專利名稱：等離子體顯示裝置以及熒光體和熒光體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于例如電視機(jī)等的圖像顯示所使用的等離子體顯示裝置以及熒光體和熒光體的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來(lái)，在計(jì)算機(jī)和電視機(jī)等的圖像顯示中使用的彩色顯示裝置中，使用等離子體顯示板(以下簡(jiǎn)稱PDP)的顯示裝置作為可以實(shí)現(xiàn)大型、超薄、輕量的彩色顯示裝置而受到人們的關(guān)注。
利用PDP的等離子體顯示裝置，是通過(guò)將所謂的三原色(紅、綠、藍(lán))加法混色而進(jìn)行全色顯示的。為了進(jìn)行全色顯示，等離子體顯示裝置中配備了發(fā)出作為三原色的紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)的各色光的熒光體層，構(gòu)成該熒光體層的熒光體粒子受到PDP的放電單元內(nèi)產(chǎn)生的紫外線激勵(lì)，生成各種顏色的可見(jiàn)光。
作為上述各色熒光體所使用的化合物，目前已經(jīng)知道的有例如發(fā)出紅色光的(Y Gd)BO3:Eu3+，發(fā)出綠色光的Zn2SiO4:Mn2+，發(fā)出藍(lán)色光的BaMgAl10O17:Eu2+。這些熒光體是將規(guī)定的原材料混合后，在1000℃或其以上的高溫下燒成使之發(fā)生固相反應(yīng)而制成的(例如參見(jiàn)“熒光體手冊(cè)”p219、225オ-ム社)。經(jīng)過(guò)燒成得到的熒光體粒子，進(jìn)行粉碎和篩分后(紅、綠的平均粒徑2μm-5μm，藍(lán)的平均粒徑3μm-10μm)使用。將熒光體粒子粉碎和篩分(分級(jí))是由于以下原因。一般在PDP上形成熒光體層時(shí)，是將各色熒光體粒子制成糊狀，然后采用絲網(wǎng)印刷方法涂布該糊狀物，此時(shí)，如果熒光體的粒徑小而均一(粒度分布一致)，容易得到整潔的涂布面。即，熒光體的粒徑越小而均一并且形狀接近于球狀，涂布面越整潔，熒光體層中的熒光體粒子的填充密度提高并且粒子的發(fā)光表面積增加，可以提高等離子體顯示裝置的亮度。
但是，當(dāng)通過(guò)減小熒光體粒子的粒徑而使熒光體的表面積增大時(shí)，則熒光體中的缺陷也增大，因而在熒光體的表面上容易附著很多的水和二氧化碳或者烴類有機(jī)物。特別是Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux等以2價(jià)的Eu離子為發(fā)光中心的藍(lán)色熒光體，它們的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)(例如參見(jiàn)“Display and Imaging”1999.vol.7、p225-234)。在該層狀結(jié)構(gòu)中，含有Ba原子的層(Ba-O層)附近的氧(O)存在一些缺陷，粒徑減小時(shí)其缺陷量增大(例如參見(jiàn)“應(yīng)用物理”第70卷第3號(hào)2001年p310)。圖6中示意地表示Ba1-xMgAl1O17:Eux藍(lán)色熒光體的Ba-O層的構(gòu)成。
因此，空氣中存在的水或烴類氣體選擇性地吸附在這樣的Ba-O層的表面上，在顯示板的制造過(guò)程中釋放到顯示板內(nèi)，放電過(guò)程中與熒光體和MgO反應(yīng)，引起亮度劣化和色度變化(由色度變化引起的色偏差和余像)，或者驅(qū)動(dòng)容限降低和放電電壓升高等問(wèn)題。
另外，人們還知道，由于吸收因驅(qū)動(dòng)顯示板時(shí)的放電而產(chǎn)生的波長(zhǎng)147nm的真空紫外線(VUV)，缺陷進(jìn)一步增加，導(dǎo)致熒光體的亮度劣化進(jìn)一步增大(例如參見(jiàn)電子情報(bào)通信學(xué)會(huì)技術(shù)研究報(bào)告、EID99-94 2000年1月27日)。
為了解決這些問(wèn)題，修復(fù)Ba-O層的缺陷，人們?cè)紤]在熒光體的整個(gè)表面上涂布Al2O3結(jié)晶體的方法(例如參見(jiàn)特開2001-55567)。
但是，在熒光體的整個(gè)表面上涂布Al2O3結(jié)晶體存在導(dǎo)致紫外線被吸收，熒光體的發(fā)光亮度降低的問(wèn)題。
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題而完成的，本發(fā)明的目的是，抑制水在藍(lán)色熒光體表面上的吸附，改善熒光體的亮度劣化和色度變化以及放電特性。
發(fā)明的公開為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的等離子顯示板裝置具有如下構(gòu)成。
即，本發(fā)明是配備有等離子體顯示板的等離子顯示裝置，該顯示板配置了許多單色或多色的放電單元，同時(shí)還配置了與各放電單元對(duì)應(yīng)的顏色的熒光體層，該熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，所述的熒光體層具有藍(lán)色熒光體，并且該藍(lán)色熒光體是Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種或其以上的元素置換的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物。
