專利名稱：等離子體顯示裝置以及熒光體和熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及例如電視機等的圖像顯示中使用的等離子體顯示裝置以及熒光體和熒光體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，在計算機和電視機等的圖像顯示所使用的彩色顯示裝置中，采用等離子體顯示板(以下簡稱PDP)的顯示裝置作為可以實現(xiàn)大型、超薄、輕量的彩色顯示裝置而受到人們的關(guān)注。
利用PDP的等離子體顯示裝置，是通過將所謂的三原色(紅、綠、藍)加法混色而進行全色顯示的。為了進行全色顯示，等離子體顯示裝置中配備了發(fā)出作為三原色的紅(R)、綠(G)、藍(B)的各色光的熒光體層，構(gòu)成該熒光體層的熒光體粒子受到PDP的放電單元內(nèi)產(chǎn)生的紫外線激勵，生成各種顏色的可見光。
作為上述各色熒光體所使用的化合物，目前已經(jīng)知道的有例如，發(fā)紅色光的(YGd)BO3:Eu3+，發(fā)綠色光的Zn2SiO4:Mn2+，發(fā)藍色光的BaMgAl10O17:Eu2+。這些熒光體是將規(guī)定的原材料混合后，在1000℃或其以上的高溫下燒成使之發(fā)生固相反應而制成的(例如參見“熒光體手冊”P219、225オ-ム社)。經(jīng)過燒成得到的熒光體粒子，經(jīng)粉碎和篩分后(紅、綠的平均粒徑2μm-5μm，藍的平均粒徑3μm-10μm)使用。將熒光體粒子粉碎和篩分(分級)是由于以下原因。一般在PDP上形成熒光體層時，是將各色熒光體粒子制成糊狀，然后采用絲網(wǎng)印刷方法涂布該糊狀物，此時，如果熒光體的粒徑小而均一(粒度分布一致)，容易得到非常整潔的涂布面。即，熒光體的粒徑越小而均一并且形狀接近于球狀，涂布面越整潔，熒光體層中的熒光體粒子的填充密度提高并且粒子的發(fā)光表面積增加，可以提高等離子體顯示裝置的亮度。
但是，減小熒光體粒子的粒徑，熒光體的表面積增大，并因此熒光體中的缺陷增大，因而在熒光體的表面上容易附著很多的水和二氧化碳或者烴類有機物。特別是Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux等以2價的Eu離子為發(fā)光中心的藍色熒光體，它們的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)(例如參見“Display and Imaging”1999.Vol.7、P 225-234)。在該層狀結(jié)構(gòu)中，含有Ba原子的層(Ba-O層)附近的氧(O)存在一些缺陷，粒徑減小時其缺陷量增大(例如參見“應用物理”第70卷第3號2001年P(guān)310)。圖6中示意地表示Ba1-xMgAl10O17:Eux藍色熒光體的Ba-O層的構(gòu)成。
因此，空氣中存在的水或烴類氣體選擇性地吸附在這樣的Ba-O層的表面上，在顯示面板的制造過程中大量地釋放到顯示面板內(nèi)，放電過程中與熒光體和MgO反應，引起亮度劣化和色度變化(由色度變化引起的色偏差和余像)，或者引起驅(qū)動容限降低和放電電壓升高等問題。
由于水和烴類氣體選擇性地吸附在藍色熒光體上，在制造糊或油墨時，粘合劑中的乙基纖維素不容易吸附在藍色熒光體上，熒光體和乙基纖維素容易分離。如果乙基纖維素和熒光體分離，由細小的噴嘴中涂布熒光體油墨時，熒光體在速度梯度為0的噴嘴開口部附近堆積，結(jié)果引起噴嘴堵塞。
在用絲網(wǎng)印刷法或噴墨法形成熒光體層后，為了除去油墨或糊中的有機粘合劑及溶劑成分，形成熒光體層后必須在500℃-600℃下燒成。另外，為了用玻璃料將正面玻璃基板和背面玻璃基板焊封，還要再次在400℃-450℃下燒成的焊封加工等。由于這些燒成處理，以往使用的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux發(fā)生亮度劣化。為此，有人公開了一種技術(shù)方案，為了抑制因燒成處理而引起的亮度劣化，將Eu原子的數(shù)x限定在0.1或其以下(例如參見特開平11-323325)。
另外，人們還知道，由于驅(qū)動顯示板時的放電而產(chǎn)生的波長147nm的紫外線，熒光體中也會產(chǎn)生缺陷，(例如參見電子情報通信學會技術(shù)研究報告、EID99-94 2000年1月27日)。
為了解決這些問題，有人提出了將熒光體在氧化氣氛中燒成，彌補藍色熒光體中的氧缺陷的方法，采用這種方法時，雖然氧缺陷不復存在，但產(chǎn)生了熒光體的亮度降低的問題。
為了修復Ba-O層的缺陷，還有人提出在熒光體的整個表面上涂布Al2O3結(jié)晶體的方法。但是，在這種場合，由于涂布層吸收紫外線，紫外線難以到達熒光體，導致發(fā)光亮度降低等問題。
作為另外一種減少氧缺陷的方法，還有一種方案，即將Eu的量x為0.2或其以下的Ba1-xMgAl10O17:Eux藍色熒光體在含有氧氣的氣氛中燒成，使2價的Eu的一部分(15％或其以下)變成3價。但是，由于2價的Eu中15％左右氧化，難以消除噴嘴堵塞，而且亮度還會降低。
本發(fā)明是鑒于上述問題而完成的，本發(fā)明的目的是，消除含有Ba的層(Ba-O層)附近的氧缺陷，抑制水和烴在藍色熒光體表面上的吸附，改善熒光體的亮度劣化和色度變化以及放電特性。
發(fā)明概述為了解決上述問題，本發(fā)明的等離子顯示板裝置按如下所述構(gòu)成。
