專利名稱：用于去除沉積材料的反應(yīng)流體系統(tǒng)和使用該系統(tǒng)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明通常涉及用于加工材料的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于去除沉積材料的反應(yīng)流體和其用途，所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、層狀材料、有機(jī)物、聚合物和半導(dǎo)體材料。本發(fā)明在如半導(dǎo)體芯片制造等工業(yè)化生產(chǎn)中獲得了應(yīng)用。
背景技術(shù)：
半導(dǎo)體工業(yè)面臨著這樣的挑戰(zhàn)，即生產(chǎn)出具有愈加小的特征和更高的組件密度的裝置，以便強(qiáng)化半導(dǎo)體芯片的運(yùn)行速度和/或效率。半導(dǎo)體芯片是復(fù)合結(jié)構(gòu)，其典型地包含銅、鎢、鋁及其他金屬，以及硅和各種介電材料。建立在半導(dǎo)體表面上的集成電路通常是多層圖案化裝置，其包含硅及其他薄層狀和圖案化的材料或薄膜。由于越來越多層沉積或堆積在半導(dǎo)體或晶片上，平坦度或非平面性可能成為問題。如果沒有校正，可能產(chǎn)生有缺陷的裝置。例如，在晶片上制備間隔緊密、精細(xì)特征的互連線路要求下層的介質(zhì)材料是水平的。以選擇性和/或受控方式去除沉積材料或者提供水平度或使表面平面化同時(shí)在半導(dǎo)體芯片上保持關(guān)鍵特征及圖案的流體和方法可以最終減少工業(yè)加工成本。
化學(xué)機(jī)械平面化(CMP)是目前在本領(lǐng)域中實(shí)現(xiàn)水平面所選的方法，在此之前進(jìn)行銅覆蓋層的沉積，其形成了半導(dǎo)體芯片制造所需的半導(dǎo)體互連的基礎(chǔ)。在傳統(tǒng)的CMP中，借助于由機(jī)械作用激勵(lì)的墊，含研磨劑如氧化鋁(Al2O3)、硅石(SiO2)、二氧化鈰(CeO2)或金剛石顆粒的水性漿料使表面磨光。去除覆蓋層材料，使晶片平面化。然而，CMP加工的問題在本領(lǐng)域中是眾所周知的。例如，在大特征中間通過連接墊的作用而優(yōu)先去除材料，稱作“凹形變形(dishing)”，在本領(lǐng)域中是眾所周知的，是所用研磨劑流體以及由CMP加工中所用的機(jī)械拋光和墊所施加的相關(guān)壓力的直接結(jié)果。其他的表面特征、圖案結(jié)構(gòu)和孔洞的尺寸變化也是常見的。因此，還需要一種加工的備選方案，其不要求使用研磨劑或機(jī)械拋光來去除沉積材料，由此可以消除凹形變形、圓形變形(rounding)及其他關(guān)鍵尺寸的變化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通常涉及用于加工材料的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于去除沉積材料的反應(yīng)流體，所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、層狀材料、有機(jī)物、聚合物和半導(dǎo)體材料。本發(fā)明的反應(yīng)流體系統(tǒng)去除沉積材料，無需目前用于半導(dǎo)體芯片制造中的水基和/或研磨劑漿料，因此消除了與CMP加工有關(guān)的問題。本反應(yīng)流體系統(tǒng)的優(yōu)點(diǎn)進(jìn)一步地包括快速、選擇性和/或受控去除沉積材料。本發(fā)明代表了沉積材料加工(包括但不限于與半導(dǎo)體芯片制造有關(guān)的應(yīng)用)中的進(jìn)步。
本發(fā)明的反應(yīng)流體通常包括1)粘滯流體，其中該流體在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是氣體，并且其中該流體的密度大于該流體的臨界密度，2)至少一種對(duì)于至少一種沉積材料具有反應(yīng)性的試劑，所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、層狀材料、有機(jī)物、聚合物和半導(dǎo)體材料，由此當(dāng)混合粘滯流體和至少一種反應(yīng)試劑時(shí)，形成反應(yīng)流體，其選擇性地和可控性地去除至少一部分沉積材料。例如，通過使銅覆蓋層材料與反應(yīng)流體接觸，該銅覆蓋層材料可以被從半導(dǎo)體或晶片上去除。
本發(fā)明方法通常包括1)提供一種在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下是氣體的粘滯流體，其中該流體的密度大于該流體的臨界密度，2)提供至少一種對(duì)于至少一種沉積材料具有反應(yīng)性的試劑，所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、層狀材料、有機(jī)物、聚合物和半導(dǎo)體材料，3)混合粘滯流體和(一種或多種)反應(yīng)試劑，形成反應(yīng)流體，和4)使沉積材料與反應(yīng)流體接觸，由此選擇性地和可控性地去除至少一部分沉積材料。另外，但任選的步驟包括用純的粘滯或改性的粘滯流體清洗材料或表面以清潔含沉積材料的蝕刻材料、溶劑、有機(jī)物、殘余物或其他用過的反應(yīng)流體?；蛘撸景l(fā)明的反應(yīng)流體與輔助機(jī)械一起可被用來去除沉積材料。清洗流體的備選品包括但不局限于純的粘滯流體、改性的粘滯流體、清洗液、極性流體和溶劑、和其組合。輔助機(jī)械的備選品包括但不局限于墊，如拋光墊。
去除反應(yīng)流體中的沉積材料的反應(yīng)包括但不局限于氧化、還原、交換、締合、離解、絡(luò)合和其組合。反應(yīng)流體優(yōu)選以最高約1000nm/min的速率去除沉積材料。速率選擇的寬范圍意味著可以選擇對(duì)于給定的所關(guān)注沉積材料或者所需反應(yīng)條件為最佳的速率。例如，對(duì)于去除特定的沉積材料，可以選擇的速率為大約100nm/min或者對(duì)于另一種材料為500nm/min。
本發(fā)明的目的是提供一種使去除沉積材料最優(yōu)化的反應(yīng)流體。
進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的是提供一種使去除包括金屬如銅的覆蓋層材料最優(yōu)化的反應(yīng)流體。
更進(jìn)一步地，本發(fā)明的目的是提供一種去除在層狀復(fù)合材料例如層狀半導(dǎo)體內(nèi)的包括層狀金屬(例如基礎(chǔ)銅層)的包埋材料的反應(yīng)流體。
術(shù)語表 如本文中所用的術(shù)語“粘滯流體”包括壓縮或液化氣體和超臨界流體，其流體密度(ρ)大于主體(bulk)流體的臨界密度(ρc)(即，ρ＞ρc)。
關(guān)于本發(fā)明的反應(yīng)流體中的術(shù)語“反應(yīng)”定義為化學(xué)試劑和/或其他的組分，其與沉積材料反應(yīng)或者使沉積材料化學(xué)改性，使得其快速地、選擇性地、和/或可控性地被去除。
術(shù)語“改性劑”定義為任何化學(xué)試劑、組分或其他的添加劑，其被引入到本發(fā)明的反應(yīng)流體以對(duì)于去除或成形沉積材料而言來強(qiáng)化其中所含的反應(yīng)試劑的可溶性、清潔力、性能、速度和/或效率。
關(guān)于本發(fā)明的反應(yīng)流體和方法中的術(shù)語“去除”是指任何的改性或加工，由此沉積材料被去除、移動(dòng)、成形、輪廓加工、一致化、校平、平面化、起皺、成脊、涂布、沉積、清潔和/或修補(bǔ)。


通過參考以下

將會(huì)容易地更全面理解本發(fā)明，其中，不同附圖中相同數(shù)字代表相同的結(jié)構(gòu)或組件。
圖1舉例說明用于實(shí)施本發(fā)明方法的混合室和加工容器的橫剖面圖。
圖2舉例說明用于實(shí)施本發(fā)明方法的系統(tǒng)。
圖3a給出了掃描電子顯微照片(SEM)，其顯示了用本發(fā)明反應(yīng)流體加工的測(cè)試晶片試樣在橫截面上的視圖。
圖3b給出了SEM，其顯示了用本發(fā)明反應(yīng)流體加工的測(cè)試晶片試樣在橫截面上的視圖。
圖4顯示了用含防腐劑的反應(yīng)流體加工的圖案化晶片試樣的SEM，其顯示了根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案的銅金屬層的部分和受控去除。
圖5a給出了在用反應(yīng)流體處理前半導(dǎo)體測(cè)試試樣的SEM，其顯示了沉積在標(biāo)準(zhǔn)彎曲形測(cè)試圖案的上方的銅覆蓋層材料。
.圖5b給出了在用根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案的反應(yīng)流體處理后，圖5a中的半導(dǎo)體試樣的SEM，其顯示了從特征溝道和圖案特征表面上去除銅覆蓋層材料。
圖6a給出了用根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案的反應(yīng)流體選擇性地和可控性地處理的半導(dǎo)體測(cè)試試樣的SEM。使特征陣列暴露，在特征溝道中留下了未觸及的銅覆蓋層材料，證明了反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性。
圖6b給出了一部分圖6a中測(cè)試試樣的放大SEM視圖，其顯示了用反應(yīng)流體處理后的暴露的特征陣列，證明了反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性。
圖6c給出了SEM，該SEM顯示了對(duì)于圖6b的測(cè)試試樣的銅的能量分散X射線(EDX)分析，亮斑點(diǎn)區(qū)域相當(dāng)于暴露的陣列特征間的溝道中剩余的銅而黑暗區(qū)域相當(dāng)于暴露的陣列特征中的硅，證明了反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性。
圖6d給出了SEM，該SEM顯示了對(duì)于圖6b的測(cè)試試樣的氧的EDX分析，亮斑點(diǎn)區(qū)域相當(dāng)于暴露的特征陣列中存在的氧而黑暗區(qū)域相當(dāng)于陣列特征間的溝道中剩余的銅，證明了反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性。
圖6e給出了SEM，該SEM顯示了在圖6b中的測(cè)試試樣上的硅的EDX分析，明亮區(qū)域相當(dāng)于暴露的特征陣列中存在的硅而黑暗區(qū)域相當(dāng)于特征陣列間的溝道中剩余的銅，證明了反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性。
圖7a給出了一部分圖案化測(cè)試試樣的掃描電子顯微照片(SEM)，該圖案化測(cè)試試樣在通常靜態(tài)或?qū)ΨQ流動(dòng)條件下用本發(fā)明的反應(yīng)流體處理后被覆蓋層材料所覆蓋。
圖7b顯示了一部分圖案化測(cè)試試樣的SEM，其顯示了在通常靜態(tài)或?qū)ΨQ流動(dòng)條件下用反應(yīng)流體處理后暴露的溝陣列的一部分。
圖7c顯示了一部分圖案化測(cè)試試樣的SEM，其顯示了在通常主動(dòng)或非對(duì)稱流動(dòng)條件下用反應(yīng)流體處理后暴露的溝陣列的一部分。
圖7d顯示了一部分圖案化測(cè)試試樣的SEM，其顯示了在通常主動(dòng)或非對(duì)稱流動(dòng)條件下用反應(yīng)流體處理后暴露的溝陣列的一部分。