通過(guò)形成這種結(jié)構(gòu)，藍(lán)色熒光體中的鋁(Al)或鎂(Mg)元素的一部分被取5價(jià)價(jià)數(shù)的元素置換，可以減少Ba-O層附近的氧缺陷，抑制水和烴類氣體在藍(lán)色熒光體表面上的吸附，而且不會(huì)使熒光體的亮度降低，并可以改善熒光體的亮度劣化和色度變化以及放電特性。
附圖的簡(jiǎn)要說(shuō)明圖1是表示本發(fā)明實(shí)施方式的PDP的電極配置的結(jié)構(gòu)的示意平面圖。
圖2是表示本發(fā)明實(shí)施方式的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的剖面透視圖。
圖3是本發(fā)明的實(shí)施方式的等離子體顯示裝置的驅(qū)動(dòng)的框圖。
圖4是表示本發(fā)明實(shí)施方式的PDP的圖像顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的剖面圖。
圖5是形成本發(fā)明實(shí)施方式的PDP的熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6是表示本發(fā)明的實(shí)施方式的藍(lán)色熒光體的原子結(jié)構(gòu)的示意圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式下面參照


本發(fā)明的實(shí)施方式。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，亮度劣化的根本原因并不僅僅是由于存在缺陷。在Ba-O層附近的氧(O)缺陷上選擇性地吸附水、二氧化碳或者烴類氣體，由于在這種吸附狀態(tài)下照射紫外線或離子，使得熒光體與水或烴反應(yīng)，造成亮度劣化和色偏差。即，由于在藍(lán)色熒光體中的Ba-O層附近的氧缺陷處吸附了水、二氧化碳或烴類氣體而引起了各種劣化。
基于這些認(rèn)識(shí)，本發(fā)明人通過(guò)減少在藍(lán)色熒光體的Ba-O層附近的氧缺陷，可以不降低藍(lán)色熒光體的亮度，防止在顯示板制作過(guò)程中或驅(qū)動(dòng)顯示板時(shí)的劣化。為了減少Ba-O層附近的氧缺陷，將具有BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的晶體結(jié)構(gòu)的藍(lán)色熒光體中的元素鋁(Al)或鎂(Mg)的一部分用取5價(jià)價(jià)數(shù)的元素置換，可以減少Ba-O層附近的氧缺陷。
下面說(shuō)明將BaMgAl10O17中的Al或Mg的一部分用5價(jià)離子的元素置換的作用和效果。
作為藍(lán)色熒光體的BaMgAl10O17:Eu中的Al或Mg分別是以3價(jià)、2價(jià)的正離子形式存在。在其中的任一位置上用5價(jià)的正離子鈮(Nb)、鉭(Ta)、鐠(Pr)、磷(p)、砷(As)、銻(Sb)、鉍(Bi)、銩(Tm)等置換，晶體中的正電荷將會(huì)增加。為了中和這些正電荷，補(bǔ)償電荷，具有負(fù)電荷的氧填補(bǔ)Ba元素附近的氧缺陷，結(jié)果可以減少Ba-O層附近的氧缺陷。
下面說(shuō)明本發(fā)明的等離子體顯示裝置的熒光體的制造方法。
作為熒光體的制造方法，可以考慮的有使用氧化物、硝酸鹽或碳酸化物原料和熔劑的固相反應(yīng)法；使用有機(jī)金屬鹽或硝酸鹽，將其在水溶液中水解，或者采用添加堿等使之沉淀的共沉淀法制備熒光體的前體，然后進(jìn)行熱處理的液相法；或者將加入了熒光體原料的水溶液噴霧到加熱的爐子中制備熒光體的液體噴霧法。無(wú)論用哪一種方法制成的熒光體，都具有將BaMgAl10O17:Eu中的Al或Mg元素的一部分用5價(jià)的子(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)置換的效果。
下面說(shuō)明采用固相反應(yīng)法制造藍(lán)色熒光體的方法。在作為原料的BaCO3、MgCO3、Al2O3、Eu2O3、M2O5(式中，M是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)等碳酸鹽或氧化物中添加少量的作為燒結(jié)促進(jìn)劑的熔劑(AlF3、BaCl2)，在1400℃下燒成2小時(shí)，然后將其粉碎并篩分。隨后，在還原性氣氛(H25％、N2)及1500℃下燒成2小時(shí)，再次進(jìn)行粉碎和篩分，得到熒光體。
另外，為了防止放電過(guò)程中(驅(qū)動(dòng)過(guò)程中)的真空紫外線(VUV)引起熒光體中產(chǎn)生缺陷和亮度劣化，將熒光體在氧化氣氛中進(jìn)一步燒成也十分有效。
另一方面，采用液相法制造熒光體的方法如下面所述。即，將含有構(gòu)成熒光體的元素的有機(jī)金屬鹽(例如醇鹽或乙酰丙酮)或硝酸鹽溶解于水中后水解，制成共沉淀物(水合物)。然后，為了使其在高壓釜中結(jié)晶化，進(jìn)行水熱合成，或者在空氣中燒成，或者向高溫爐中噴霧，得到熒光體粉末。將這些熒光體粉末置于還原性氣氛(H25％、N2)中在1500℃下燒成，然后粉碎和篩分。
另外，與Al或Mg元素置換的5價(jià)的離子(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)的置換量，相對(duì)于Al、Mg來(lái)說(shuō)優(yōu)選在0.01％-3％。置換量在不到0.01％時(shí)，防止亮度劣化的效果較小，在超過(guò)3％時(shí)，熒光體的亮度降低。另外，關(guān)于上述的5價(jià)離子不與Ba或Eu離子置換而與Al、Mg離子置換，可以通過(guò)藍(lán)色熒光體的發(fā)光光譜的波長(zhǎng)不論置換量如何都是450nm加以確認(rèn)。