即，本發(fā)明是配備有等離子體顯示板的等離子顯示裝置，該顯示板配列有許多單色或多色的放電單元，同時還配設(shè)有與各放電單元對應的顏色的熒光體層，該熒光體層受到紫外線激勵而發(fā)光，所述的熒光體層具有藍色熒光體層，該藍色熒光體層是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物構(gòu)成該熒光體的Eu原子的數(shù)x是0.2-0.8，并且，在Eu原子中，2價的Eu離子濃度是25％-85％，3價的Eu離子濃度是15％-75％。
通過形成這種結(jié)構(gòu)，藍色熒光體中的與Ba或Sr原子置換的Eu的量達到20％-80％(Eu的量x為0.2≤x≤0.8)時，與以往相比大幅度增加，這樣制成的含有2價的Eu的藍色熒光體，2價的Eu中有15％-75％置換成3價的Eu，由于，含有Ba的層(Ba-O層)附近的氧缺陷不復存在，抑制了水和烴類氣體在藍色熒光體表面上的吸附，而且消除了熒光體的亮度降低，可改善顯示板的亮度劣化和色度變化以及放電特性。
附圖的簡要說明圖1是表示本發(fā)明的實施方式的PDP的電極配置的結(jié)構(gòu)的示意平面圖。
圖2是表示本發(fā)明的實施方式的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的剖面透視圖。
圖3是本發(fā)明的實施方式的等離子體顯示裝置的驅(qū)動的框圖。
圖4是表示本發(fā)明的實施方式的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖5是形成本發(fā)明的實施方式的PDP的熒光體層時使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6是表示本發(fā)明的實施方式的藍色熒光體的原子結(jié)構(gòu)的示意圖。
實施發(fā)明的最佳方式下面參照


本發(fā)明的實施方式。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，亮度劣化的根本原因并不僅僅是由于存在缺陷引起的，在Ba-O層附近的氧(O)缺陷上選擇性地吸附水、二氧化碳或者烴類氣體，由于在這種吸附狀態(tài)下照射紫外線或離子，使得熒光體與水或烴反應，造成亮度劣化和色偏差。即，由于在藍色熒光體中的Ba-O層附近的氧缺陷處吸附了水、二氧化碳或烴類氣體而引起了各種劣化。
藍色熒光體BaMgAl10O17:Eu中的Eu(銪)進入Ba(鋇)的晶格中，以2價的正離子形式存在。如果通過熒光體的氧化使這些2價離子的一部分被3價的Eu離子置換，晶體中的正電荷就會增加。為了中和這些正電荷，進行電荷補償，具有負電荷的氧填補Ba元素附近的氧缺陷，結(jié)果可以減少Ba-O層附近的氧缺陷。
氧缺陷越少，在各制造工序中的劣化越小。但是，如果3價的離子過多，亮度會降低，也不可取。Eu的量x在0.2或其以上的場合，3價Eu離子的特別優(yōu)選的量是15％-75％。
與Ba或Sr置換的Eu的量x在0.2(20％)-0.8(80％)時，氧缺陷不復存在，即使在氧化氣氛中燒成熒光體，Eu的2價離子大部分(例如75％)轉(zhuǎn)變成3價，仍存在25％的2價的Eu離子，熒光體還可以保持足夠的亮度。
因此，只要與以往相比Eu的量增多(x在0.2或其以上)，在氧化氣氛中燒成，將大量3價的Eu離子導入熒光體內(nèi)，就可以得到亮度不會降低并且在各制造工序中的劣化較小的PDP。
作為本發(fā)明的藍色熒光體的制造方法，考慮過多種方法。下面，作為一個例子說明最初采用固相反應法的制造方法。作為原料添加BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3等碳酸鹽或氧化物以及少量的作為燒結(jié)促進劑的熔劑(AlF3、BaCl2)，在空氣中、1400℃下燒成2小時左右。此時，Eu離子全部是3價的。將其粉碎和篩分，隨后，在還原性氣氛中(H25％、N2中)在1500℃下燒成2小時左右，再次進行粉碎和篩分，得到熒光體。
然后，將該熒光體在氧(O2)、氧-氮(N2)、水蒸氣-氮或臭氧(O3)-氮中的任一種氧化氣氛中，在700-1100℃下燒成，使Eu的2價離子的一部分變成3價。條件是，在氧化氣氛中的燒成也可以在1500℃的還原工序之后、在同一爐中降溫至1100℃-700℃時使其氧化。
這里，將氧化氣氛中的溫度設(shè)定為700℃-1100℃是因為，無論是在低于700℃還是在超過1100℃，亮度的降低都比較大，在700℃-1100℃之間，Eu的2價離子的一部分變成3價并且不發(fā)生亮度的降低。
下面說明由水溶液制造熒光體的液相法。
將含有構(gòu)成熒光體的元素的有機金屬鹽(例如醇鹽或乙酰丙酮)或硝酸鹽溶解于水中后水解，制成共沉淀物(水合物)。然后，使其進行在高壓釜中結(jié)晶化的水熱合成，或者在空氣中燒成，或者向高溫爐中噴霧，得到粉末。將這些粉末置于還原性氣氛中(H25％、N2中)1500℃下燒成，進行粉碎和篩分。然后在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、臭氧-氮(O3-N2)中，在700-1100℃下燒成，形成熒光體。
另外，相對于Eu的2價離子來說Eu的3價離子的量在15％-75％為宜。置換量在低于15％時，防止噴嘴堵塞和亮度劣化的效果較小，在超過75％時，熒光體的亮度降低，因此都不優(yōu)選。另外，對于2價的Eu離子的一部分變成3價，可通過EXAFS(X-ray absorption nearedge structure)的測定來證實。
這樣，采用以往的藍色熒光體制造工藝，將Ba1-xMgAl10O17:Eux(式中，0.2≤x≤0.8)的Eu的2價離子中的15％-75％用Eu的3價離子置換，不會使藍色熒光體的亮度降低，可以得到對于熒光體燒成工序、板焊封工序、顯示板老化工序或顯示板驅(qū)動時產(chǎn)生的水和二氧化碳具有耐久性的藍色熒光體。另外，可以得到采用噴墨法涂布熒光體層時不會發(fā)生噴嘴堵塞的藍色熒光體油墨。
Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(式中，0.2≤x≤0.8)的2價的Eu離子中的15％-75％變成3價的Eu離子的藍色熒光體粒子，其粒徑較小，只有0.05μm-3μm，粒度分布也很好。另外，若形成熒光體層的熒光體粒子的形狀是球狀，則填充密度進一步提高，對發(fā)光有實質(zhì)貢獻的熒光體粒子的發(fā)光面積增大。因此，可以得到等離子體顯示裝置的亮度提高并且亮度劣化和色偏差受到抑制、亮度特性優(yōu)異的等離子體顯示裝置。熒光體粒子的平均粒徑更優(yōu)選的是0.1μm-2.0μm的范圍，若粒度分布滿足最大粒徑是平均值的4倍或其以下，最小粒徑是平均值的1/4或其以上則更好。即，在熒光體粒子中紫外線所達到的范圍很淺，距粒子表面只有幾百nm，基本上只有表面是發(fā)光的狀態(tài)。如果熒光體粒子的粒徑在2.0μm或其以下，對發(fā)光有貢獻的粒子的表面積增加，熒光體層的發(fā)光效率保持高的狀態(tài)。另外，如果粒徑例如是3.0μm或其以上，根據(jù)熒光體層的最適宜的層數(shù)，熒光體的厚度必須在20μm或其以上，不能充分確保放電空間。反之，平均粒徑在0.1μm以下時，容易產(chǎn)生缺陷，亮度沒有提高。
只要熒光體層的厚度是在熒光體粒子的平均粒徑的8-25倍的范圍內(nèi)，就可以一面保持熒光體層的發(fā)光效率處于高的狀態(tài)下、一面充分確保放電空間，因而可以提高等離子體顯示裝置的亮度。特別是熒光體的平均粒徑在3μm或其以下時，這一效果比較大。
如果等離子體顯示裝置中的藍色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，是2價的Eu離子中的15％-75％變成3價的Eu離子的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物，并且X和Y的值分別滿足0.2≤X≤0.8、0.1≤Y≤0.5，亮度會高，因此優(yōu)選。
另外，等離子體顯示裝置中的紅色熒光體層所使用的具體的熒光體粒子，可以使用由Y2-xO3:Eux或(Y、Gd)1-XBO3:EuX表示的化合物，如果紅色熒光體的化合物中X值滿足0.05≤X≤0.20，亮度和亮度劣化方面優(yōu)異，因此優(yōu)選。
此外，等離子體顯示裝置中的綠色熒光體層所使用的具體的熒光體粒子，可以使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物，這里，如果綠色熒光體的化合物中的X值滿足0.01≤X≤0.10，則亮度和亮度劣化方面優(yōu)異，因此優(yōu)選。
本發(fā)明的PDP的制造方法具有下列工序由噴嘴中向背面面板的基板上噴涂配設(shè)由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的藍色熒光體(0.2≤X≤0.8)的2價的Eu離子中的15％-75％變成3價的Eu離子的藍色熒光體粒子、紅色熒光體粒子和綠色熒光體粒子以及粘合劑構(gòu)成的糊的配設(shè)工序；將配設(shè)在該面板上的糊中所含有的粘合劑燒掉的燒成工序；將基板上配設(shè)了熒光體粒子的背面面板和形成了顯示電極的正面面板疊合，利用燒成將其焊封的工序。采用這一方法可以得到亮度和亮度劣化良好的等離子體顯示裝置。
下面參照

本發(fā)明的一個實施方式的等離子體顯示裝置。
圖1是表示PDP中的電極排列的平面圖。圖2是PDP的圖像顯示區(qū)的立體圖。在圖1中，為了便于理解，顯示電極組、顯示掃描電極組、地址電極組的根數(shù)省略了一部分表示。
如圖1所示，PDP100由正面玻璃基板101(圖中未示出)、背面玻璃基板102、N根顯示電極103、N根顯示掃描電極104(表示第N根時附有該數(shù)字)、M根地址電極組107(表示第M根時附有該數(shù)字)以及用斜線表示的氣密密封層121構(gòu)成，具有由各電極103、104、107構(gòu)成的3電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣。在顯示電極103和顯示掃描電極104與地址電極107的交點處形成單元。此外，圖像顯示區(qū)域123在氣密密封層121的內(nèi)側(cè)形成。
如圖2所示，正面面板是在正面玻璃基板101的一個主表面上配置了顯示電極103、顯示掃描電極104、電介質(zhì)玻璃層105、MgO保護層106，背面面板是在背面玻璃基板102的一個主表面上配置了地址電極107、電介質(zhì)玻璃層108、隔壁109和熒光體層110R、110G、110B。PDP100是將上述正面面板和背面面板疊合，在正面面板與背面面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體而構(gòu)成的。圖3是表示包含驅(qū)動電路的等離子體顯示裝置的構(gòu)成的框圖。
如圖3所示，PDP100具有顯示驅(qū)動器電路153、顯示掃描驅(qū)動器電路154、地址驅(qū)動器電路155。根據(jù)控制器152的控制，在要點亮的單元中向顯示掃描電極104和地址電極107上施加電壓，在它們之間進行地址放電。然后，在顯示電極103、顯示掃描電極104之間施加脈沖電壓，進行維持放電。通過維持放電，在該單元中產(chǎn)生紫外線，受該紫外線激勵的熒光體層107發(fā)光，將上述單元點亮。通過各色單元的點亮和不點亮的組合來顯示圖像。