具體實(shí)施例方式雖然在本文中參考本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案來描述本發(fā)明，但應(yīng)該理解的是本發(fā)明不受其限制，在形式上和細(xì)節(jié)上的各種替換方案可以在不背離本發(fā)明的精神和范圍的情況下在其中實(shí)現(xiàn)。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將理解將如目前所實(shí)踐的和在本文中所描述的混合和攪拌各種流體和反應(yīng)組分可以以多種且等價(jià)有效的方式進(jìn)行。例如，在工業(yè)規(guī)模上應(yīng)用本發(fā)明方法步驟可以包括使用對(duì)各種反應(yīng)流體進(jìn)行移動(dòng)、傳送、轉(zhuǎn)移、混合、攪拌以及輸送、噴霧和/或施加的高壓泵、泵送系統(tǒng)和轉(zhuǎn)移系統(tǒng)。此外，對(duì)于使用本發(fā)明的反應(yīng)流體進(jìn)行表面的一致化、輪廓加工、成形、校平、平面化、去除、清潔、修補(bǔ)、粉刷、拋光、層處理和其組合以及后處理收集廢液和化學(xué)組分的相關(guān)應(yīng)用和/或加工技術(shù)，也被本發(fā)明包括在內(nèi)。
本發(fā)明包括有用于加工沉積的新方法，所述沉積材料包括覆蓋層材料、金屬、非金屬、層狀材料、有機(jī)物、聚合物和半導(dǎo)體材料。如本文中所定義的加工包括但不局限于去除、成形、校平、輪廓加工、平面化、清潔、粉刷和修補(bǔ)。在如半導(dǎo)體芯片制造的工業(yè)化生產(chǎn)過程中，本發(fā)明的反應(yīng)流體可以作為目前用于CMP加工漿料中的蝕刻劑或研磨劑的替代品而被引入。因?yàn)楸景l(fā)明的反應(yīng)流體未使用研磨劑，其可以消除與CMP加工有關(guān)的有害效應(yīng)，包括凹形變形、圓形變形及對(duì)于特征和圖案結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵尺寸的變化。進(jìn)一步地，本發(fā)明的反應(yīng)流體以可與傳統(tǒng)的CMP加工...相比的速率去除沉積材料。此外，本發(fā)明的反應(yīng)流體顯示出的擴(kuò)散系數(shù)至少比本領(lǐng)域中所用的類似含水流體大兩個(gè)數(shù)量級(jí)，并因此顯示出與這些流體有關(guān)的更大范圍的反應(yīng)選擇性和控制性。最后，與本領(lǐng)域已知和使用的含水流體相比，本發(fā)明的流體在關(guān)鍵和復(fù)雜的半導(dǎo)體特征和圖案方面基本顯示出較低的表面張力應(yīng)力，因而最終可用于工業(yè)半導(dǎo)體加工應(yīng)用。
本發(fā)明的粘滯流體包括壓縮或液化氣體和超臨界流體，其流體密度(ρ)大于主體流體的臨界密度(ρc)(即，ρ＞ρc)，包括但不限于二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫和氨，包括其衍生物，例如氯三氟乙烷。臨界密度(ρc)是由等式ρc(1/Vc)x(M.W.)定義的(″Properties of Gases and Liquids″，第三版，McGraw-Hill，第633頁(yè))，其中Vc是臨界體積(毫升)和M.W.是組分氣體的分子重量(克)。
本發(fā)明的粘滯流體優(yōu)選包括二氧化碳(CO2)，具有有用的臨界狀態(tài)(即Tc＝31℃，Pc＝72.9大氣壓，CRC Handbook，第71版，1990，第6-49頁(yè))，臨界密度(ρc)是大約0.47克/毫升。進(jìn)一步地，粘滯流體二氧化碳的擴(kuò)散系數(shù)至少優(yōu)于本領(lǐng)域中所用的含水流體兩個(gè)數(shù)量級(jí)[參見，例如，Chemical Synthesis Using Supercritical Fluids，Philip G.Jessop，Waltner Leitner(編輯)，Wiley-VcH，第38頁(yè)]，相對(duì)于含水流體在擴(kuò)散和反應(yīng)選擇性和控制性方面顯示出至少大100倍。粘滯流體二氧化碳的其它優(yōu)點(diǎn)包括與水性流體相比施加于復(fù)雜的半導(dǎo)體特征和圖案上的最終較低的表面張力。例如，在20℃，水的表面張力約為73達(dá)因/厘米(CRC Handbook，第71版，1990，第6-8頁(yè))。相反，在20℃，粘滯流體二氧化碳顯示出1.2達(dá)因/厘米的表面張力(“EncyclopedieDes Gaz”，Elsevier Scientific Publishing，1976，第338頁(yè))，約為含水流體的表面張力的1/60。
粘滯流體二氧化碳的溫度優(yōu)選為約-80℃至約150℃而壓力最多為約10,000psi。更優(yōu)選地，可以選擇溫度為最多約60℃，而壓力從約850psi至最多約3000psi。最優(yōu)選地，選擇這樣的條件，使得溫度為室溫或在室溫附近(約20-25℃)，壓力約850psi，而粘滯流體的密度超過純CO2的臨界密度(即，ρc＞0.47克/立方厘米)。在臨界密度以上的合適的可使用的溫度與壓力狀態(tài)可以從與降低密度(ρr)有關(guān)的降低壓力(Pr)的標(biāo)準(zhǔn)圖表中選擇，由此指定相應(yīng)的降低溫度(Tr)。降低密度優(yōu)選在約1至3之間，更優(yōu)選地，在約1至2。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將會(huì)認(rèn)識(shí)到許多壓力和溫度的選擇是可能的。通常，對(duì)處于超臨界流體(SCF)條件的粘滯流體，系統(tǒng)只需超過CO2的臨界參數(shù)。因而，在溫度約32℃，SCF系統(tǒng)的壓力只需要超過CO2的臨界密度。如果溶液混合物的密度保持在臨界密度以上，最多為150℃的SCF系統(tǒng)的溫度是可行的，意味著許多密度的增加可以通過改變系統(tǒng)中的壓力和/或溫度而在粘滯流體中使用。可以在SCF流體中獲得相似的或更大的效果，其中更高的密度可以按照壓力和/或溫度的函數(shù)關(guān)系使用。
本發(fā)明的試劑包含試劑，當(dāng)被添加到粘滯流體時(shí)，所述試劑提供化學(xué)反應(yīng)性，反應(yīng)性定義為在主體粘滯流體中試劑與包括覆蓋層材料在內(nèi)的沉積材料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的能力，由此去除它們，或選擇性地去除并且使其再沉積，例如，將其從第一狀態(tài)或位置移位并且使其在第二位置再沉積。
反應(yīng)化學(xué)試劑優(yōu)選可溶于主體粘滯流體(例如CO2)中，但不受此限制。例如，作為化學(xué)試劑的苯并三唑(BTA)不可直接溶于純的粘滯流體二氧化碳中；過氧化物僅微溶于純的粘滯流體二氧化碳中。然而，加入改性劑如極性組分確保反應(yīng)流體中的反應(yīng)試劑如BTA和過氧化物的可溶性和活性。本發(fā)明改性劑優(yōu)選選自CO2可溶混的有機(jī)溶劑和極性液體，包括但不限于異丙醇、鏈烷醇(包括但不限于乙醇和甲醇)和助溶劑如水。在粘滯流體中，改性劑的濃度優(yōu)選最多為約80％，以體積或重量計(jì)。更優(yōu)選地，在粘滯流體中，改性劑的濃度最多為約30％，以體積或重量計(jì)。最優(yōu)選地，在粘滯流體中，改性劑的濃度為小于或等于約30％，以體積或重量計(jì)。
用本發(fā)明的反應(yīng)流體處理的襯底或表面可以任選地被清洗。例如，許多通過與和反應(yīng)流體接觸的材料的反應(yīng)或氧化而變得可溶解的沉積材料典型地通過用純的粘滯流體清洗材料或襯底而進(jìn)行回收。使用純的粘滯流體而未完全回收的材料可以通過使用更極性的、改性的、含改性劑的流體而回收，其中所述改性劑包括溶劑如異丙醇，例如清洗流體在主體粘滯流體中占異丙醇的15vol％。作為清洗流體的合適的其它改性劑包括親CO2試劑、醇、酮、醚、酚和其組合。在粘滯流體中用作清洗流體的改性劑的濃度優(yōu)選最多為約80％，以體積或重量計(jì)。更優(yōu)選地，改性劑的濃度最多為約30％，以體積或重量計(jì)。最優(yōu)選地，改性劑的濃度小于或等于約30％，以體積或重量計(jì)。
反應(yīng)試劑可以選自無機(jī)酸、含氟化合物和酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、過氧化物及其他含氧化合物、螯合物、氨和其組合。無機(jī)酸選自鹽酸(HCl)、硫酸(H2SO4)、磷酸(H3PO4)和硝酸(HNO3)，以及它們的酸離解產(chǎn)物或鹽，包括H+、Cl-1、HSO4-1、SO4-2、H2PO4-1、HPO4-2、PO4-3等。優(yōu)選的含氟化合物和酸包括但不局限于F2、氫氟酸(HF)和其相關(guān)的稀釋酸直至且包括超稀釋氫氟酸(例如在水中1∶1000稀釋的49vol％的HF)。優(yōu)選的有機(jī)酸包括磺酸(R-SO3H)和相應(yīng)的鹽、磷酸(R-O-PO3H2)和相應(yīng)的鹽、和磷酸酯和鹽、其衍生物、以及功能等效物。優(yōu)選的鏈烷醇胺包括但不局限于乙醇胺(HOCH2CH2NH2)和羥胺(HO-NH2)、其衍生物和功能等效物。過氧化物包括但不局限于有機(jī)過氧化物(R-O-O-R′)、叔丁基-烷基-過氧化物(H3C)3-C-O-O-R′)和過氧化氫(H2O2)。含氧化合物包括但不局限于O2、臭氧(O3)、醇(R-OH)、酚(Ar-OH)和酯(R-C-O-O-R′)。螯合物包括但不局限于1，1，1，5，5，5-六氟-2，4-戊二酮(例如六氟-乙?；狨セ?，4戊二酮)、1，10-菲咯啉(C12H8N2)、氨基多羧酸(包括乙二胺四乙酸(EDTA)、衍生物和鹽(例如EDTA鈉鹽))和草酸[(COOH)2]。當(dāng)與主體粘滯流體混合時(shí)，反應(yīng)試劑的溫度和壓力上升，由此流體的密度(ρ)超過粘滯流體的臨界密度(ρc)，形成反應(yīng)流體。在粘滯流體中對(duì)覆蓋層材料(包括金屬)具有反應(yīng)性的組分的效能由試劑的反應(yīng)性和試劑間的反應(yīng)以及所需的目標(biāo)沉積材料或殘余物來確定?？梢蕴砑悠渌噭┮越o予反應(yīng)流體有用的性能。例如可以向反應(yīng)流體添加防腐劑，以對(duì)反應(yīng)(例如氧化)速率進(jìn)行控制來去除沉積材料，由此提供反應(yīng)選擇性和/或可控性。優(yōu)選的防腐劑包括但不局限于苯并三唑類化合物，其包括苯并三唑(BTA)和1，2，3-苯并三唑，以及兒茶酚類化合物，其包括兒茶酚[2-(3，4-二亞乙基胺]、1，2-二羥基苯(焦兒茶酚)和2-(3，4-二羥基苯基)-3，4-二氫-2H-1-苯并吡喃-3，5，7-三醇(兒茶酸)，其衍生物和其組合?？梢韵虮景l(fā)明的反應(yīng)流體添加其它反應(yīng)化學(xué)組分和/或試劑以向該流體提供有用的性能。例如，可以添加試劑，以向反應(yīng)流體提供時(shí)間因子選擇性從而去除例如第一金屬層或隨后的材料層。在反應(yīng)流體或改性的反應(yīng)流體中，反應(yīng)試劑的濃度優(yōu)選最高為在反應(yīng)流體或改性的反應(yīng)流體中的試劑的溶解度極限。更優(yōu)選地，在反應(yīng)流體或改性的反應(yīng)流體中，反應(yīng)試劑的濃度最多為約30％，以體積或重量計(jì)。最優(yōu)選地，在反應(yīng)流體或改性的反應(yīng)流體中，反應(yīng)試劑的濃度小于或等于約5％，以體積或重量計(jì)。