另外，與Al、Mg元素置換的5價(jià)的元素(Nb、TA、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)的置換量，如果設(shè)Ba(Mg1-aMa)(Al1-bMb)10O17:Eux，則優(yōu)選0.0001≤a≤0.01、0.0001≤b≤0.01。即，在優(yōu)選0.01-3％的范圍。
用這種方法制成的藍(lán)色熒光體粒子，其粒徑較小，只有0.05μm-3μm，粒度分布也很好。另外，若形成熒光體層的熒光體粒子的形狀是球狀，則填充密度進(jìn)一步提高，對(duì)發(fā)光有實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)的熒光體粒子的發(fā)光面積增大。因此，可以得到等離子體顯示裝置的亮度提高并且亮度劣化和色偏差受到抑制、亮度特性優(yōu)異的等離子體顯示裝置。
熒光體粒子的平均粒徑更優(yōu)選的是0.1μm-2.0μm的范圍，若粒度分布是，最大粒徑是平均粒徑的4倍或其以下，最小粒徑是平均粒徑的1/4或其以上則更好。紫外線所達(dá)到的范圍很淺，距熒光體粒子表面只有幾百nm左右，基本上只有表面是發(fā)光的狀態(tài)。因此，如果熒光體粒子的粒徑在2.0μm或其以下，對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的粒子的表面積增加，熒光體層的發(fā)光效率保持高的狀態(tài)。另外，如果粒徑是3.0μm或其以上，熒光體的厚度必定在20μm或其以上，不能充分確保放電空間。反之，平均粒徑在0.1μm以下時(shí)，容易產(chǎn)生缺陷，亮度沒(méi)有提高。只要熒光體層的厚度為熒光體粒子的平均粒徑的8-25倍的范圍內(nèi)，就可以一面保持熒光體層的發(fā)光效率處于高的狀態(tài)下、一面充分確保放電空間。
作為本發(fā)明的等離子體顯示裝置中的藍(lán)色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，使用由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物，如果化合物中X值滿足0.03≤X≤0.20、Y值滿足0.1≤Y≤0.5，亮度會(huì)更好，因此優(yōu)選。
另外，作為本發(fā)明的等離子體顯示裝置中的紅色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，使用由Y2-xO3:Eux或(Y、Gd)1-xBO3:Eux表示的化合物，如果化合物中X值滿足0.05≤X≤0.20，對(duì)于亮度和亮度劣化會(huì)得到更好的效果，因此優(yōu)選。
此外，作為本發(fā)明的等離子體顯示裝置中的綠色熒光體層中使用的具體的熒光體粒子，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或Zn2-xSiO4:Mnx表示的化合物，如果化合物中的X值滿足0.01≤X≤0.10，對(duì)于亮度和亮度劣化將發(fā)揮更好的效果，因此優(yōu)選。
下面參照

本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的等離子體顯示裝置。
圖1是表示PDP中的電極排列的平面圖。圖2是PDP的圖像顯示區(qū)的立體圖。在圖1中，為了便于理解，顯示電極組、顯示掃描電極組、地址電極組的根數(shù)省略了一部分。
如圖1所示，PDP100由正面玻璃基板101(圖中未示出)、背面玻璃基板102、N根顯示電極103、N根顯示掃描電極104(表示第N根時(shí)附有該數(shù)字)、M根地址電極組107(表示第M根時(shí)附有該數(shù)字)以及用斜線表示的氣密密封層121構(gòu)成，具有由各電極103、104、107構(gòu)成的3電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣。在顯示電極103和顯示掃描電極104與地址電極107的交點(diǎn)處形成單元。此外，圖像顯示區(qū)域123在氣密密封層121的內(nèi)側(cè)形成。
如圖2所示，正面面板是在正面玻璃基板101的一個(gè)主表面上配置顯示電極103、顯示掃描電極104、電介質(zhì)玻璃層105、MgO保護(hù)層106，背面面板是在背面玻璃基板102的一個(gè)主表面上配置地址電極107、電介質(zhì)玻璃層108、隔壁109和熒光體層110R、110G、110B。PDP100是將上述正面面板和背面面板疊合，在正面面板與背面面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體而構(gòu)成的。圖3是表示包含驅(qū)動(dòng)電路的等離子體顯示裝置的構(gòu)成的框圖。
如圖3所示，PDP100具有顯示驅(qū)動(dòng)器電路153、顯示掃描驅(qū)動(dòng)器電路154、地址驅(qū)動(dòng)器電路155。根據(jù)控制器152的控制，在要點(diǎn)亮的單元中向顯示掃描電極104和地址電極107上施加電壓，在它們之間進(jìn)行地址放電。然后，在顯示電極103、顯示掃描電極104之間施加脈沖電壓，進(jìn)行維持放電。通過(guò)維持放電，在該單元中產(chǎn)生紫外線，受該紫外線激勵(lì)的熒光體層107發(fā)光，將上述單元點(diǎn)亮。通過(guò)各色單元的點(diǎn)亮和不點(diǎn)亮的組合來(lái)顯示圖像。