下面，對于上述PDP，參照圖4和圖5說明其制造方法。圖4是PDP的剖面圖，圖5是熒光體油墨涂布裝置的剖面圖。
上述正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上將顯示電極103和顯示掃描電極104各N根(圖2中僅各示出2根)交替并且平行地形成條狀，然后在其上面用電介質(zhì)玻璃層105被覆，再在電介質(zhì)玻璃層105的表面上形成MgO保護層106。
顯示電極103和顯示掃描電極104是由ITO構(gòu)成的透明電極和由銀構(gòu)成的總線電極構(gòu)成的電極，是采用絲網(wǎng)印刷涂布總線電極用的銀糊、然后燒成而形成的。
電介質(zhì)玻璃層105，是用絲網(wǎng)印刷涂布含有鉛系玻璃材料的糊，然后在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時間(例如在560℃下燒成20分鐘)，形成規(guī)定的層厚(約20μm)而制成的。上述含有鉛系玻璃材料的糊例如可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)與在α-萜品醇中溶解了10％的乙基纖維素的有機粘合劑的混合物。所述的有機粘合劑是在有機溶劑中溶解樹脂形成的，作為樹脂，除了乙基纖維素外，還可以使用丙烯酸樹脂，作為有機溶劑還可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有機粘合劑中，例如還可以混入三油酸甘油酯等分散劑。
MgO保護層106是由氧化鎂(MgO)構(gòu)成的，例如可以采用濺射法或CVD法(化學蒸鍍法)形成規(guī)定的厚度(約0.5μm)而形成。
另一方面，背面面板是按如下所述形成的。首先，用絲網(wǎng)印刷法或照相法在背面玻璃基板1O2上形成電極用的銀糊，然后燒成，形成列設(shè)有M根地址電極107的狀態(tài)。在其上面用絲網(wǎng)印刷法涂布含有鉛系的玻璃材料的糊，形成電介質(zhì)玻璃層108。另外，用絲網(wǎng)印刷法以規(guī)定的間距反復涂布含有相同鉛系玻璃材料的糊，然后燒成，形成隔壁109。利用該隔壁109將放電空間122沿直線方向劃分成一個個的單元(單位發(fā)光區(qū)域)。
圖4是PDP100的局部剖面圖。如圖4所示，隔壁109的間隙尺寸W與32英寸-50英寸的HD-TV相匹配，規(guī)定為130μm-240μm左右。另外，在隔壁109之間的溝中涂布紅色(R)熒光體、綠色(G)熒光體和藍色(B)熒光體。其中，藍色(B)熒光體是將Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux(其中，Eu的量x是0.2≤x≤0.8)中2價的Eu離子中的15％-75％用3價的Eu離子置換而得到的熒光體粒子。涂布由這些熒光體粒子和有機粘合劑構(gòu)成的糊狀的熒光體油墨，將其在400℃-590℃的溫度下燒成，燒掉有機粘合劑，形成各熒光體粒子粘結(jié)而成的熒光體層110R、110G、110B。該熒光體層110R、110G、110B的地址電極107上的疊層方向的厚度L，最好是各色熒光體粒子的平均粒徑的大約8-25倍。即，為了確保在熒光體層上照射一定的紫外線時的亮度(發(fā)光效率)，熒光體層應將放電空間122中產(chǎn)生的紫外線吸收，不讓其透過，為此，應保持疊層最少疊層8層、最好是20層左右的熒光體粒子的厚度。厚度在此范圍以上時，熒光體層110R、110G、110B的發(fā)光效率基本上飽和，同時，如果超過20層疊層的厚度，就不能充分確保放電空間122的大小。此外，如果象用水熱合成法等得到的熒光體粒子那樣，粒徑十分小并且呈球狀，與使用不是球狀的粒子的場合相比，即使疊層數(shù)相同，熒光體層的填充度也會提高，而且，由于熒光體粒子的總表面積增加，熒光體層中的對實際發(fā)光有貢獻的熒光體粒子表面積增大，發(fā)光效率進一步提高。下面說明熒光體層110R、110G、110B的合成方法以及藍色熒光體層中使用的2價的Eu離子中的15％-75％被置換成3價的Eu離子的藍色熒光體粒子的制造方法。
這樣制成的正面面板和背面面板被疊合起來，使正面面板的各電極103、104與背面面板的地址電極107相互垂直，同時在上述面板的周緣部配置焊封用玻璃，將其例如在450℃左右下燒成10-20分鐘，形成氣密密封層121(圖1)，將其焊封起來。將放電空間122內(nèi)排氣達到高真空(例如1.1×10-4Pa)，然后在規(guī)定的壓力下封入放電氣體(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性氣體)，制成PDP100。
圖5是形成熒光體層時使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖5所示，油墨涂布裝置200配備有供料器210、加壓泵220和高位箱230等。由貯存熒光體油墨的供料器210供給的熒光體油墨，經(jīng)過加壓泵220加壓后供給到高位箱230。在高位箱230中設(shè)置了油墨室230a和噴嘴240(內(nèi)徑30-120μm)，加壓供給油墨室230a的熒光體油墨由噴嘴240中連續(xù)地噴出。為了防止噴嘴240堵塞，噴嘴的口徑D設(shè)定為30μm或其以上，并且，為了防止涂布時從隔壁上溢出，該口徑D應在隔壁109之間的間隔W(約130μm-200μm)以下，通常設(shè)定為30μm-130μm。