在粘滯流體中混合反應(yīng)試劑形成用于去除沉積材料的反應(yīng)流體，所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、半導(dǎo)體材料、金屬和非金屬。反應(yīng)流體對(duì)于沉積材料的效能由在該流體中的反應(yīng)試劑的反應(yīng)性和所述反應(yīng)試劑間的反應(yīng)以及所需的目標(biāo)材料來確定。在許多可能反應(yīng)之一中，例如，通過與反應(yīng)流體中的反應(yīng)組分的反應(yīng)而使覆蓋層材料(例如層狀或沉積的金屬)氧化可以導(dǎo)致該材料的溶解，由此被氧化的材料從表面處分開并且被從表面去除?；蛘?，在主體粘滯流體中，反應(yīng)可以包括絡(luò)合試劑。在流體中含反應(yīng)試劑的反應(yīng)包括但不局限于氧化、還原、交換、締合、離解、溶解、絡(luò)合、鍵合和其組合。
現(xiàn)在將描述用于實(shí)施本發(fā)明方法的臺(tái)式標(biāo)度設(shè)計(jì)型的簡(jiǎn)化混合容器、反應(yīng)容器(室)和設(shè)備。本領(lǐng)域技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到許多和等效構(gòu)造適用于實(shí)施本發(fā)明。因而，沒有意圖通過本發(fā)明的公開內(nèi)容來限制本發(fā)明。
圖1舉例說明了剖面的混合容器120和加工或反應(yīng)容器140?；旌先萜饔身敳咳萜鞑糠?02和底部容器部分104組成，其優(yōu)選由金屬鈦機(jī)加工而成?；旌先萜骺梢砸r砌有任何數(shù)量的高強(qiáng)度聚合物襯里以使雜質(zhì)金屬(例如鐵)被引入加工容器的可能性最小化。襯里106由以下物質(zhì)組成聚醚-醚-酮，又名PEEKTM(Victrex USA Inc.，Greenville SC)，或替代物如聚四氟乙烯(PTFE)，又名TeflonTM(DupontWilmington，DE)。當(dāng)裝配時(shí)，頂部容器部分102和底部容器部分104限定了混合室108，其長(zhǎng)度為1.75英寸、內(nèi)徑1.14英寸、內(nèi)體積大約30毫升。經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)溫度可控加熱板(未顯示)用磁力電偶TeflonTM攪動(dòng)棒(未顯示)攪拌容器的內(nèi)容物。藍(lán)寶石觀察窗110(Crystal Systems Inc.，Salem，MA 01970)含于頂部容器部分中，用于觀察被引入容器的流體和檢查混合溶液的相態(tài)特性。窗尺寸約為直徑1英寸、厚0.5英寸。用卡箍112將容器部分102和104和窗110裝配并且固定在適當(dāng)位置，卡箍112裝配以封蓋固定邊緣部分114和116，所述固定邊緣部分114和116分別被機(jī)加工成各自的頂部和底部容器部分，由此實(shí)現(xiàn)混合容器中的壓力和溫度密封?？ü拷?jīng)鎖緊環(huán)113固定在適當(dāng)位置，所述鎖緊環(huán)113沿卡箍112的周邊放置并校直。
混合容器120進(jìn)一步配置有入口118和出口119。流體流入混合室是可逆的，因?yàn)榭?18和119可以可互換地用作出口或入口，取決于所期流向。口118和119的尺寸為內(nèi)徑(I.D.)0.020英寸至0.030英寸。
晶片加工容器140由頂部容器部分142和底部容器部分144組成，其優(yōu)選由金屬鈦機(jī)加工而成并且襯砌有高強(qiáng)度聚合物襯里(未顯示)。當(dāng)裝配時(shí)，頂部部分142和底部部分144限定了加工室146。用卡箍112將部分142和144裝配并且固定在適當(dāng)位置，卡箍112裝配以封蓋固定邊部分148和150，所述固定邊部分148和150分別被機(jī)加工成各自的頂部和底部容器部分，實(shí)現(xiàn)加工容器中的壓力和溫度密封?？ü拷?jīng)擰緊鎖緊環(huán)113固定在適當(dāng)位置，所述擰緊鎖緊環(huán)113沿卡箍的周邊放置并校直。
加工容器140進(jìn)一步配置有進(jìn)入室146的入口152和離開該室的出口154，各個(gè)口的尺寸為內(nèi)徑0.020英寸至0.030英寸。加工容器的內(nèi)徑為2.5英寸和高度0.050英寸，其限定總室容積為約500μL。加工流體通過小的入口孔156被引入室，所述入口孔156通過PEEKTM襯里被引到頂部容器部分142中。在晶片100表面上方，頂部容器部分142包括0.020英寸垂直溝道頭空隙，由此引入室146的流體滴下并加速至晶片表面，產(chǎn)生向外延伸橫穿過晶片表面(例如放射狀向外)的徑向流場(chǎng)。
圖2舉例說明用于實(shí)施本發(fā)明方法的臺(tái)式標(biāo)度設(shè)計(jì)型的整套加工系統(tǒng)200。經(jīng)一系列高壓液相色譜分析轉(zhuǎn)移管路151，舉例說明了混合容器120與加工容器140流體連接、壓力連接并且熱連接。轉(zhuǎn)移管路151是由PEEKTM(Upchurch Scientific Inc.，Whidbey Island，WA)制成，尺寸為內(nèi)徑0.020英寸，外徑1/16英寸。使用與超高純度CO2罐207流體相通的進(jìn)料泵205(例如500毫升型號(hào)#500-D微機(jī)控制的注射泵205，獲自ISCO Inc.，Lincoln，NB)，維持系統(tǒng)中的壓力。閥210(例如型號(hào)15-15AF1三向/兩系統(tǒng)組合閥，獲自High Pressure EquipmentCo.，Erie，PA)被引入轉(zhuǎn)移管路151，使得從泵205產(chǎn)生兩條獨(dú)立的流徑215和220。
流徑215從閥210延伸至混合容器120的入口118，終止于第二組合閥212(High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)，使得純的粘滯流體被引入混合容器120并且使得將反應(yīng)流體從混合容器120轉(zhuǎn)移到加工容器140。插入混合容器120的出口119和閥212間的流徑215中的雙向三通225(Upchurch Scientific，Inc.，Whidbey Island，WA)使得混合容器120與加工容器140流體相通。進(jìn)一步地，兩個(gè)串聯(lián)過濾器，2μm前置過濾器230(Upchurch Scientific，Inc.，Whidbey Island，WA)和0.5μm后置過濾器235(Upchurch Scientific，Inc.，Whidbey Island，WA)，被結(jié)合到出口119和三通225間的流徑215中，所述過濾器防止由于被引入加工容器140而造成的反應(yīng)流體中的潛在的雜質(zhì)金屬。
流徑220從閥210延伸到閥212并因此到達(dá)加工容器140的入口152。六孔取樣閥(例如，型號(hào)7010HPLC樣品換向閥，Rheodyne，Rohnert Park，California)被結(jié)合進(jìn)流徑220中，使得將其它和各種純的流體直接引入加工容器140，體積的可選范圍是約1μL至約2.5毫升。閥210和212一前一后使得流徑215與流徑220分開，由此流體可以被導(dǎo)向通過任一流徑。
直通閥240(例如型號(hào)15-11AF1雙向直通閥，獲自HighPressure Equipment Co.，Erie，PA)經(jīng)標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)徑為0.020-0.030英寸的PEEKTM轉(zhuǎn)移管路151連接到三向三通226(Upchurch Scientific，Inc.，Whidbey Island，WA)，并且經(jīng)尺寸大約為內(nèi)徑0.005英寸、長(zhǎng)度6英寸的PEEkTM轉(zhuǎn)移管路的“節(jié)流閥”部分255連接到廢物收集器245。三通226進(jìn)一步經(jīng)由轉(zhuǎn)移管路151連接至加工容器140的出口154和用于讀取和監(jiān)控系統(tǒng)200中的壓力的電子壓力傳感器260(例如，型號(hào)C451-10,000傳感器，獲自Precise Sensors，Inc.，Monrovia，CA)以及最后至用作壓力安全放空的破裂盤265(例如型號(hào)15-61AF1安全蓋，獲自High Pressure Equipment Co.，Erie，PA)。
在圖2中，進(jìn)一步顯示的混合容器120是使用光源275(例如型號(hào)190纖維光學(xué)照明器275，獲自Dolan-Jenner，St.Lawrence，MA)進(jìn)行照明。光源優(yōu)選包括1英尺長(zhǎng)的定位鵝頸纖維鏡片和裝備有30瓦燈泡的聚焦透鏡，用于使光聚焦并引導(dǎo)光通過觀察窗110進(jìn)入混合室108。高性能照相機(jī)280(例如，型號(hào)為Toshiba IK-M41 F2/M41 R2CCD照相機(jī)，獲自Imaging Products Group，F(xiàn)lorence，SC)還優(yōu)選連接到光源275和標(biāo)準(zhǔn)終端顯示器285并與其一起使用以使混合室和內(nèi)容物成像。
在轉(zhuǎn)移至加工容器140前，反應(yīng)流體在混合容器120中預(yù)混合大約5至10分鐘。壓力被編程輸入微機(jī)控制的注射泵205，并且壓力由其保持。通過打開雙向直通閥240，開始手動(dòng)計(jì)量從混合容器120至加工容器140中的流體，由此啟動(dòng)至節(jié)流閥部分255且在其中的流動(dòng)。流體以約30毫升/分的速率排出。每次從混合容器120轉(zhuǎn)移的流體包括約7毫升的預(yù)混合流體。關(guān)閉閥240，使反應(yīng)流體截留在加工容器140中，由此，對(duì)與反應(yīng)流體接觸的表面上的沉積材料進(jìn)行沉積材料的去除。清洗流體優(yōu)選經(jīng)加工環(huán)路220引入加工容器140中。清洗流體及其他所期流體或溶劑可以更優(yōu)選地通過加工環(huán)路220直接引入到加工容器140中。要求用其它流體或溶劑預(yù)混合的清洗流體可以經(jīng)流體環(huán)路215通過混合容器120引入到加工容器140中。使用傳統(tǒng)的SEM和EDX分析進(jìn)行測(cè)試表面的加工后檢驗(yàn)。
圖3a和3b顯示了和本發(fā)明一起測(cè)試的典型的晶片試樣300。試樣包括典型的過渡金屬例如元素銅或其它過渡金屬的包埋的基礎(chǔ)層310?；A(chǔ)層典型地覆蓋有含金剛砂(SiC)的蝕刻停止勢(shì)壘層320、接著是有機(jī)硅烷玻璃(OSG)材料層330或其他低k介電材料(LKD)材料、以及含硅氧化物(SiO2)或其它薄膜的蓋頂涂層或絕緣覆蓋層320。在測(cè)試晶片試樣中，還存在小的圖案洞或“孔洞”340，其通過OSG和SiO2層而被引入。如所收到的測(cè)試試樣通常具有“勢(shì)壘開口”(BO)結(jié)構(gòu)，其描述了突破SiC蝕刻停止層的加工方法。如根據(jù)需要沿著晶面對(duì)晶片刻痕和使其斷開來確定測(cè)試試樣的尺寸。
本發(fā)明的反應(yīng)流體的重要的優(yōu)勢(shì)是使用后回收廢物組分并且再生反應(yīng)流體。例如，通過快速改變溫度和/或壓力，廢物組分可以容易地從主體粘滯流體中回收，由此在一個(gè)物流中收集回收的溶劑，在單獨(dú)的物流中回收改性劑和廢物組分，而能夠快速廉價(jià)地使溶劑再循環(huán)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將很快認(rèn)識(shí)到本發(fā)明流體對(duì)于許多類似應(yīng)用的用途。因而，優(yōu)選的實(shí)施方案的公開內(nèi)容在本文中不意圖限制保護(hù)的范圍。