下面，對(duì)于上述PDP，參照?qǐng)D4和圖5說(shuō)明其制造方法。圖4是PDP的剖面圖，圖5是熒光體油墨涂布裝置的剖面圖。
上述正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上將顯示電極103和顯示掃描電極104各N根(圖2中僅各示出2根)交替并且平行地形成條狀，然后在其上面用電介質(zhì)玻璃層105被覆，再在電介質(zhì)玻璃層105的表面上形成MgO保護(hù)層106。
顯示電極103和顯示掃描電極104是由ITO構(gòu)成的透明電極和由銀構(gòu)成的總線電極，是采用絲網(wǎng)印刷涂布總線電極用的銀糊后燒成而形成的。
電介質(zhì)玻璃層105，是用絲網(wǎng)印刷涂布含有鉛系玻璃材料的糊后，在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時(shí)間(例如在560℃下燒成20分鐘)，形成規(guī)定的層厚(約20μm)。上述含有鉛系玻璃材料的糊例如可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)與在α-萜品醇中溶解10％的乙基纖維素的有機(jī)粘合劑的混合物。所述的有機(jī)粘合劑是在有機(jī)溶劑中溶解了樹脂的粘合劑，作為樹脂，除了乙基纖維素外還可以使用丙烯酸樹脂，作為有機(jī)溶劑還可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有機(jī)粘合劑中還可以混入例如三油酸甘油酯等分散劑。
MgO保護(hù)層106是由氧化鎂(MgO)構(gòu)成的，例如可以采用濺射法或CVD法(化學(xué)蒸鍍法)形成規(guī)定的厚度(約0.5μm)而形成。
另一方面，背面面板是按下面所述形成的。首先用絲網(wǎng)印刷法或照相法在背面玻璃基板102上形成電極用的銀糊，然后燒成，形成列設(shè)了M根地址電極107的狀態(tài)。在其上面用絲網(wǎng)印刷法涂布含有鉛系的玻璃材料的糊，形成電介質(zhì)玻璃層108。另外，用絲網(wǎng)印刷法以規(guī)定的間距反復(fù)涂布含有相同鉛系玻璃材料的糊，然后燒成，形成隔壁109。利用該隔壁109將放電空間122沿直線方向劃分成一個(gè)個(gè)的單元(單位發(fā)光區(qū)域)。
圖4是PDP100的局部剖面圖。如圖4所示，隔壁109的間隙尺寸W與32英寸-50英寸的HD-TV一致，規(guī)定為130μm-240μm左右。另外，在隔壁109之間的溝中涂布紅色(R)熒光體、綠色(G)熒光體和藍(lán)色(B)熒光體。其中，藍(lán)色(B)熒光體是將Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux中的Al或Mg的一部分用5價(jià)的元素置換而得到的熒光體。涂布由這些熒光體和有機(jī)溶劑構(gòu)成的糊狀的熒光體油墨，將其在400℃-590℃下燒成，燒掉有機(jī)粘合劑，形成各熒光體粒子粘結(jié)而成的熒光體層110R、110G、110B。該熒光體層110R、110G、110B的地址電極107上的疊層方向的厚度L，最好是各色熒光體粒子的平均粒徑的大約8-25倍。即，為了確保在熒光體層上照射一定的紫外線時(shí)的亮度(發(fā)光效率)，熒光體層應(yīng)不使放電空間122中產(chǎn)生的紫外線透過(guò)而將其吸收，為此，應(yīng)保持最少疊層8層、最好是疊層20層的熒光體粒子的厚度。厚度在此范圍以上，熒光體層110R、110G、110B的發(fā)光效率基本上飽和，同時(shí)，如果超過(guò)20層疊層的厚度，就不能充分確保放電空間122的大小。此外，如果象用水熱合成法得到的熒光體粒子那樣，粒徑十分小并且呈球狀，與使用不是球狀的粒子的場(chǎng)合相比，即使疊層數(shù)相同，熒光體層的填充度也會(huì)提高。而且，由于熒光體粒子的總表面積增加，熒光體層中的對(duì)實(shí)際發(fā)光有貢獻(xiàn)的熒光體粒子表面積增大，發(fā)光效率進(jìn)一步提高。下面說(shuō)明熒光體層110R、110G、110B的合成方法以及藍(lán)色熒光體層中使用的2價(jià)的Eu離子中的15％-75％被置換成3價(jià)的Eu離子的藍(lán)色熒光體粒子的制造方法。
這樣制成的正面面板和背面面板被疊合起來(lái)，使正面面板的各電極103、104與背面面板的地址電極107相互垂直。在顯示板的周緣部配置焊封玻璃，將其例如在450℃下燒成10-20分鐘，形成氣密密封層121(圖1)，將其焊封起來(lái)。然后，將放電空間122內(nèi)排氣達(dá)到高真空(例如1.1×10-4pa)，然后在規(guī)定的壓力下封入放電氣體(例如He-xe系、Ne-xe系的惰性氣體)，制成PDP100。
圖5是形成熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖5所示，油墨涂布裝置200配備有供料器210、加壓泵220和高位箱230等。由貯存熒光體油墨的供料器210供給的熒光體油墨，經(jīng)過(guò)加壓泵220加壓后供給到高位箱230。在高位箱230中設(shè)置了油墨室230a和噴嘴240(內(nèi)徑30μm-120μm)，加壓供給油墨室230a的熒光體油墨由噴嘴240中連續(xù)地噴出。為了防止噴嘴堵塞，噴嘴240的口徑D設(shè)定為30μm或其以上，并且，為了防止涂布時(shí)從隔壁上溢出，該口徑D應(yīng)在隔壁109之間的間隔W(約130μm-200μm)或其以下，通常設(shè)定為30μm-130μm。