高位箱230由高位箱掃描機構(gòu)(圖中未示出)直線驅(qū)動，使高位箱230掃描，與此同時由噴嘴240中連續(xù)地噴出熒光體油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的溝中均一地涂布熒光體油墨。這里所使用的熒光體油墨的粘度在25℃下保持在1500CP-30000CP(厘泊)的范圍。
上述供料器210配備有攪拌裝置(圖中未示出)，通過攪拌防止熒光體油墨中的粒子沉淀。高位箱230還包含油墨室230a和噴嘴240的一部分，形成一體化，通過將金屬材料機械加工和放電加工而制成。
形成熒光體層的方法不限于上述方法，可以采用各種方法，例如光刻法、絲網(wǎng)印刷法以及配設(shè)混合了熒光體粒子的薄膜的方法等。
熒光體油墨是將各色熒光體粒子、粘合劑、溶劑混合，調(diào)合至1500-30000厘泊(CP)而成，根據(jù)據(jù)要還可以添加表面活性劑、二氧化硅、分散劑(0.1-5重量％)等。
作為在熒光體油墨中配入的紅色熒光體，使用由(Y、Gd)1-XBO3:Eux或Y2-XO3:EuX表示的化合物。這些化合物是構(gòu)成其母體材料的Y元素的一部分被置換成Eu的化合物。其中，相對于Y元素來說Eu元素的置換量X優(yōu)選在0.05≤X≤0.20的范圍內(nèi)。置換量超過此范圍時，雖然亮度升高，但亮度劣化顯著，因而難以實用。另一方面，置換量低于該范圍時，作為發(fā)光中心的Eu的組成比率降低，亮度低下，不能作為熒光體使用。
作為綠色熒光體，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-XSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是構(gòu)成其母體材料的Ba元素的一部分被置換成Mn的化合物，Zn2-XSiO4:Mnx是構(gòu)成其母體材料的Zn元素的一部分被置換成Mn的化合物。其中，由于與上述紅色熒光體中所述的相同的理由，相對于Ba和Zn元素來說Mn元素的置換量X優(yōu)選在0.01≤X≤0.10的范圍內(nèi)。
作為藍色熒光體，使用由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。它們是構(gòu)成其母體材料的2價的Ba元素的一部分被置換成2價的Eu或2價的Sr的化合物。其中，相對于Ba元素來說Eu元素的置換量X以及相對于Sr元素來說Eu元素的置換量Y分別優(yōu)選在0.2≤X≤0.8、0.1≤Y≤0.5的范圍內(nèi)。另外，與2價的Eu離子置換的3價的Eu離子的置換量，設(shè)BaEu(+2)1-aEu(+3)aMgAl10O17:Eux，則置換量在0.15≤a≤0.75的范圍為宜。即，15％-75％的范圍對于防止噴嘴堵塞特別有利。
作為在熒光體油墨中配入的粘合劑，使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(混合量為油墨的0.1-10重量％)，作為溶劑，可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作為粘合劑還可以使用PMA或PVA等高分子，作為溶劑還可以使用二甘醇、甲基醚等有機溶劑。
實施例下面說明在本實施方式中使用的各熒光體的合成方法。
首先，作為藍色熒光體，說明用水熱合成法合成Ba1-xMgAl10O17:Eux的方法。
作為混合液制備工序，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)2按摩爾比1-X∶1∶10∶X(式中，0.2≤X≤0.8)混合，將其溶解于水介質(zhì)中，制成水合混合液。作為水介質(zhì)，離子交換水或純水不含雜質(zhì)，因而優(yōu)先選用，不過即使其中含有甲醇、乙醇等非水溶液也可以使用。
接著，將該水合混合液放入由金或白金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如使用高壓釜等可以加壓同時加熱的裝置，在規(guī)定的溫度(100℃-300℃)和規(guī)定的壓力(0.2MPa-10Mpa)下進行水熱合成(12小時-20小時)，制成熒光體粉末。
隨后，將該粉末在還原氣氛(例如含5％氫、95％氮的氣氛)中、在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時間(例如在1350℃下2小時)，分級后在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸氣-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)等氧化氣氛中及700℃-1100℃下燒成。在還原氣氛中制備的藍色熒光體中的Eu離子幾乎都是2價的Eu離子，經(jīng)過在氧化氣氛中燒成的工序，2價的Eu離子中的15％-75％被置換成3價的Eu離子。由2價到3價的置換量的控制，可以通過調(diào)整O2濃度、氧化時間、氧化溫度來實現(xiàn)。
另外，在這些熒光體粒子的表面上還可以涂布氧化物或氟化物作為保護膜。即，在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸氣-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)中燒成時，可以形成Al2O3或SiO2、La2O3等氧化物或LaF2、AlF3等氟化物的保護膜。例如，使用含有這些元素的有機化合物(例如醇鹽或乙酰丙酮)，將熒光體與醇和有機化合物混合，使有機化合物在熒光體表面上水解，然后除去醇，進行燒成。這樣，通過在熒光體粒子表面上設(shè)置保護膜，可以進一步改善藍色熒光體的劣化特性和噴嘴的堵塞。另外，這些氧化物或氟化物的涂布量，由于必須使紫外線通過，因而應當在必要的最低限度，優(yōu)選的是0.1μm或其以下，最好是0.01μm或其以下。