以下實(shí)施例是用來幫助進(jìn)一步的了解本發(fā)明的反應(yīng)系統(tǒng)。實(shí)施例1詳述一種反應(yīng)流體，其從表面完全地去除沉積材料。實(shí)施例2詳述一種反應(yīng)流體，其從表面可控性地去除沉積材料。實(shí)施例3和4詳述使用用于選擇性對(duì)準(zhǔn)和去除沉積材料的反應(yīng)流體。實(shí)施例5詳述使用用于受控去除沉積材料的反應(yīng)流體，其使用了各種流場(chǎng)和流場(chǎng)幾何結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例1 在實(shí)施例1中，根據(jù)本發(fā)明的第一實(shí)施方案描述反應(yīng)流體，其用于基本上全部去除包括覆蓋層材料和金屬如銅的沉積材料。該反應(yīng)流體系統(tǒng)包括H2O2、異丙醇和六氟乙?；狨?HFAc)。使用任選的清洗步驟，該步驟使用了60毫升的改性流體，所述改性流體包括在粘滯流體二氧化碳中的2毫升異丙醇。作為反應(yīng)試劑的過氧化物(H2O2)是中等氧化劑，其通過氧化或通過改變材料的化學(xué)態(tài)而去除沉積材料。例如，在過氧化物存在的情況下，元素銅Cu經(jīng)過氧化而成離子態(tài)(例如，Cu1+或Cu2+)。反應(yīng)流體還包括六氟乙?；狨?HFAc)，其與任何自由氧化金屬絡(luò)合。本實(shí)施方案的流體具有工業(yè)加工特別有吸引力的性質(zhì)，其包括極低量的改性劑、極低揮發(fā)性、易于流體回收、低毒和關(guān)鍵特征和尺寸變化的消除或最小化。
實(shí)驗(yàn) 30毫升混合容器120裝有1.5毫升(約5vol％)異丙醇(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI 53201)、300μL的70mMHFAc(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI 53201)、100μL的H2O2(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI 53201)，通過溶解在H2O中制備成濃度為30vol％溶液。將各組分添加到混合容器120的底部部分104。底部容器隨后用頂部容器102蓋頂，形成混合室108。藍(lán)寶石窗110被插入上部容器部分中并且容器卡箍112和卡環(huán)113(鎖緊環(huán)113)固定在混合容器上的適當(dāng)?shù)奈恢?，由此?shí)現(xiàn)容器中的壓力和溫度密封。然后經(jīng)入口116向容器中填充粘滯流體二氧化碳，并且使多相流體攪拌約5至10分鐘。加工容器140還預(yù)裝有測(cè)試試樣，所述測(cè)試試樣在一側(cè)上尺寸為1至1.75英寸。經(jīng)入口152向加工容器中填裝純的粘滯流體二氧化碳130。在與加工容器壓力和溫度相通的情況下，經(jīng)手動(dòng)打開雙通閥530，使反應(yīng)加工流體轉(zhuǎn)移到混合容器中。在壓力3000psi下，將加工容器的溫度維持在約22℃，以將混合物的密度保持在CO2臨界密度(約0.47克/立方厘米)以上。測(cè)試試樣在反應(yīng)流體中的接觸時(shí)間為約5分鐘，但對(duì)此沒有限制。優(yōu)選的是，與反應(yīng)流體或者在反應(yīng)流體中的接觸時(shí)間最多為約150分鐘。
在晶片加工以去除覆蓋層材料后，任選地，使用清洗流體清洗測(cè)試試樣，所述清洗流體含60毫升純的粘滯流體二氧化碳中的2毫升異丙醇，其被引入加工容器140中以去除反應(yīng)流體并更進(jìn)一步使反應(yīng)淬火。
結(jié)果圖3a和3b顯示了用反應(yīng)流體處理的OSG“勢(shì)壘開口”(BO)測(cè)試晶片試樣300的SEM顯微照片。如果在圖3a中沒有打開的孔洞340的話，被包埋的基礎(chǔ)銅層310的部分將未與流體接觸并因而沒有被去除。在圖3b中，如果被包埋的銅層或基礎(chǔ)銅層暴露并且與通過打開的孔洞340引入的反應(yīng)流體接觸的話，其被基本上全部去除。使用X射線光電子譜(XPS)的分析結(jié)果顯示在與反應(yīng)流體反應(yīng)后留在試樣中的銅的含量約為7.2×10+12原子/cm2，其可與對(duì)污染清潔水平的主要工業(yè)測(cè)量值——單層殘余物標(biāo)準(zhǔn)(約2×1012原子/cm2)相比?；?5,000埃(1500納米)的層厚，在流動(dòng)加工條件下，去除包埋銅的速率為約40nm/min至約100nm/min。
結(jié)果證明可以去除本發(fā)明的反應(yīng)流體所接觸的沉積材料?？梢砸蟾淖儽砻?、襯底、復(fù)合材料、層和/或沉積材料以用反應(yīng)流體接觸所期沉積材料。改變包括但不局限于以下作用其選自打洞、鉆孔、切割、斷開、剪切、穿刺、曝光、蝕刻、機(jī)械粉刷和其組合。
實(shí)施例2 在實(shí)施例2中，根據(jù)本發(fā)明進(jìn)一步實(shí)施方案描述了反應(yīng)流體，其可用于選擇性地和可控性地去除包括金屬如銅的沉積材料。反應(yīng)流體系統(tǒng)包括H2O2、異丙醇和六氟乙酰基丙酮酸酯(HFAc)，以實(shí)施例1中的制備方式，向其中添加防腐劑、苯并三唑(BTA)。任選地，使用清洗步驟，該步驟使用了90毫升流體，所述流體包括在CO2中的2毫升異丙醇。
實(shí)驗(yàn) 本實(shí)施方案的反應(yīng)流體是通過用1.5毫升(約5vol％)異丙醇(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、300μL的70mMHFAc(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)、100μL的30vol％H2O2(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI)溶液、和50毫克(14mM)BTA(Aldrich Chemical Co.，Milwaukee，WI 53201)填裝混合容器120而制備的。將各固體組分添加到混合容器120的底部容器部分104；隨后添加液體組分(例如，HFAc、H2O)。通過用純的粘滯流體二氧化碳在約20℃溫度和約3000psi的壓力下填充容器120而預(yù)混合內(nèi)容物達(dá)5-10分鐘。500μL的加工容器140還預(yù)裝有OSG“勢(shì)壘開口”(BO)測(cè)試試樣400，如實(shí)施例1所述。在約22℃溫度和3000psi的壓力下，經(jīng)入口152向加工容器140填裝純的粘滯流體二氧化碳130。在與加工容器140壓力和溫度相通的情況下，經(jīng)手動(dòng)打開雙通閥130，使反應(yīng)加工流體轉(zhuǎn)移到混合容器120中。在壓力3000psi下，將加工容器140的溫度維持在約22℃，以將混合物的密度保持在CO2臨界密度(約0.47克/立方厘米)以上。晶片試樣在反應(yīng)流體中的接觸時(shí)間為約5分鐘，但對(duì)此沒有限制。優(yōu)選的是，與反應(yīng)流體或者在反應(yīng)流體中的接觸時(shí)間最多為約150分鐘。
結(jié)果 圖4顯示了用本實(shí)施方案反應(yīng)流體處理的測(cè)試試樣400的SEM顯微照片。在實(shí)施例1和2中，與反應(yīng)流體的接觸時(shí)間是相同的。在該圖中，顯示了一系列洞圖案415，通過反應(yīng)流體的作用，被蝕刻入基礎(chǔ)銅層410中的所述洞圖案415低于圖案孔洞440。然而，盡管與反應(yīng)流體完全接觸，沒有觀察到從基礎(chǔ)層410上全部去除銅。與實(shí)施例1相比，在實(shí)施例2中去除銅的更慢的反應(yīng)速率歸因于加入了BTA。在反應(yīng)流體中BTA和FAc競(jìng)爭(zhēng)與銅的反應(yīng)位點(diǎn)，由此減慢了反應(yīng)速率，導(dǎo)致一部分銅保留在層410中。
結(jié)果表明，從包埋金屬層中去除包括金屬在內(nèi)的沉積材料可以使用含適當(dāng)試劑的反應(yīng)流體選擇性地和可控性地進(jìn)行。在不背離本發(fā)明范圍的條件下，基于其他化學(xué)組分的有用和/或預(yù)期的化學(xué)性質(zhì)，其同樣可被添加到本發(fā)明的反應(yīng)流體中。例如，加入防腐劑降低了氧化反應(yīng)的速率，使從基礎(chǔ)層410上由配位劑HFAc的作用去除銅的速度變慢。本流體系統(tǒng)有效地去除金屬并且可以在工業(yè)加工中得到應(yīng)用，例如在半導(dǎo)體芯片工業(yè)中。在本文中引入所有這些如將被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所用的應(yīng)用。
實(shí)施例3 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，使用如實(shí)施例1中所制備的反應(yīng)流體，已經(jīng)證實(shí)了相對(duì)于特定的金屬、層或材料，選擇性去除覆蓋層材料的方法。
實(shí)驗(yàn) 通過在22℃的溫度和3000psig的壓力下，與實(shí)施例1中所制備的反應(yīng)流體接觸而處理測(cè)試試樣500(931AZ銅CMPCharacterization Test Chip，MIT/Sematech，Austin，TX)，所述測(cè)試試樣500包括16,000埃的銅覆蓋層(即，15,000埃Cu ECP+1000埃Cu晶種層)和250埃的TaN勢(shì)壘。測(cè)試試樣在反應(yīng)流體中的接觸時(shí)間為約140分鐘，但對(duì)此沒有限制。優(yōu)選的是，與反應(yīng)流體或者在反應(yīng)流體中的接觸時(shí)間最多為約150分鐘。圖5給出了在用反應(yīng)流體處理前具有銅覆蓋層510的測(cè)試試樣500的SEM顯微照片，其顯示了在晶片500上覆蓋圖案特征520的覆蓋層材料。
結(jié)果圖5b顯示了用反應(yīng)流體處理后試樣500的SEM顯微照片。如圖所示，使用反應(yīng)流體，銅覆蓋層材料選擇性地和快速地被去除，留下未觸及的彎曲形的TaN特征540。進(jìn)一步地，沒有觀察到特征邊緣的退化、圓形變形或尺寸變化。在本實(shí)施例中，已證實(shí)以對(duì)第一材料選擇性的方式去除了包括金屬如銅(例如Cu)的覆蓋層材料，留下了未觸及的下層結(jié)構(gòu)或特征。此外，選擇性控制反應(yīng)已被證實(shí)實(shí)現(xiàn)了所期反應(yīng)結(jié)果，即去除覆蓋層材料，同時(shí)防止對(duì)層530和圖案化特征540有害的凹形變形、圓形變形和/或其他的關(guān)鍵的尺寸變化。
通常，去除沉積材料(所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、復(fù)合層、包括電介質(zhì)和OSG材料的半導(dǎo)體材料、及其他材料或組分)可以通過選擇對(duì)第一材料具有反應(yīng)性而對(duì)第二材料沒有反應(yīng)性或者反應(yīng)性較小的試劑來進(jìn)行。進(jìn)一步地，可以選擇試劑的結(jié)合，由此分別地，反應(yīng)流體中的第一試劑與第一組分反應(yīng)而第二或隨后的試劑與第二或隨后的組分或材料反應(yīng)。引入所有如將被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所選擇的試劑的結(jié)合。
實(shí)施例4 在實(shí)施例4中，使用如實(shí)施例1中所制備的反應(yīng)流體，用于對(duì)特定的金屬、層或材料選擇性去除沉積材料的又一個(gè)實(shí)施方案已被證實(shí)。在本實(shí)施方案中，已證實(shí)從半導(dǎo)體襯底上選擇性去除了沉積材料，所述半導(dǎo)體襯底包括硅酸鹽材料(SiO2)的特征陣列和/或表面圖案。