高位箱230由高位箱掃描機(jī)構(gòu)(圖中未示出)直線驅(qū)動(dòng)。使高位箱230掃描，與此同時(shí)由噴嘴240中連續(xù)地噴出熒光體油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的溝中均一地涂布熒光體油墨。這里，所使用的熒光體油墨的粘度在25℃下保持在1500CP-30000CP(厘泊)的范圍。
另外，上述供料器210配備有攪拌裝置(圖中未示出)，通過(guò)攪拌防止熒光體油墨中的粒子沉淀。高位箱230還包含油墨室230a和噴嘴240的一部分，形成一體化，通過(guò)將金屬材料機(jī)械加工和放電加工而制成。
形成熒光體層的方法不限于上述方法，可以采用各種方法，例如光刻法、絲網(wǎng)印刷法以及配設(shè)混合了熒光體粒子的薄膜的方法等。
熒光體油墨是將各色熒光體粒子、粘合劑、溶劑混合，調(diào)合至1500-30000厘泊(CP)而成，根據(jù)需要，還可以添加表面活性劑、二氧化硅、分散劑(0.1-5重量％)等。
作為配入熒光體油墨中的粘合劑，使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(配入量是油墨的0.1-10％(重量))，作為溶劑可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作為粘合劑還可以使用pMA和pVA等高分子，作為溶劑還可以使用二甘醇、甲基醚等有機(jī)溶劑。
實(shí)施例下面說(shuō)明在本實(shí)施方式中使用的各熒光體的合成方法。
首先，作為藍(lán)色熒光體，說(shuō)明用水熱合成法合成Ba1-xMgAl10O17:Eux的方法。
在混合液制備工序中，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)2按摩爾比1-x∶1∶10∶x(式中，0.03≤x≤0.2)混合，將其溶解于水性介質(zhì)中，制成水合混合液。作為水性介質(zhì)，離子交換水或純水不含雜質(zhì)，因而優(yōu)選，但即使其中含有甲醇、乙醇等非水溶液也可以使用。
作為用來(lái)將5價(jià)離子的元素(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)與Mg、Al置換的原料，使用上述5價(jià)離子元素的硝酸鹽、氯化物、有機(jī)化合物。其置換量，作為(Mg1-aMa)(Al1-bMb)，按0.0001≤a、b≤0.03混合。式中，M是5價(jià)離子的元素。
接著，將該水合混合液放入由金或白金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如使用高壓釜等可以加壓并加熱的裝置，在規(guī)定的溫度(100℃-350℃)和規(guī)定的壓力(0.2MPa-25MPa)下進(jìn)行水熱合成(12-20小時(shí))，制成熒光體粉末。
隨后，將該粉末在還原氣氛(例如含5％H2、95％N2的氣氛)中、在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時(shí)間(例如在1350℃-1600℃下2小時(shí))，然后分級(jí)，結(jié)果可以得到將Mg、Al的一部分置換成5價(jià)離子的元素的所希望的藍(lán)色熒光體Ba1-xMgAl10O17:Eux。另外，為了增強(qiáng)對(duì)于真空紫外線(VUV)的耐性，還可以將該熒光體在氧化氣氛中(最好是在700℃-1000℃下)燒成。
用這種水熱合成法得到的熒光體粒子，形狀變成球形并且粒徑比以往的采用固相反應(yīng)法制成的熒光體粒子要小(平均粒徑0.05μm-2.0μm)。這里所說(shuō)的“球狀”是按照大部分熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長(zhǎng)軸徑)例如在0.9-1.0來(lái)定義的，但不是所有的熒光體粒子都必須在這一范圍內(nèi)。
另外，也可以采用將上述混合液制備工序中制成的水合混合物由噴嘴噴吹到高溫爐中合成熒光體的噴霧法得到藍(lán)色熒光體。
下面，說(shuō)明采用固相反應(yīng)法制造藍(lán)色熒光體Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的方法。
作為原料，按所需要的摩爾比例稱量氫氧化鋇Ba(OH)2、氫氧化鍶Sr(OH)2、氫氧化鎂Mg(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3、氫氧化銪Eu(OH)2。然后，按照所需要的比例稱量與Mg、Al置換的5價(jià)的離子(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)的氧化物或氫氧化物。將它們與作為熔劑的AlF3一起混合，在規(guī)定的溫度(1300℃-1400℃)下燒成規(guī)定的時(shí)間(12-20小時(shí))，可以得到Mg、Al被5價(jià)離子置換的Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux。
然后，將其在還原氣氛(例如氫5％、氮95％的氣氛)中及規(guī)定的溫度(1000℃-1600℃)燒成2小時(shí)，然后分級(jí)，可以得到熒光體。熒光體的原料主要使用氧化物、硝酸鹽、氫氧化物，但也可以使用含有Ba、Sr、Mg、Al、Eu、Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm等元素的有機(jī)金屬化合物例如金屬醇鹽或乙酰丙酮等制造熒光體。另外，將上述被還原的熒光體在氧化氣氛中退火，可以得到對(duì)于VUV的劣化更少的熒光體。