用這種水熱合成法得到的熒光體粒子，形狀變成球形并且粒徑比以往的采用固相反應法制成的熒光體粒子要小(平均粒徑0.05μm-2.0μm左右)。這里所說的“球狀”是按照大部分熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長軸徑)例如在0.9-1.0來定義的，但不是所有的熒光體粒子都必須在這一范圍內(nèi)。
另外，也可以采用將上述混合液制備工序中制成的水合混合物由噴嘴噴吹到高溫爐中合成熒光體的噴霧法得到藍色熒光體，將其在氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸氣-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)中燒成，制成所需要的藍色熒光體。
下面，作為藍色熒光體，說明采用固相反應法制造Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的方法。
作為原料，按所需要的摩爾比稱量氫氧化鋇Ba(OH)2、氫氧化鍶Sr(OH)2、氫氧化鎂Mg(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3和氫氧化銪Eu(OH)2。將它們與作為熔劑的AlF3一起混合，在空氣中于1100℃下燒成，然后在還原氣氛(例如氫5％、氮95％的氣氛)中及規(guī)定的溫度(1100℃-1600)下燒成2小時。然后，在從1100℃-1600℃的降溫過程中的1100℃-700℃，向燒成爐中導入氧(O2)、氧-氮(O2-N2)、水蒸氣-氮(H2O-N2)或臭氧-氮(O3-N2)，可得到2價的Eu離子的一部分被3價的Eu離子置換的藍色熒光體。
下面說明Zn2-XSiO4:MnX的綠色熒光體。
首先，作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸鋅Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)混合。采用噴霧法將該混合溶液一面施加超聲波一面由噴嘴中噴霧到加熱至1500℃的高溫爐中，制成綠色熒光體。
下面說明Ba1-xAl12O19:MnX綠色熒光體。
首先，作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)混合，將其溶解于離子交換水中，制成混合液。其次，在水合工序中向該混合液中滴入堿性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。隨后，在水熱合成工序中，將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如在高壓釜等高壓容器中在規(guī)定的溫度、壓力和時間(例如溫度100℃-300℃、壓力0.2MPa-10MPa、2小時-20小時)的條件下進行水熱合成，然后進行干燥處理，得到所希望的Ba1-xAl12O19:MnX。經(jīng)過水熱合成工序得到的熒光體，其粒徑變成0.1μm-2.0μm，形狀變成球形。隨后將該粉末在空氣中在800℃-1100℃下進行退火處理，然后分級，形成綠色的熒光體。
下面說明(Y、Gd)1-XBO3:EuX紅色熒光體。
作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)3、硝酸釓Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸銪Eu2(NO3)3按摩爾比1-X∶2∶X(式中，0.05≤X≤0.20、Y與Gd之比為65∶35)進行混合，然后將其在空氣中，在1200℃-1350℃下熱處理2小時，分級后得到紅色熒光體。
下面說明Y2-XO3:EuX紅色熒光體。
作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)2和硝酸銪Eu(NO3)2按摩爾比2-X∶X(0.05≤X≤0.30)混合，溶解在離子交換水中，制成混合液。接著，作為水合工序，對該水溶液添加堿性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。然后，在水熱合成工序中將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如在高壓釜等高壓容器中和溫度100℃-300℃、壓力0.2MPa-10MPa的條件下進行水熱合成3-12小時，干燥所得到的化合物，得到紅色熒光體粉末。然后，將該熒光體粉末在空氣中，在1300-1400℃下退火2小時，分級后形成紅色熒光體。經(jīng)過該水熱合成工序，所得熒光體的粒徑達到0.1μm-2.0μm左右，其形狀變成球形。這樣的粒徑和形狀適合于形成發(fā)光特性優(yōu)異的熒光體層。
對于上述PDP100的熒光體層110R、110G，使用以往使用的熒光體，對于熒光體層110B，使用構(gòu)成熒光體的2價Eu離子的一部分被的3價Eu離子置換的熒光體粒子。與本發(fā)明的藍色熒光體相比，以往的藍色熒光體在各制造工序中的劣化較大，因而三色同時發(fā)光時的白色的色溫有降低的傾向。為此，在以往的等離子體顯示裝置中，通過利用電路來降低藍色以外的熒光體(紅、綠)單元的亮度來改善白色顯示的色溫。但是，如果使用按本發(fā)明的制造方法制成的藍色熒光體，由于藍色單元的亮度高，而且在顯示板制作過程中的劣化也很小，不需要有意地降低其它顏色的單元的亮度。因此，可以充分利用所有顏色的單元的亮度，可以一面保持白色顯示的色溫較高的狀態(tài)，一面提高等離子體顯示裝置的亮度。