實(shí)驗(yàn) 結(jié)合本發(fā)明的反應(yīng)流體對(duì)覆蓋有銅覆蓋層材料的測(cè)試試樣600(例如931AZ銅CMP Characterization Test Chip，MIT/Sematech，Austin，TX)進(jìn)行測(cè)試，所述測(cè)試試樣600包括TEOS氧化物(Sematech，Austin，TX)的系列特征圖案。試樣600中覆蓋層材料的典型的深度是16000埃(在250埃Ta勢(shì)壘上)。使用能量分散X射線(EDX)分析測(cè)試相對(duì)于去除沉積材料的反應(yīng)選擇性和受控性。EDX提供的定性和定量資料提供了對(duì)于(一種或多種)剩余材料的濃度和/或深度的測(cè)量。對(duì)于在加工容器140中給定的反應(yīng)速率和停留時(shí)間，隨后估算所期反應(yīng)時(shí)間，使得反應(yīng)在任何所期層深度或所期程度終止。在本實(shí)施例中，在使特征陣列暴露的深度處終止反應(yīng)。每單位時(shí)間地，在去除沉積材料后，使用SEM分析來觀察表面。
結(jié)果圖6a給出了用反應(yīng)流體處理的半導(dǎo)體測(cè)試試樣600的SEM。結(jié)果顯示圖案或特征陣列610被暴露，在部件間的溝道620中留下了一些未觸及的銅覆蓋層材料，證明反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性和對(duì)去除范圍或程度的控制性。圖6b給出了一部分圖6a中測(cè)試試樣的放大SEM視圖，其顯示了用反應(yīng)流體處理后的暴露的特征陣列。結(jié)果顯示了剩余銅主要集中于特征陣列間的溝道中，證實(shí)銅覆蓋層的選擇性去除和對(duì)去除范圍的控制。圖6c給出了對(duì)于圖6b的測(cè)試試樣的銅的能量分散X射線(EDX)分析的SEM，亮斑點(diǎn)區(qū)域相當(dāng)于暴露的陣列特征間的溝道中剩余的銅而黑暗區(qū)域相當(dāng)于暴露的陣列特征中的硅，證明了反應(yīng)流體對(duì)去除所期組分(即銅覆蓋層材料)的選擇性。圖6d給出了對(duì)于圖6b的測(cè)試試樣的氧的EDX分析的SEM，亮斑點(diǎn)區(qū)域相當(dāng)于暴露的特征陣列中存在的氧而黑暗區(qū)域相當(dāng)于暴露的特征陣列的溝道中不存在氧(和因而剩余的銅)。此外，證明了反應(yīng)流體對(duì)銅覆蓋層材料的選擇性。圖6e給出了SEM，該SEM顯示了在圖6b中的測(cè)試試樣上的硅的EDX分析，明亮區(qū)域相當(dāng)于暴露的特征陣列中存在的硅而黑暗區(qū)域相當(dāng)于特征陣列間的溝道中沒有硅(和因而剩余的銅)，證明了反應(yīng)流體對(duì)所期組分的選擇性。EDX分析結(jié)果證實(shí)反應(yīng)流體選擇性地去除特定的覆蓋層材料和可控性地去除他們至所期深度、水平和/或程度的能力。例如，沉積材料可以被選擇性地去除至特定的深度或程度，例如，按照所要求地，在工業(yè)加工例如半導(dǎo)體加工或其他工業(yè)的表面加工中，使表面特征或圖案陣列暴露在沉積或者覆蓋層材料下。普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到與本發(fā)明的反應(yīng)流體的擴(kuò)散控制和/或流動(dòng)控制結(jié)合的各種分析技術(shù)將能夠微調(diào)去除沉積材料的速率。因而，所公開的特定的實(shí)施例不意味著任何限制。
在本實(shí)施方案的另一方面，可以選擇用于被去除的材料，與用于不同或隨后材料層的相應(yīng)材料相比，所述被去除的材料對(duì)反應(yīng)流體具有更大或更小的反應(yīng)性?；蛘?，通過改變流體組成可以進(jìn)行或者完成選擇性去除，其中第一反應(yīng)試劑靶向一種沉積材料、覆蓋層材料、金屬、非金屬、層或其他的組分，而留下未觸及的或未反應(yīng)的的第二材料。因此引入如將被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所選擇的類似技術(shù)。
實(shí)施例5 在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，結(jié)合實(shí)施例1中所制備的反應(yīng)流體，使用各種流場(chǎng)或流場(chǎng)幾何結(jié)構(gòu)，沉積材料特定于給定金屬、層或材料的選擇性去除已被證實(shí)。
實(shí)驗(yàn) 結(jié)合反應(yīng)流體，對(duì)測(cè)試試樣700(931AZ銅CMPCharacterization Test Chip，MIT/Sematech，Austin，TX)進(jìn)行測(cè)試，所述測(cè)試試樣700包括特征陣列或圖案710。試樣中覆蓋層材料的典型的深度是16,000埃(在250埃Ta勢(shì)壘上)。在加工容器140中，將反應(yīng)流體在測(cè)試試樣上方引入到加工(反應(yīng))室146中，并將反應(yīng)流體逐漸滴在試樣上，所述試樣在入口152下方被置于中心處。在加工容器中反應(yīng)流體發(fā)生的流動(dòng)基本上是自接觸點(diǎn)從右到左橫穿過試樣。在有些地方，流動(dòng)基本上是靜態(tài)的或?qū)ΨQ的。在其他位置，所觀察的流動(dòng)通常是主動(dòng)和/或非對(duì)稱的。因而，在與反應(yīng)流體接觸后，研究各種流場(chǎng)和流場(chǎng)的幾何結(jié)構(gòu)對(duì)測(cè)試試樣部分的作用。
結(jié)果 因?yàn)樵谌萜髦袡M穿過試樣的流動(dòng)不是恒定或均一的，因此在試樣上觀察到不同的流動(dòng)型式。通常，反應(yīng)流體斜偏左地流過試樣并流向試樣邊緣。因?yàn)榉磻?yīng)流體是在靠近測(cè)試試樣中心從室的頂部引入的，與試樣的接觸導(dǎo)致徑向和/或?qū)ΨQ的流動(dòng)以及湍流和/或非對(duì)稱的流動(dòng)。在靠近試樣最左邊的邊緣觀察到非對(duì)稱流動(dòng)和/或紊流。在橫穿過試樣的正面更中心處觀察到對(duì)稱和/或徑向的流動(dòng)。通常，橫穿過試樣從右到左觀察到流動(dòng)，導(dǎo)致橫穿過測(cè)試試樣的傾斜的去除圖案，最少的覆蓋層材料留在試樣的最左邊，而最多的覆蓋層材料留在試樣的最右邊。圖7a-7d給出了本實(shí)施方案的反應(yīng)流體所接觸的半導(dǎo)體試樣700的四個(gè)不同部分的掃描電子顯微照片(SEM)。圖7a給出了在通常靜態(tài)或?qū)ΨQ流動(dòng)條件下用反應(yīng)流體處理的圖案化測(cè)試試樣的第一部分的SEM。結(jié)果顯示由于僅在特征陣列或圖案上方選擇性控制去除程度至一定深度，使得去除覆蓋層材料通常是均一的。圖7b顯示了仍在通常靜態(tài)或?qū)ΨQ流動(dòng)條件下用反應(yīng)流體處理后，在靠近試樣的右邊截取的圖案化測(cè)試試樣的第二部分的SEM。結(jié)果顯示特征陣列或圖案710開始由反應(yīng)流體的作用而暴露。圖7c顯示了在靠近試樣的左側(cè)截取的圖案化測(cè)試試樣的第三部分的SEM，其中與反應(yīng)流體的接觸通常在主動(dòng)和/或非對(duì)稱流動(dòng)條件下進(jìn)行。結(jié)果顯示處理后特征陣列元素更大的暴露，并因而更大程度的去除覆蓋層材料。圖7d顯示了在靠近試樣的左側(cè)圖案化測(cè)試試樣的第四部分的SEM，其中與反應(yīng)流體的接觸通常在主動(dòng)和/或非對(duì)稱流動(dòng)條件下進(jìn)行。結(jié)果顯示處理后特征陣列元素最大的暴露，并因而最大程度的去除覆蓋層材料。這些結(jié)果歸因于在測(cè)試試樣的更左邊(其中觀察到離開試樣的反應(yīng)流體)非對(duì)稱流動(dòng)和/或紊流的動(dòng)力學(xué)。圖7a和圖7b的結(jié)果表現(xiàn)出具有反應(yīng)流體的較慢的控制擴(kuò)散的反應(yīng)狀態(tài)，其中反應(yīng)流體保持相當(dāng)平靜和靜態(tài)。相反，圖7c和圖7d的結(jié)果表現(xiàn)出在更動(dòng)態(tài)流動(dòng)條件下覆蓋層材料的更主動(dòng)的去除圖案。通常，沉積材料的控制流動(dòng)的去除可以包括選自徑向流、切向流、湍流、層流、非對(duì)稱流、對(duì)稱流、梯度流、動(dòng)態(tài)流、槽流和其組合的流動(dòng)。
在本實(shí)施方案的一個(gè)方面中，使用各種機(jī)械激勵(lì)器和機(jī)械輸送系統(tǒng)可以將反應(yīng)流體噴霧、導(dǎo)向、輸送或施加到材料上，由此在反應(yīng)流體所接觸的材料上產(chǎn)生具有反應(yīng)流體的特定型式的流動(dòng)，由此發(fā)生所期沉積材料的選擇性去除?；蛘?，選擇性去除沉積材料可以這樣進(jìn)行使反應(yīng)流體與材料接觸，然后使襯底或材料選擇性自旋旋轉(zhuǎn)，由此出現(xiàn)流體的徑向分布，因此對(duì)材料進(jìn)行去除、輪廓加工、成形或校平(例如平面化)。用不同組成的替代流體任選清洗或另外加工輪廓加工后的材料來完成該加工。
在本實(shí)施方案的又一個(gè)方面中，反應(yīng)流體可以被導(dǎo)向而在狹窄焦點(diǎn)中接觸沉積材料，包括例如加工半導(dǎo)體材料，由此，通過以下步驟進(jìn)行材料的斑點(diǎn)成形或斑點(diǎn)輪廓加工選擇性噴霧反應(yīng)流體，隨后快速改變溫度和/或壓力以回收反應(yīng)流體中的組分。
在又一個(gè)方面中，選擇性去除沉積材料可以這樣進(jìn)行使包括沉積材料的材料或表面自旋或旋轉(zhuǎn)，由此反應(yīng)流體以多種和/或交替的方式接觸該材料。例如可以產(chǎn)生各種流場(chǎng)，所述流場(chǎng)包括但不限于徑向流、切向流、湍流、非對(duì)稱流、對(duì)稱流、梯度流、槽流和其組合?；蛘?，沉積材料可以通過以下作用而加工在反應(yīng)流體中浸漬或沉浸該材料，使自頂向下橫穿流過材料或表面或其一部分由此去除或者成形該沉積材料。
通常，結(jié)果已證明使用各種流場(chǎng)和/或表面幾何結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)流體，可以選擇性地和/或可控性地去除沉積材料。因而，在實(shí)施例5中，優(yōu)選的實(shí)施方案和所公開的各個(gè)方面未意圖對(duì)流動(dòng)選擇進(jìn)行限制。通常，將因此引入如將被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所用的全部流場(chǎng)和/或幾何結(jié)構(gòu)。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，對(duì)于包括但不限于磨光、拋光、成形、輪廓加工、校平、平面化的應(yīng)用來說，本發(fā)明的反應(yīng)流體可以與如工業(yè)加工墊的輔助機(jī)械結(jié)合使用。因?yàn)楸景l(fā)明的反應(yīng)流體沒有使用研磨劑或研磨劑組分，硬度范圍從柔軟到剛性的墊可以被用作輔助機(jī)械來去除沉積材料。因而，沉積材料，包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、及其他組分，可以選擇性地從襯底或表面上去除，而同時(shí)表面或襯底免受典型地由加工流體中的標(biāo)準(zhǔn)研磨劑組分所引起的機(jī)械侵襲和/或損害。在本實(shí)施方案的一個(gè)方面中，例如，反應(yīng)流體可被用于第一加工步驟以選擇性地和可控性地去除反應(yīng)流體所接觸的覆蓋層材料，由此去除材料可以進(jìn)行到第一加工點(diǎn)，包括但不限于第一去除深度，隨后進(jìn)行第二定型加工步驟，由此輔助機(jī)械，例如拋光墊，可被用來加工定型。例如，未在第一加工步驟中去除的金屬覆蓋層材料可以在第二拋光或磨光步驟中去除。優(yōu)點(diǎn)包括對(duì)被去除的覆蓋層材料的數(shù)量或深度的選擇性控制，和機(jī)械接觸精加工墊的時(shí)間較短，由此使加工損傷最小化。使用許多本領(lǐng)域已知的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)性測(cè)量，包括但不限于氧化還原電勢(shì)、溶度積、自由能、反應(yīng)焓、熵或其組合，可以定義給定沉積材料的選擇性。