下面說(shuō)明Zn2-xSiO4:Mnx的綠色熒光體。
首先，作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸鋅Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比2-x∶1∶x(0.01≤x≤0.10)混合。采用噴霧法即將該混合溶液一面施加超聲波一面由噴嘴中噴霧到加熱至1500℃的高溫爐中，制成綠色熒光體。
下面說(shuō)明Ba1-xAl12O19:Mnx的綠色熒光體。
首先，作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比1-x∶12∶x(0.01≤x≤0.10)混合，將其溶解于離子交換水中，制成混合液。其次，在水合工序中向該混合液中滴入堿性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。隨后，在水熱合成工序中，將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如在高壓釜等高壓容器中和規(guī)定的溫度、壓力和時(shí)間(例如溫度100℃-300℃、壓力0.2MPa-10MPa、2-20小時(shí))的條件下進(jìn)行水熱合成，然后進(jìn)行干燥處理，得到所希望的Ba1-xAl12O19:Mnx。經(jīng)過(guò)水熱合成工序得到的熒光體，其粒徑變成0.1μm-2.0μm左右，形狀變成球形。隨后將該粉末在空氣中在800℃-1100℃下退火，然后分級(jí)，形成綠色的熒光體。
下面說(shuō)明紅色熒光體(Y、Gd)1-xBO3:Eux。
作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)3、硝酸釓Gd2(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸銪Eu2(NO3)3按摩爾比1-x∶2∶x(式中，0.05≤x≤0.20、Y與Gd之比為65∶35)進(jìn)行混合，然后將其在空氣中和1200℃-1350℃下熱處理2小時(shí)，分級(jí)后得到紅色熒光體。
下面說(shuō)明紅色熒光體Y2-xO3:Eux。
作為混合液制造工序，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)2和硝酸銪Eu(NO3)2按摩爾比2-x∶x(0.05≤x≤0.30)混合，溶解在離子交換水中，制成混合液。接著，作為水合工序，對(duì)該水溶液添加堿性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。然后，在水熱合成工序中將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如在高壓釜等高壓容器中和溫度100℃-300℃、壓力0.2MPa-10MPa的條件下進(jìn)行水熱合成3-12小時(shí)，然后干燥所得到的化合物，得到紅色熒光體粉末。然后，將該熒光體粉末在空氣中和1300℃-1400℃下退火2小時(shí)，分級(jí)后形成紅色熒光體。經(jīng)過(guò)該水熱合成工序得到的熒光體的粒徑達(dá)到0.1μm-2.0μm左右，其形狀變成球形。這樣的粒徑和形狀適合于形成發(fā)光特性優(yōu)異的熒光體層。
對(duì)于上述PDP100的熒光體層110R、110G，使用以往使用的熒光體，對(duì)于熒光體層110B，使用構(gòu)成熒光體的Mg、Al離子的一部分被5價(jià)的離子置換的熒光體粒子。與本發(fā)明的藍(lán)色熒光體相比，以往的藍(lán)色熒光體在各制造工序中的劣化較大，因而三色同時(shí)發(fā)光時(shí)的白色的色溫有降低的傾向。因此，在以往的等離子體顯示裝置中，通過(guò)利用電路來(lái)降低藍(lán)色以外的熒光體(紅、綠)單元的亮度來(lái)改善白色顯示的色溫。但是，如果使用上述的藍(lán)色熒光體，由于藍(lán)色單元的亮度高，而且在顯示板制作過(guò)程中的劣化也很小，不需要有意地降低其它顏色的單元的亮度。因此，可以充分利用所有顏色的單元的亮度，可以一面保持白色顯示的色溫較高的狀態(tài)，一面提高等離子體顯示裝置的亮度。
此外，本發(fā)明的藍(lán)色熒光體還可以用于同樣利用紫外線激勵(lì)發(fā)光的熒光燈。在這種場(chǎng)合，只要將熒光管內(nèi)壁上涂布的以往的熒光體層更換成將構(gòu)成藍(lán)色熒光體粒子的Mg、Al元素的一部分用5價(jià)離子置換的藍(lán)色熒光體構(gòu)成的熒光體層即可。這樣，將本發(fā)明用于熒光燈，可以得到亮度和亮度劣化優(yōu)于以往的熒光燈的產(chǎn)品。
以下，為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的等離子體顯示裝置的性能，制備基于上述實(shí)施方式的各熒光體的樣品和使用該樣品的等離子體裝置，進(jìn)行性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)。
制成的各等離子體顯示裝置具有42英寸大小(肋間距150μm的HD-TV規(guī)格)，電介質(zhì)玻璃層的厚度是20μm，MgO保護(hù)層的厚度是0.5μm，顯示電極和顯示掃描電極之間的距離是0.08mm。封入放電空間中的放電氣體是以氖為主體并混入5％氙氣的氣體，是在規(guī)定的放電氣體壓力下封入的。