此外，本發(fā)明的藍色熒光體還可以用于同樣利用紫外線激勵發(fā)光的熒光燈。在這種場合，只要將熒光管內(nèi)壁上涂布的以往的熒光體層更換成將構(gòu)成藍色熒光體粒子的2價的Eu離子的一部分用3價的Eu離子置換的藍色熒光體構(gòu)成的熒光體層即可。這樣，將本發(fā)明用于熒光燈，可以得到亮度和亮度劣化均優(yōu)于以往的熒光燈的產(chǎn)品。
以下，為了評價本發(fā)明的等離子體顯示裝置的性能，制備基于上述實施方式的各熒光體的樣品和使用該樣品的等離子體顯示裝置，進行性能評價試驗。
制成的各等離子體顯示裝置具有42英寸大小(肋間距150μm的HD-TV規(guī)格)，電介質(zhì)玻璃層的厚度是20μm，MgO保護層的厚度是0.5μm，顯示電極和顯示掃描電極之間的距離是0.08mm。封入放電空間中的放電氣體是以氖為主體并混入5％氙氣的氣體，是在規(guī)定的放電氣體壓力下封入的。
表1中示出各熒光體樣品的合成條件和規(guī)格。表中的樣品1-9的用于等離子體顯示裝置的各藍色熒光體粒子，使用構(gòu)成Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的組成(式中，0.2≤x≤0.8、0.1≤y≤0.5)的熒光體的2價Eu離子中的15％-75％被3價的Eu離子置換的熒光體。
表1

*試樣10和11是比較例試樣1-4是紅色熒光體使用(Y、Gd)1-XBO3:EuX、綠色熒光體使用Zn2-XSiO4:MnX、藍色熒光體使用Ba1-xMgAl10O17:EuX的組合。按表1所示改變熒光體的合成方法、形成發(fā)光中心的Eu、Mn的置換比率，即相對于Y、Ba元素的Eu的置換比率、以及相對于Zn元素的Mn的置換比率和與2價的Eu離子置換的3價Eu離子的量。另外，樣品1-4的藍色熒光體，是使用金屬醇鹽或乙酰丙酮進行水解的方法涂布氧化物或氟化物得到的樣品。
試樣5-9是紅色熒光體使用Y2-XO3:EuX、綠色熒光體使用Ba1-xAl12O19:MnX、藍色熒光體使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:EuX的組合。與上述同樣，按表1所示改變熒光體合成方法的條件、發(fā)光中心的置換比率以及與構(gòu)成藍色熒光體的與2價Eu離子置換的3價Eu離子的量。另外，試樣5-6是用水解的方法涂布氧化物或氟化物得到的樣品。
另外，制作PDP時形成熒光體層所使用的熒光體油墨，是使用表1中所示的各熒光體粒子，將熒光體、樹脂、溶劑和分散劑混合而制成的。測定此時的熒光體油墨的粘度(25℃)，結(jié)果，所有的粘度均保持在1500CP-30000CP的范圍內(nèi)。觀察形成的熒光體層，所有隔壁壁面上都均一地涂布了熒光體油墨，而且涂布時沒有發(fā)生堵塞。各色的熒光體層所使用的熒光體粒子，使用平均粒徑0.1μm-3.0μm、最大粒徑8μm或其以下的熒光體粒子。
試樣10是藍色熒光體使用Ba1-xMgAl10O17:EuX、Eu的量x是0.15、3價Eu離子的比例是80％的樣品。試樣11是藍色熒光體使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:EuX、Eu的量x是0.3、y是0.3，未經(jīng)過氧化處理，因此Eu離子基本上是2價的樣品。
表1中的Eu離子的2價、3價的測定，是采用XANES(X-ray absorptionnear edge structure)法進行測定。
試驗1對于制備的樣品1-9和比較樣品10、11，測定在背面面板制造過程中的熒光體燒成工序(520℃、20分鐘)前后的藍色的亮度和亮度變化率。其中，燒成前測定熒光體粉末的亮度，燒成后測定涂布油墨并燒成后的亮度。
試驗2測定PDP制造過程中的面板貼合工序(焊封工序，450℃、20分鐘)前后的藍色熒光體的亮度變化。
試驗3將PDP點亮成藍色時的亮度和亮度變化率的測定，是對等離子體顯示裝置連續(xù)100小時施加電壓200V、頻率100kHz的放電維持脈沖，測定在此前后的顯示板亮度，據(jù)此求出亮度劣化率([(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100)。
另外，對于地址放電時的地址丟失，根據(jù)觀察圖像時是否有閃爍來判斷，只要1處有閃爍即確定為有地址丟失。另外，對于用噴墨法涂布熒光體工序中噴嘴堵塞，使用內(nèi)徑80μm的噴嘴連續(xù)涂布200小時，邊調(diào)查噴嘴是否堵塞。
表2中示出上述試驗1-3的各色的亮度和亮度劣化率的結(jié)果。
表2

*試樣10和11是比較例如表2所示，比較試樣10的Eu量較少，只有0.15，而且3價的Eu離子為80％，在各制造工序中的變化比較小是良好，但藍色全面點亮時的亮度降低。
另外，比較試樣11是藍色熒光體的2價Eu離子未被3價的Eu離子置換的試樣，在各制造工序中的亮度劣化比較大。特別是在熒光體燒成工序中，觀察到6.5％的亮度降低，在焊封工序中可觀察到22.5％的亮度降低，在200V、100kHz的加速壽命試驗中可以觀察到30％的亮度降低。而且還有地址丟失和噴嘴堵塞。另一方面，對于樣品1-9，在各制造工序中的亮度劣化率都達到0.3％或其以下的值，而且也沒有發(fā)生地址丟失。這是因為，在構(gòu)成藍色熒光體的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux中，Eu的量x比以往多，達到0.2-0.8，而且2價的Eu離子中的15％-75％被3價的Eu離子置換，因而藍色熒光體中的氧缺陷(特別是Ba-O附近的氧缺陷)大幅度減少所致。因此，在熒光體燒成時或焊封面板時，環(huán)境氣氛中或由MgO膜、隔壁、焊封玻璃料、熒光體中釋放出來的水不再吸附到熒光體表面的缺陷層(Ba-O層附近的氧缺陷)上。