在本實(shí)施方案的又一個(gè)方面中，可以使用多種反應(yīng)流體，其各自對(duì)特定沉積材料、組分、金屬、非金屬、或覆蓋層材料具有選擇性，由此目標(biāo)沉積材料以逐步的、逐層的、或自頂向下的方式從主復(fù)合材料或?qū)訝畈牧仙线x擇性地被去除。例如，在涉及半導(dǎo)體芯片(具有二氧化硅層和銅互連層)的制造過程中，反應(yīng)流體可被用來去除二氧化硅材料層，而完整地留下銅互連層。或者，使用反應(yīng)流體，可以去除銅互連層，而完整地留下硅層。進(jìn)一步地，逐步地和/或選擇性去除可以與機(jī)械拋光/加工輔助設(shè)備如工業(yè)拋光墊結(jié)合或者在沒有其的條件下進(jìn)行。
在本實(shí)施方案的又一個(gè)方面中，機(jī)械激勵(lì)器可被用來產(chǎn)生各種型式的流動(dòng)，以使反應(yīng)流體和沉積材料接觸，由此去除沉積材料可以特別的或特定的方式進(jìn)行。例如，在沉積材料平面以上，致動(dòng)器以變速、以各種角度和位置和在各種方向的旋轉(zhuǎn)(例如，圓形旋轉(zhuǎn))可以產(chǎn)生進(jìn)行去除沉積材料的特定型式的流動(dòng)或流場(chǎng)幾何結(jié)構(gòu)。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到在有或者沒有輔助機(jī)械的情況下，可以使用本實(shí)施方案的許多其它的結(jié)合、方面和等價(jià)物。因此引入所有這類結(jié)合。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，在加工期間損傷的半導(dǎo)體材料可以這樣修補(bǔ)從第一位置選擇性去除或溶解第一沉積材料，隨后將被去除的材料選擇性沉積到鄰近或遠(yuǎn)離第一位置的第二位置，由此沉積第一材料可被用來填充或校平凹坑、洞、麻點(diǎn)或其它不平衡，由此修補(bǔ)該缺損。例如，在半導(dǎo)體芯片中選擇性修補(bǔ)缺損可以這樣進(jìn)行在第一位置施加第一反應(yīng)流體，由此去除第一沉積材料(例如覆蓋層或金屬)，接著隨后在第二位置中沉積該材料由此進(jìn)行修補(bǔ)。改變反應(yīng)流體，包括但不限于溫度、壓力、組成、加入新的組分、和/或隨后與其它流體結(jié)合，使得控制了所期材料的反應(yīng)性和/或沉積?；蛘?，隨著在將反應(yīng)流體輸送至其中存在缺損的第二位置，可以將所需修補(bǔ)的第一材料(例如銅金屬)溶解在反應(yīng)流體中，由此改變反應(yīng)流體可導(dǎo)致選擇性沉積含在反應(yīng)流體內(nèi)的材料。例如，將含被溶解的金屬或其它組分的反應(yīng)流體逐滴輸送至缺損、麻點(diǎn)、洞、凹坑或其它不平衡的地方可以通過對(duì)流體的簡(jiǎn)單改變(例如，溫度、壓力、組分的加入)而在缺損范圍內(nèi)選擇性沉積溶解材料，由此進(jìn)行修補(bǔ)。本實(shí)施方案的流體可以適合去除或成形沉積材料，包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、半導(dǎo)體材料和組分(包括但不限于蓋頂層材料如SiC、含SiO2和TaN的停止勢(shì)壘層、含Cu和鋁的金屬層、含OSG及其他低k值介電材料的特征層材料)和其組合。
在本實(shí)施方案的又一個(gè)方面中，特定位置或斑點(diǎn)的校正是可行的。例如，在含圖案孔洞的半導(dǎo)體芯片中，其中沉積了含用于互連的金屬的種子沉積層，當(dāng)晶種層不平坦、不規(guī)則或不適當(dāng)?shù)爻练e而最終導(dǎo)致有缺陷的裝置時(shí)，可以獲準(zhǔn)進(jìn)行定位修補(bǔ)。進(jìn)一步地，可以從圖案層、特征層或材料層，用反應(yīng)流體選擇性去除不平坦、不規(guī)則或不適當(dāng)沉積的材料，由此校正圖案層、特征層或材料層。
在另一個(gè)方面中，修補(bǔ)可包括使用不同組成的反應(yīng)流體連續(xù)地選擇性去除各種沉積材料，隨后在至少一個(gè)具有不適當(dāng)量材料的位置中沉積任意數(shù)量的被去除的材料，由此修補(bǔ)沉積材料層。或者，選擇性沉積可進(jìn)行層狀覆蓋層材料的構(gòu)造或堆積。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，反應(yīng)流體可被用來清潔或加工不同表面，包括但不限于，制造或加工表面、沉積表面、加工墊表面、襯底表面、半導(dǎo)體表面和其組合，其中不需要的加工殘余物駐留。殘余物包括但不局限于蝕刻殘余物、等離子殘余物、汽相淀積殘余物、濺射沉積殘余物和其組合。例如，表面如沉積室表面、半導(dǎo)體淀積室表面、清潔室表面和其組合可要求清潔以去除殘余物如蝕刻殘余物或材料、等離子殘余物或材料、汽相淀積材料和/或其它在加工期間積聚的濺射材料。在本實(shí)施方案的一個(gè)方面中，可以構(gòu)造聯(lián)合加工和清潔室，其中在制造過程中，金屬或其它材料首先沉積，隨后通過反應(yīng)流體作用來對(duì)室進(jìn)行清潔以去除不需要的沉積殘余物。例如在半導(dǎo)體加工中，可以使用聯(lián)合沉積和清潔室，其中該室用于制造或加工，隨后用反應(yīng)流體對(duì)該室進(jìn)行清潔，由此消除對(duì)昂貴的、單獨(dú)附加的加工室的需要。例如，在一個(gè)方面，用于后半導(dǎo)體墊壘沉積加工和清潔其表面的自清潔加工室是可行的。因此引入如將被本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所應(yīng)用的全部等同物。
在另一個(gè)實(shí)施方案中，可以進(jìn)行表面加工，由此金屬或覆蓋層材料可以選擇性地從第一表面(而不是其他表面)的一面或一部分上去除。例如，在半導(dǎo)體組裝加工中，在晶片或半導(dǎo)體芯片的一側(cè)或特定區(qū)域內(nèi)沉積或加工的金屬或覆蓋層材料層可被反應(yīng)性地或用化學(xué)手段去除，而相反表面或鄰接表面免受由標(biāo)準(zhǔn)掩蔽技術(shù)所造成的化學(xué)去除加工。在本實(shí)施方案的另一方面中，使用本發(fā)明的反應(yīng)流體隨后進(jìn)行掩蔽、鈍化，或由隨后后續(xù)加工相同表面或另一表面來保護(hù)第一已加工表面，可以加工(例如，成形、輪廓加工)第一表面材料。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，使用連續(xù)的反應(yīng)流體的結(jié)合或通過向反應(yīng)流體添加其它試劑或組分，可選擇性地去除金屬覆蓋層及其他材料。例如，使用第一反應(yīng)流體，可以從復(fù)合材料的第一層或頂層上去除第一金屬或第一覆蓋層材料，隨后使用第二反應(yīng)液體或通過將第二組分添加到對(duì)第二材料或組分有反應(yīng)性或選擇性的反應(yīng)流體，去除位于第一層下的第二金屬或材料，接著使用第三反應(yīng)流體或通過將第三反應(yīng)性組分添加到反應(yīng)流體，去除位于第二層下的第三材料、金屬或覆蓋層，由此，可以進(jìn)行選擇性逐步加工和/或自頂向下去除復(fù)合物中的材料。在本實(shí)施方案中，輔助機(jī)械，包括但不限于拋光或磨光墊，可被用來輪廓加工、成形或者進(jìn)行材料或表面的定型。在又一個(gè)方面，反應(yīng)流體可以結(jié)合各種機(jī)械激勵(lì)或加工機(jī)械和/或輔助設(shè)備的使用而施加。
在本發(fā)明的又一個(gè)實(shí)施方案中，在工業(yè)應(yīng)用(包括與常規(guī)CMP加工有關(guān)的那些)中，本發(fā)明的反應(yīng)流體可被用來清潔加工墊的表面以備再用。例如，機(jī)械加工過程中主動(dòng)去除的研磨劑或覆蓋層材料阻塞或堵塞時(shí)，需要更換墊。一旦被阻塞或明顯失效時(shí)，將墊丟棄并且不再用。如果所述墊昂貴并且本發(fā)明的反應(yīng)流體去除覆蓋層和沉積材料的能力已被證明的話，反應(yīng)流體可被用來清潔和修復(fù)CMP墊及其他加工墊以備再用，由此降低加工成本。例如包含多重和/或各種殘余物的墊可被修復(fù)以備再用。
在又一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的反應(yīng)流體可包括附加試劑、改性劑或組分，由此引入時(shí)間選擇因數(shù)或時(shí)間常數(shù)來從表面(包括金屬和/或覆蓋層材料)去除沉積材料。例如，晶粒-界面吸附劑可作為反應(yīng)試劑添加到主體反應(yīng)流體中，由此引入對(duì)支配去除沉積材料的反應(yīng)速率的時(shí)間選擇性控制。
雖然已經(jīng)說明和描述了本發(fā)明的優(yōu)選的實(shí)施方案，對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員將顯而易見的是可以在不背離本發(fā)明的情況下，在其真實(shí)范圍和較寬方面中做出許多變化和改變。因此，所附權(quán)利要求用來覆蓋所有這類屬于本發(fā)明精神和范圍的變化和改變。
權(quán)利要求
1.一種用于去除沉積材料的反應(yīng)流體，其包含粘滯流體和至少一種反應(yīng)試劑。
2.權(quán)利要求1的反應(yīng)流體，其中所述粘滯流體包含選自二氧化碳，乙烷，乙烯，丙烷，丁烷，六氟化硫，氨，改性劑或其組合中的至少一種。
3.權(quán)利要求2的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自CO2可溶混的有機(jī)溶劑、CO2可溶混的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
4.權(quán)利要求3的反應(yīng)流體，其中在所述粘滯流體中所述改性劑濃度最多為約80vol％。
5.權(quán)利要求1的反應(yīng)流體，其中所述試劑選自無機(jī)酸、含氟化合物和酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、過氧化物、含氧化合物、螯合物、防腐劑、氨和其組合。
6.權(quán)利要求5的反應(yīng)流體，其中所述防腐劑選自苯并三唑類化合物、苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、兒茶酚類化合物、兒茶酚、焦兒茶酚、兒茶酸和其組合。
7.權(quán)利要求6的反應(yīng)流體，其中所述防腐劑濃度最多為約5vol％。
8.權(quán)利要求5的反應(yīng)流體，其中所述螯合物選自六氟乙?；狨?、EDTA、EDTA鈉鹽、1，10菲咯啉、草酸和其組合。
9.權(quán)利要求5的反應(yīng)流體，其中所述過氧化物選自有機(jī)過氧化物、叔丁基烷基過氧化物、過氧化氫和其組合。
10.權(quán)利要求5的反應(yīng)流體，其中所述反應(yīng)試劑濃度最多為約30vol％。
11.權(quán)利要求5的反應(yīng)流體，其中所述反應(yīng)試劑濃度最多為約5vol％。
12.用于去除沉積材料的反應(yīng)流體，其包含粘滯流體和至少一種對(duì)于至少一種沉積材料具有反應(yīng)性的試劑。