表1中示出各熒光體樣品的合成條件和規(guī)格。表中的樣品1-10的用于等離子體顯示裝置的各藍(lán)色熒光體粒子，使用構(gòu)成該熒光體的Mg、Al元素的一部分被5價(jià)離子的元素置換的熒光體。另外，樣品4、6、8是在合成藍(lán)色熒光體后，在氧化氣氛(N2-O2)中分別在700℃、900℃、1000℃下退火2小時(shí)的產(chǎn)物。
表1

*試樣No.11是比較例試樣1-4是紅色熒光體使用(Y、Gd)1-xBO3O:Eux、綠色熒光體使用Zn2-xSiO4:Mnx、藍(lán)色熒光體使用Ba1-xMgAl10O17:Eux的組合。另外，按表1所示改變熒光體的合成方法、形成發(fā)光中心的Eu、Mn的置換比率即相對(duì)于Y、Ba元素的Eu的置換比率、以及相對(duì)于Zn元素的Mn的置換比率和與Mg、Al置換的5價(jià)離子元素的種類和數(shù)量。
試樣5-10是紅色熒光體使用Y2-xO3:Eux、綠色熒光體使用Ba1-xAl12O19:Mnx、藍(lán)色熒光體使用Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的組合。與上述同樣，按表1所示改變熒光體合成方法的條件、發(fā)光中心的置換比率以及與構(gòu)成藍(lán)色熒光體的Mg、Al離子置換的5價(jià)離子的元素的種類和數(shù)量。
另外，制作PDP時(shí)形成熒光體層所使用的熒光體油墨，是使用表1中所示的各熒光體粒子，將熒光體、樹脂、溶劑和分散劑混合而制成的。測(cè)定此時(shí)的熒光體油墨的粘度(25℃)，結(jié)果，所有的粘度均保持在1500CP-30000CP的范圍內(nèi)。觀察形成的熒光體層，所有隔壁壁面上都均一地涂布了熒光體油墨。各色的熒光體層所使用的熒光體粒子，使用平均粒徑0.1μm-3.0μm、最大粒徑在8μm或其以下的熒光體粒子。
比較樣品11是使用未對(duì)藍(lán)色熒光體進(jìn)行特別處理的以往的熒光體粒子的樣品。
試驗(yàn)1對(duì)于制備的樣品1-10和比較樣品11，測(cè)定在背面面板制造過(guò)程中的熒光體燒成工序(520℃、20分鐘)前后的藍(lán)色的亮度和亮度劣化率。其中，燒成前測(cè)定熒光體粉末的亮度，燒成后測(cè)定涂布油墨后燒成后的亮度。
試驗(yàn)2測(cè)定在PDP顯示板制造工序的疊合工序(焊封工序450℃、20分鐘)前后的藍(lán)色熒光體的亮度變化。
試驗(yàn)3將PDP點(diǎn)亮成藍(lán)色時(shí)的亮度和亮度變化率的測(cè)定，是對(duì)等離子體顯示裝置連續(xù)100小時(shí)施加電壓200V、頻率100kHz的放電維持脈沖，測(cè)定在此前后的顯示板亮度，據(jù)此求出亮度劣化率([(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100)。
另外，對(duì)于地址放電時(shí)的地址丟失，根據(jù)觀察圖像時(shí)是否有閃爍來(lái)判斷，只要1處有閃爍即確定為有地址丟失。
表2中示出上述試驗(yàn)1-3的各色的亮度和亮度劣化率的結(jié)果。
如表2所示，未用5價(jià)的離子對(duì)藍(lán)色熒光體進(jìn)行置換處理的比較樣品11，在各制造工序中的劣化比較大。特別是在熒光體燒成工序中，觀察到5.5％的亮度降低，在焊封工序中可觀察到21.5％的亮度降低，在200V、100kHz的加速壽命試驗(yàn)中可以觀察到35％的亮度降低。對(duì)于樣品1-10，藍(lán)色的變化率都達(dá)到3％或其以下的值，而且也沒(méi)有發(fā)生地址丟失。
這是因?yàn)?，?gòu)成藍(lán)色熒光體的Mg、Al元素的一部分被形成5價(jià)離子的元素的物質(zhì)(Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm)所置換，藍(lán)色熒光體中的氧缺陷(特別是Ba-O附近的氧缺陷)大幅度減少，因而，在熒光體燒成或顯示板焊封時(shí)來(lái)自環(huán)境氣氛中或由MgO、隔壁、焊封玻璃料以及熒光體中釋放出的水不再被吸附到熒光體表面的缺陷層(Ba-O層附近的氧缺陷)上。
另外，特別是由于氧缺陷的進(jìn)一步降低，將熒光體在氧化氣氛中進(jìn)行了退火的樣品4、6、8，在200V、100kHz的放電維持脈沖試驗(yàn)的亮度變化率也降低了。
表2

*試樣11是比較例試驗(yàn)4作為模擬試驗(yàn)，將這些樣品在60℃溫度和90％相對(duì)濕度的氣氛中放置10分鐘，然后在100℃下干燥。對(duì)這些熒光體進(jìn)行TDS分析(升溫脫離氣體質(zhì)量分析)，結(jié)果，與樣品1-10相比，未經(jīng)過(guò)置換處理的樣品11的水的物理吸附(100℃左右)和化學(xué)吸附(300-500℃)的峰值多10倍。
試驗(yàn)5在上述試驗(yàn)1中是將本發(fā)明的藍(lán)色熒光體應(yīng)用于等離子體顯示裝置，但在該試驗(yàn)中制作了將本發(fā)明的藍(lán)色熒光體也用于同樣利用紫外線激勵(lì)發(fā)光的熒光燈的樣品。即，在公知的熒光燈中，在玻璃管內(nèi)壁上形成的熒光體層上涂布在上述表1所示的樣品7的條件下制成的各色熒光體的混合物，制成熒光燈樣品12。作為比較例，涂布用以往的固相反應(yīng)法制成的、表1中的樣品11的各色熒光體的混合物，同樣制成比較熒光體樣品13。結(jié)果示于表3中。
表3