試驗4作為模擬試驗，使用Eu的量x為0.2-0.8的藍色熒光體，制備2價的Eu離子未置換成3價的Eu離子的熒光體樣品。將這些樣品在60℃溫度和90％相對濕度的氣氛中放置10分鐘，然后在100℃下干燥。對這些熒光體樣品和表1的熒光體樣品進行TDS分析(升溫脫離氣體質(zhì)量分析)，結(jié)果，與經(jīng)過置換處理的樣品1-11相比，水的物理吸附(100℃左右)和化學吸附(300℃-500℃)的峰值多30倍。
試驗5在上述試驗1中是將本發(fā)明的藍色熒光體應用于等離子體顯示裝置，但在該試驗例中制作了將本發(fā)明的熒光體用于同樣利用紫外線激勵發(fā)光的熒光燈樣品。即，在公知的熒光燈中，在玻璃管內(nèi)壁上涂布在上述表1所示的樣品7的條件下制成的各色熒光體的混合物，形成熒光體層，制成熒光燈樣品12。作為比較例，涂布按以往的固相反應法制成的、表1中的樣品11的各色熒光體的混合物，制成比較熒光體樣品13。結(jié)果示于表3中。
表3

*樣品編號13是比較例由表3的結(jié)果可知，將本發(fā)明的熒光體用于熒光燈時，亮度的劣化率也很小。
產(chǎn)業(yè)上的應用如上所述，根據(jù)本發(fā)明，熒光體層具有藍色熒光體層，該藍色熒光體層是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物構(gòu)成。構(gòu)成該熒光體的Eu原子的數(shù)x為0.2-0.8，并且Eu原子中2價的Eu離子濃度是25％-85％，3價的Eu離子的濃度是15％-75％，因而可以防止在熒光體層的各制造工序中發(fā)生的劣化，改善PDP和熒光燈的亮度和壽命，同時還可以提高其可靠性。
權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示裝置，該等離子體顯示裝置配備有等離子體顯示板，所述的顯示板配置了許多單色或多色的放電單元，同時還配置了與各放電單元對應的顏色的熒光體層，所述的熒光體層受到紫外線激勵而發(fā)光，其特征在于，所述的熒光體層具有藍色熒光體層，該藍色熒光體層是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物構(gòu)成，構(gòu)成該熒光體的Eu原子的數(shù)x為0.2-0.8，并且，在Eu原子中，2價的Eu離子濃度是25％-85％，3價的Eu離子濃度是15％-75％。
2.一種熒光體，該熒光體是受到紫外線激勵而發(fā)出可見光的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的藍色熒光體，其特征在于，構(gòu)成該熒光體的Eu原子的數(shù)x為0.2-0.8，并且，在Eu原子中，2價的Eu離子濃度是25％-85％，3價的Eu離子濃度是15％-75％。
3.一種熒光體的制造方法，其特征在于，將發(fā)光母體中具有受到紫外線激勵而發(fā)出可見光的2價的Eu離子并且Eu的原子數(shù)x為0.2-0.8的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的藍色熒光體在氧化氣氛中燒成，使2價Eu離子中的15％-75％變成3價。
4.一種熒光體的制造方法，其特征在于，將母體中具有2價的Eu離子并且Eu的原子數(shù)x為0.2-0.8的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的藍色熒光體粉末在醇溶液中與含有Al、La、Si元素的醇鹽或乙酰丙酮一起混合，使之水解，除去醇后在氧化氣氛中燒成，使2價Eu離子中的15％-75％變成3價，同時在熒光體的表面上形成Al、La、Si的氧化物或氟化物。
5.權(quán)利要求4所述的熒光體的制造方法，其特征在于，所述的氧化氣氛是氧、氧-氮、臭氧-氮或者水蒸氣(H2O)-氮(N2)，燒成溫度是700℃-1100℃。
6.權(quán)利要求2所述的熒光體，其特征在于，在由Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的熒光體中，y是0.1-0.5。
7.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有下列工序?qū)⒑蠦a、Sr、Mg、Al、Eu的氧化物、碳酸鹽或金屬鹽以及熔劑混合的工序；在空氣中燒成該混合物使碳酸鹽或鹽分解的工序；在還原氣氛中燒成、使Eu原子的狀態(tài)變成2價的工序；在氧化氣氛中燒成，使Eu的2價離子的濃度變成的25％-85％，3價離子的濃度變成15％-75％的工序。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于抑制水和烴類氣體在藍色熒光體表面上吸附、抑制熒光體的亮度劣化和色度變化并改善了放電特性的等離子體顯示裝置。在等離子體顯示用的熒光體層中，藍色熒光體層是由Ba
文檔編號H01J11/42GK1545546SQ03800889
公開日2004年11月10日 申請日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者青木正樹, 幸, 河村浩幸, 彥, 杉本和彥, 大谷光弘, 弘, 廣志, 瀨戶口廣志, 日比野純一, 純一 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社