13.權(quán)利要求12的反應(yīng)流體，其中所述粘滯流體包含選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨、改性劑或其組合中的至少一種。
14.權(quán)利要求13的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自可混溶CO2的有機(jī)溶劑、可混溶CO2的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
15.權(quán)利要求14的反應(yīng)流體，其中所述改性劑在所述粘滯流體中濃度最多為約80vol％。
16.權(quán)利要求12的反應(yīng)流體，其中所述沉積材料選自覆蓋層材料、非金屬、半導(dǎo)體材料、低k介電材料、有機(jī)硅烷玻璃、聚合物、有機(jī)物、金屬、金屬氮化物、金屬氧化物、硅氧化物、碳化硅和其組合。
17.權(quán)利要求16的反應(yīng)流體，其中所述金屬是Cu、Al或其組合。
18.權(quán)利要求12的反應(yīng)流體，其中所述試劑選自無機(jī)酸、含氟化合物和酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、過氧化物、含氧化合物、螯合物、防腐劑、氨、和其組合。
19.權(quán)利要求18的反應(yīng)流體，其中所述防腐劑選自苯并三唑類化合物、苯并三唑、1，2，3-苯并三唑、兒茶酚類化合物、兒茶酚、焦兒茶酚、兒茶酸和其組合。
20.權(quán)利要求19的反應(yīng)流體，其中所述防腐劑濃度最多為約5vol％。
21.權(quán)利要求18的反應(yīng)流體，其中所述螯合物選自六氟乙?；狨ァDTA、EDTA鈉鹽、1，10菲咯啉、草酸和其組合。
22.權(quán)利要求18的反應(yīng)流體，其中所述過氧化物選自有機(jī)過氧化物、叔丁基烷基過氧化物、過氧化氫和其組合。
23.權(quán)利要求18的反應(yīng)流體，其中所述試劑濃度最多為約30vol％。
24.權(quán)利要求18的反應(yīng)流體，其中所述試劑濃度最多為約5vol％。
25.權(quán)利要求12的反應(yīng)流體，其中所述試劑引入用于去除沉積材料的時(shí)間選擇性控制。
26.權(quán)利要求25的反應(yīng)流體，其中所述試劑是晶粒-界面吸附劑。
27.用于去除沉積材料的方法，包括使沉積材料與反應(yīng)流體接觸由此去除至少一部分所述材料。
28.權(quán)利要求27的反應(yīng)流體，其中所述反應(yīng)流體包含選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨、改性劑或其組合中的至少一種。
29.權(quán)利要求28的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自可混溶CO2的有機(jī)溶劑、可混溶CO2的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
30.權(quán)利要求29的反應(yīng)流體，其中所述改性劑在所述反應(yīng)流體中濃度最多為約80vol％。
31.權(quán)利要求27的方法，其中所述沉積材料選自覆蓋層材料、金屬、非金屬、半導(dǎo)體材料、低k介電材料、有機(jī)硅烷玻璃、聚合物、有機(jī)物、金屬氮化物、金屬氧化物、硅氧化物、碳化硅和其組合。
32.權(quán)利要求27的方法，其中所述反應(yīng)流體包括至少一種選自無機(jī)酸、含氟化合物和酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、螯合物、防腐劑、過氧化物、含氧化合物、晶粒-界面吸附劑、氨和其組合的試劑。
33.權(quán)利要求32的方法，其中所述螯合物選自六氟乙酰基丙酮酸酯、EDTA、EDTA鈉鹽、1，10菲咯啉、草酸和其組合。
34.權(quán)利要求32的方法，其中所述防腐劑選自苯并三唑類化合物；苯并三唑；1，2，3-苯并三唑；兒茶酚類化合物；兒茶酚；焦兒茶酚、兒茶酸和其組合。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述防腐劑濃度最多為約5vol％。
36.權(quán)利要求32的方法，其中所述過氧化物選自有機(jī)過氧化物、叔丁基烷基過氧化物、過氧化氫和其組合。
37.權(quán)利要求32的方法，其中所述試劑濃度最多為約30vol％。
38.權(quán)利要求32的方法，其中所述至少一種反應(yīng)試劑濃度最多為約5vol％。
39.權(quán)利要求27的方法，其中去除所述沉積材料包括選自氧化、還原、交換、締合、離解、溶解、絡(luò)合、鍵合和其組合的化學(xué)反應(yīng)。
40.權(quán)利要求27的方法，其中去除所述沉積材料是基本上全部去除。
41.權(quán)利要求27的方法，其中去除所述沉積材料是部分去除、選擇性去除、受控去除和其組合。
42.用于去除沉積材料的方法，步驟包括提供粘滯流體；混合所述粘滯流體和至少一種對(duì)于至少一種沉積材料具有反應(yīng)性的試劑，由此形成反應(yīng)流體；和使所述沉積材料與所述反應(yīng)流體接觸，由此去除至少一部分所述材料。
43.權(quán)利要求42的反應(yīng)流體，其中所述粘滯流體包含選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨、改性劑或其組合中的至少一種。
44.權(quán)利要求43的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自可混溶CO2的有機(jī)溶劑、可混溶CO2的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
45.權(quán)利要求44的反應(yīng)流體，其中所述改性劑濃度最多為約80vol％。
46.權(quán)利要求42的方法，其中所述沉積材料選自覆蓋層材料、金屬、非金屬、半導(dǎo)體材料、低k介電材料、有機(jī)硅烷玻璃、聚合物、有機(jī)物、金屬氮化物、金屬氧化物、硅氧化物、碳化硅和其組合。
47.權(quán)利要求42的方法，其中所述至少一種試劑選自無機(jī)酸、含氟化合物和酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、螯合物、防腐劑、過氧化物、含氧化合物、晶粒-界面吸附劑、氨和其組合。
48.權(quán)利要求47的方法，其中所述螯合物選自六氟乙酰基丙酮酸酯、EDTA、1，10菲咯啉、草酸和其組合。
49.權(quán)利要求47的方法，其中所述防腐劑選自苯并三唑類化合物；苯并三唑；1，2，3-苯并三唑；兒茶酚類化合物；兒茶酚；焦兒茶酚、兒茶酸和其組合。
50.權(quán)利要求49的方法，其中所述防腐劑濃度最多為約5vol％。
51.權(quán)利要求47的方法，其中所述過氧化物選自有機(jī)過氧化物、叔丁基烷基過氧化物、過氧化氫和其組合。
52.權(quán)利要求47的方法，其中所述至少一種反應(yīng)試劑濃度最多為約30vol％。
53.權(quán)利要求47的方法，其中所述至少一種反應(yīng)試劑濃度最多為約5vol％。
54.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括選自氧化、還原、交換、締合、離解、溶解、絡(luò)合、鍵合和其組合的化學(xué)反應(yīng)。
55.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括使用輔助機(jī)械來強(qiáng)化去除所述的沉積材料。
56.權(quán)利要求55的方法，其中所述輔助機(jī)械選自墊、激勵(lì)器或其組合。
57.權(quán)利要求42的方法，其中去除所述沉積材料是基本上全部去除。
58.權(quán)利要求42的方法，其中去除所述沉積材料是部分去除、選擇性去除、受控去除和其組合。
59.權(quán)利要求58的方法，其中選擇性去除包括使與所述反應(yīng)流體接觸的表面自旋和旋轉(zhuǎn)。
60.權(quán)利要求58的方法，其中選擇性去除包括通過浸漬或沉浸在所述反應(yīng)流體中使所述反應(yīng)流體選擇性或自頂向下橫穿流過所述沉積材料或其一部分。
61.權(quán)利要求58的方法，其中受控去除選自控制速率的去除、控制擴(kuò)散的去除、控制流動(dòng)的去除、控制流場(chǎng)的去除、控制幾何形狀的去除或其組合。
62.權(quán)利要求61的方法，其中控制流動(dòng)的去除包括選自徑向流、切向流、湍流、層流、非對(duì)稱流、對(duì)稱流、梯度流、動(dòng)態(tài)流、槽流和其組合的流場(chǎng)。
63.權(quán)利要求62的方法，其中控制流動(dòng)的去除還包括表面的機(jī)械旋轉(zhuǎn)或自旋激勵(lì)，由此去除所述材料。
64.權(quán)利要求42的方法，其中接觸包括將所述反應(yīng)流體滴在所述沉積材料上。
65.權(quán)利要求42的方法，其中接觸包括將所述反應(yīng)流體對(duì)準(zhǔn)到所述沉積材料上的焦點(diǎn)。
66.權(quán)利要求42的方法，其中接觸使所述材料發(fā)生選自成形、輪廓加工、修補(bǔ)和其組合的變化。
67.權(quán)利要求66的方法，其中修補(bǔ)包括從第一位置選擇性去除第一材料和在第二位置選擇性沉積所述材料，由此修補(bǔ)選自缺損、凹坑、洞、麻點(diǎn)、不平衡、不規(guī)則或其組合的問題。
68.權(quán)利要求66的方法，其中修補(bǔ)包括溶解至少一種與所述反應(yīng)流體接觸的沉積材料，由此改變所述反應(yīng)流體的壓力、溫度或組成，導(dǎo)致所述材料沉積在至少一個(gè)第二位置中，由此修補(bǔ)選自缺損、凹坑、洞、麻點(diǎn)、不平衡、不規(guī)則或其組合的問題。
69.權(quán)利要求66的方法，其中修補(bǔ)包括將含所述所述材料的反應(yīng)流體輸送到缺損位置，因此修補(bǔ)所述缺損。
70.權(quán)利要求66的方法，其中修補(bǔ)包括選擇性去除至少一種沉積材料或其一部分，隨后將所述材料沉積在至少一個(gè)不同位置中。
71.權(quán)利要求42的方法，其中接觸包括用所述反應(yīng)流體、輔助機(jī)械或者其結(jié)合選擇性去除所述材料到達(dá)至少一種深度。
72.權(quán)利要求42的方法，其中接觸選擇性去除第一沉積材料，留下完整的第二沉積材料。
73.權(quán)利要求42的方法，其中接觸逐漸地或自頂向下地選擇性去除所述材料。
74.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括從選自晶種層、圖案層、特征層或其組合的層去除所述材料，因此校正所述層。
75.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括從表面去除殘余物。
76.權(quán)利要求75的方法，其中所述殘余物選自蝕刻殘余物、等離子殘余物、汽相沉積殘余物、濺射沉積殘余物和其組合。
77.權(quán)利要求75的方法，其中所述表面選自制造表面、加工表面、沉積表面、沉積室表面、清潔室表面、襯墊表面、襯底表面、半導(dǎo)體表面、半導(dǎo)體沉積室表面和其組合。
78.權(quán)利要求77的方法，其中所述沉積室表面是后半導(dǎo)體勢(shì)壘沉積室表面。
79.權(quán)利要求42的方法，其中去除是自第一表面而不是第二表面。
80.權(quán)利要求42的方法，其中去除是自鄰近于第二掩模表面的第一非掩模表面。
81.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括順序使用第一反應(yīng)流體去除第一材料和使用第二反應(yīng)流體去除第二材料，由此逐步地加工復(fù)合或?qū)訝畛练e表面。