*樣品編號(hào)13是比較例由表3的結(jié)果可知，將本發(fā)明的熒光體用于熒光燈時(shí)，亮度的劣化率也很小。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明，熒光體層具有藍(lán)色熒光體層，該藍(lán)色熒光體層是由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物構(gòu)成。構(gòu)成該熒光體的Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種或其以上的元素置換，因而可以防止在熒光體層的各制造工序中發(fā)生的劣化，改善PDP和熒光燈的亮度和壽命，同時(shí)還可以提高其可靠性。
權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示裝置，該等離子體顯示裝置配備有等離子體顯示板，所述的顯示板配置了許多單色或多色的放電單元，同時(shí)還配置了與各放電單元對(duì)應(yīng)的顏色的熒光體層，所述的熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，其特征在于，所述的熒光體層具有藍(lán)色熒光體，并且該藍(lán)色熒光體是Al或Mg元素的一部分被Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種或其以上的元素置換的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux表示的化合物構(gòu)成的。
2.一種熒光體，該熒光體是受到紫外線激勵(lì)而發(fā)出可見(jiàn)光的、由Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17:Eux的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體，其特征在于，構(gòu)成該熒光體的Al或Mg元素的一部分被取5價(jià)價(jià)數(shù)的元素置換了。
3.權(quán)利要求2所述的熒光體，其特征在于，所述的取5價(jià)價(jià)數(shù)的元素是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種或其以上。
4.權(quán)利要求2所述的熒光體，其特征在于，取5價(jià)價(jià)數(shù)的元素與Al或Mg元素的置換量是0.01-3.0％。
5.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有下列工序?qū)⒑袠?gòu)成藍(lán)色熒光體的元素[Ba、Mg、Al、Eu、M(M是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種)]的金屬鹽或有機(jī)金屬鹽與水性介質(zhì)混合制成混合液的混合液制備工序；以及將該混合液干燥后在還原氣氛中及1000℃-1500℃下燒成、制成Ba1-x(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux或Ba1-x-ySry(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux熒光體(式中，Ma、Mb是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種)的工序。
6.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有下列工序?qū)⒑袠?gòu)成藍(lán)色熒光體的元素[Ba、Mg、Al、Eu、M(M是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種)]的金屬鹽或有機(jī)金屬鹽與水性介質(zhì)混合制成混合液的混合液制備工序；將該混合液干燥后在還原氣氛中及1000℃-1500℃下燒成、制成Ba1-x(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux和Ba1-x-ySry(Mg1-aMa)(Al1-bMb)Al10O17:Eux熒光體(式中，Ma、Mb是Nb、Ta、Pr、P、As、Sb、Bi、Tm中的任一種)的工序；以及還原后在氧化氣氛中及700℃-1000℃下燒成的工序。
7.一種熒光體的制造方法，其特征在于，該方法具有下列工序?qū)⒃吓c水性介質(zhì)混合而制備混合液的混合液制備工序；通過(guò)將該混合液與堿性水溶液混合，制備使形成水合物的Al或Mg元素被取5價(jià)價(jià)數(shù)的元素置換的Ba1-xMgAl10O17:Eux或Ba1-x-ySryMgAl10O17的藍(lán)色熒光體前體制備工序；將該前體與堿水混合，對(duì)所得溶液在溫度100℃-350℃、壓力0.2MPa-25MPa的狀態(tài)下進(jìn)行水熱合成反應(yīng)的水熱合成工序；在1350℃～1600℃在氮-氫氣氛中進(jìn)行退火處理的工序；以及進(jìn)行分級(jí)的工序。
全文摘要
本發(fā)明是關(guān)于防止水和烴類氣體在藍(lán)色熒光體表面上吸附、抑制熒光體的亮度劣化和色度變化并改善了放電特性的等離子體顯示裝置。在等離子體顯示用的熒光體層中，藍(lán)色熒光體是由Ba
文檔編號(hào)H01J11/26GK1545545SQ03800888
公開日2004年11月10日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者青木正樹, 幸, 河村浩幸, 彥, 杉本和彥, 大谷光弘, 弘, 日比野純一, 純一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社