82.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括從加工襯墊上去除至少一種沉積材料，由此修復(fù)所述襯墊以備再用。
83.權(quán)利要求42的方法，其中結(jié)合使用機(jī)械激勵(lì)設(shè)備或輔助設(shè)備施加所述反應(yīng)流體。
84.權(quán)利要求42的方法，其中接觸包括最多約150分鐘的時(shí)間。
85.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括從半導(dǎo)體上去除所述沉積材料。
86.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括選自成形、輪廓加工、校平、平面化、清潔、修補(bǔ)、拋光、粉刷和其組合的工序。
87.權(quán)利要求42的方法，其中去除包括從第一位置選擇性去除所述材料并隨后在第二位置中沉積。
88.權(quán)利要求42的方法，其中去除以最多約1000nm/min的速率發(fā)生。
89.權(quán)利要求42的方法，其中去除以最多約100nm/min的速率發(fā)生。
90.用于成形沉積材料的方法，步驟包括提供粘滯流體；混合所述粘滯流體和至少一種對(duì)于至少一種沉積材料具有反應(yīng)性的試劑；和使所述沉積材料與所述反應(yīng)流體接觸，由此成形所述材料。
91.權(quán)利要求90的反應(yīng)流體，其中所述粘滯流體包含選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨、改性劑或其組合中的至少一種。
92.權(quán)利要求91的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自可混溶CO2的有機(jī)溶劑、可混溶CO2的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
93.權(quán)利要求92的反應(yīng)流體，其中所述改性劑在所述粘滯流體中濃度最多為約80vol％。
94.權(quán)利要求90的方法，其中所述沉積材料選自覆蓋層材料、半導(dǎo)體材料、金屬、非金屬、有機(jī)物、聚合物和其組合。
95.權(quán)利要求90的方法，其中所述試劑選自無機(jī)酸、含氟化合物、氫氟酸和其稀釋酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、過氧化物、含氧化合物、螯合物、防腐劑、磷酸、氨和其組合。
96.權(quán)利要求95的方法，其中所述至少一種反應(yīng)試劑濃度最多為約30vol％。
97.權(quán)利要求95的方法，其中所述試劑濃度最多為約5vol％。
98.權(quán)利要求95的方法，其中螯合物選自六氟乙?；狨?、EDTA、EDTA鈉鹽、1，10菲咯啉、草酸或其組合。
99.權(quán)利要求95的方法，其中過氧化物選自有機(jī)過氧化物、叔丁基烷基過氧化物、過氧化氫和其組合。
100.權(quán)利要求95的方法，其中所述防腐劑濃度最多為約5vol％。
101.權(quán)利要求90的方法，其中接觸包括選自噴霧、浸漬、沉浸、涂布、流動(dòng)、芯吸作用和其組合的工序。
102.權(quán)利要求90的方法，其中成形包括選自去除、輪廓加工、平面化、校平、沉積、修補(bǔ)、粉刷、掩蔽和其組合的工序。
103.權(quán)利要求102的方法，其中成形還包括表面的旋轉(zhuǎn)或自旋激勵(lì)。
104.權(quán)利要求102的方法，其中成形還包括在無研磨劑的化學(xué)機(jī)械拋光或加工所述材料中使用機(jī)械墊。
105.權(quán)利要求90的方法，其中成形包括用所述反應(yīng)流體將所述材料去除至第一深度，結(jié)合使用無研磨劑的機(jī)械拋光或加工所述材料以使所述材料平面化。
106.權(quán)利要求105的方法，其中成形還包括使激勵(lì)元件在所述材料平面上方旋轉(zhuǎn)，由此產(chǎn)生用于去除與所述反應(yīng)流體接觸的所述材料的流場(chǎng)。
107.權(quán)利要求106的方法，其中所述流場(chǎng)選自徑向流、切向流、湍流、非對(duì)稱流、對(duì)稱流、梯度流、槽流和其組合。
108.權(quán)利要求90的方法，其中成形用于半導(dǎo)體芯片制造過程。
109.權(quán)利要求90的方法，其中接觸包括最多約150分鐘的時(shí)間。
110.用于去除包埋材料的方法，步驟包括提供粘滯流體；混合所述粘滯流體和至少一種對(duì)于至少一種包埋材料具有反應(yīng)性的試劑；和使所述包埋材料與所述反應(yīng)流體接觸，由此去除至少一部分所述材料。
111.權(quán)利要求110的反應(yīng)流體，其中所述粘滯流體包含選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨、改性劑或其組合中的至少一種。
112.權(quán)利要求111的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自可混溶CO2的有機(jī)溶劑、可混溶CO2的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
113.權(quán)利要求112的反應(yīng)流體，其中所述改性劑在所述粘滯流體中濃度最多為約80vol％。
114.權(quán)利要求110的方法，其中所述試劑選自無機(jī)酸、含氟化合物、氫氟酸和其稀釋酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、過氧化物、含氧化合物、螯合物、防腐劑、磷酸、氨和其組合。
115.權(quán)利要求114的方法，其中所述試劑濃度最多為約30vol％。
116.權(quán)利要求114的方法，其中所述試劑濃度最多為約5vol％。
117.權(quán)利要求110的方法，其中所述包埋材料選自非金屬、半導(dǎo)體材料、低k介電材料、有機(jī)硅烷玻璃、聚合物、有機(jī)物、金屬、金屬氮化物、金屬氧化物、硅氧化物、碳化硅和其組合。
118.權(quán)利要求110的方法，其中去除所述材料是基本上全部去除。
119.權(quán)利要求110的方法，其中去除所述材料是部分去除、選擇性去除、受控去除和其組合。
120.權(quán)利要求119的方法，其中受控去除選自控制速率的去除、控制擴(kuò)散的去除、控制流動(dòng)的去除、控制流場(chǎng)的去除、控制幾何形狀的去除或其組合。
121.權(quán)利要求110的方法，其中接觸包括改變表面，由此所述反應(yīng)流體可以接觸所述材料。
122.權(quán)利要求121的方法，其中改變選自打洞、鉆孔、切割、斷開、剪切、穿刺、曝光、蝕刻、機(jī)械粉刷和其組合。
123.權(quán)利要求110的方法，其中接觸包括最多約150分鐘的時(shí)間。
124.用于去除沉積材料的方法，步驟包括使至少一種沉積材料與反應(yīng)流體接觸，所述反應(yīng)流體包括粘滯流體和至少一種對(duì)于沉積材料具有反應(yīng)性的試劑，由此去除至少一部分所述材料。
125.權(quán)利要求124的反應(yīng)流體，其中所述粘滯流體包含選自二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丁烷、六氟化硫、氨、改性劑或其組合中的至少一種。
126.權(quán)利要求125的反應(yīng)流體，其中所述改性劑選自可混溶CO2的有機(jī)溶劑、可混溶CO2的極性液體、異丙醇、鏈烷醇、乙醇、甲醇、水和其組合。
127.權(quán)利要求126的反應(yīng)流體，其中所述改性劑在所述粘滯流體中濃度最多為約80vol％。
128.權(quán)利要求124的方法，其中所述沉積材料選自覆蓋層材料、金屬、非金屬、半導(dǎo)體材料、低k介電材料、有機(jī)硅烷玻璃、聚合物、有機(jī)物、金屬氮化物、金屬氧化物、硅氧化物、碳化硅和其組合。
129.權(quán)利要求124的方法，其中所述至少一種試劑選自無機(jī)酸、含氟化合物和酸、有機(jī)酸、鏈烷醇胺、螯合物、防腐劑、過氧化物、含氧化合物、晶粒-界面吸附劑、氨和其組合。
130.權(quán)利要求129的方法，其中所述至少一種試劑濃度最多為約30vol％。
131.權(quán)利要求129的方法，其中所述至少一種試劑濃度最多為約5vol％。
132.權(quán)利要求129的方法，其中所述螯合物選自六氟乙?；狨ァDTA、EDTA鈉鹽、1，10菲咯啉、草酸和其組合。
133.權(quán)利要求129的方法，其中所述防腐劑選自苯并三唑類化合物；苯并三唑；1，2，3-苯并三唑；兒茶酚類化合物；兒茶酚；焦兒茶酚、兒茶酸和其組合。
134.權(quán)利要求133的方法，其中所述防腐劑濃度最多為約5vol％。
135.權(quán)利要求129的方法，其中所述過氧化物選自有機(jī)過氧化物、叔丁基烷基過氧化物、過氧化氫和其組合。
136.權(quán)利要求124的方法，其中去除包括選自氧化、還原、交換、締合、離解、溶解、絡(luò)合、鍵合和其組合的化學(xué)反應(yīng)。
137.權(quán)利要求124的方法，其中去除所述沉積材料是基本上全部去除。
138.權(quán)利要求124的方法，其中去除所述沉積材料是部分去除、選擇性去除、受控去除和其組合。
139.權(quán)利要求138的方法，其中選擇性去除包括使與所述反應(yīng)流體接觸的材料自旋和旋轉(zhuǎn)。
140.權(quán)利要求138的方法，其中選擇性去除包括通過浸漬或沉浸在所述反應(yīng)流體中使所述反應(yīng)流體選擇性或自頂向下橫穿流過沉積材料或其一部分。
140.權(quán)利要求138的方法，其中受控去除選自控制速率的去除、控制擴(kuò)散的去除、控制流動(dòng)的去除、控制流場(chǎng)的去除、控制幾何形狀的去除或其組合。
141.權(quán)利要求140的方法，其中控制流動(dòng)的去除或控制流場(chǎng)的去除包括選自徑向流、切向流、湍流、層流、非對(duì)稱流、對(duì)稱流、梯度流、動(dòng)態(tài)流、槽流和其組合的流場(chǎng)。
142.權(quán)利要求140的方法，其中所述控制流動(dòng)的去除或控制流場(chǎng)的去除還包括表面的機(jī)械旋轉(zhuǎn)或自旋激勵(lì)，由此去除所述材料。
143.權(quán)利要求140的方法，其中所述控制流動(dòng)的去除包括將所述反應(yīng)流體滴在所述材料上。
144.權(quán)利要求124的方法，其中接觸包括將所述反應(yīng)流體對(duì)準(zhǔn)到所述沉積材料上的焦點(diǎn)。
145.權(quán)利要求124的方法，其中與所述反應(yīng)流體的接觸使所述材料發(fā)生選自成形、輪廓加工、修補(bǔ)和其組合的變化。
全文摘要
本發(fā)明通常涉及用于加工材料的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及用于去除沉積材料的反應(yīng)流體和其用途，所述沉積材料包括但不限于覆蓋層材料、金屬、非金屬、層狀材料、有機(jī)物、聚合物和半導(dǎo)體材料。本發(fā)明在如半導(dǎo)體芯片制造的工業(yè)化生產(chǎn)中獲得了應(yīng)用。
文檔編號(hào)B24B53/007GK1961410SQ200580016307
公開日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月21日
發(fā)明者C·R·永克, J·L·福爾頓, D·J·加斯帕, D·J·海姆斯 申請(qǐng)人:巴特爾紀(jì)念研究院, 蘭姆研究有限公司