專利名稱：等離子顯示屏的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯示裝置等用的等離子顯示屏的制造方法，尤其涉及在用浮法制造的玻璃基板上形成含銀的電極時抑制玻璃基板的染色，提高顯示屏生產(chǎn)合格率的制造方法。
背景技術(shù)：
人們對使用等離子顯示屏(以下稱為PDP)的裝置作為大畫面顯示高品質(zhì)電視圖象用的顯示裝置的期望越來越高。
PDP基本上由前面板和后面板構(gòu)成。前面板由玻璃基板、形成于其一面的主面上的片狀的透明電極及總線電極組成的顯示電極、覆蓋該顯示電極并作為電容器起作用的介質(zhì)膜、以及該介質(zhì)膜上形成的MgO保護層。
浮法適于制造大面積而且十分平坦的玻璃，采用靠浮法制成的玻璃(以下稱為float glass浮法玻璃)基板作為玻璃基板。為了在玻璃基板上利用薄膜加工形成透明電極，在其上確保導(dǎo)電性將含銀材料的糊狀體形成圖形，通過此后的燒結(jié)形成總線電極。再有，在形成圖形后將提高對比度用的遮光層用糊狀體燒結(jié)后形成，再涂布燒結(jié)介質(zhì)膜糊，使形成的膜覆蓋上述全體，最后采用廣為所知的薄膜形成技術(shù)形成MgO保持層。
另外，后面板由玻璃面板、在其一面的主面上形成的片狀的地址電極、覆蓋該地址電極的介電膜、在其上形成的分隔壁、以及在各分隔壁間形成的分別發(fā)紅色、綠色及蘭色的熒光體層等構(gòu)成。
使前面板和后面板的電極形成面一側(cè)相向?qū)χ脷饷苊芊?，?00Torr-600Torr的壓力將Ne-Xe等氣體封入由分隔壁形成的放電空間中。通過有選擇地將圖象信號加在顯示電極上使放電氣體放電，由此產(chǎn)生的紫外線激發(fā)各色熒光體層使其發(fā)出紅色、綠色、蘭色的光，顯示出彩色圖象。
如特開平10-255669號公報或特開平11-246238號公報揭示的，前面板浮法玻璃，當(dāng)在其上形成用銀材料的電極時，浮法玻璃的表面上就形成染色層并變成黃色。
可以認為這種浮法玻璃利用銀電極染色或顯色的現(xiàn)象是由于在玻璃上存在的還原性錫(Sn)和銀離子(Ag+)的氧化還原反應(yīng)生成銀膠體在波長350nm至450nm附近產(chǎn)生光吸收面引起的。
即浮法玻璃由于在成形過程中暴露在氫氣的氣氛中，所以在玻璃表面形成數(shù)微米厚的還原層，在該層中存在來自熔融錫的錫離子(Sn++)。利用通過透明電極在玻璃基板上形成銀(Ag)的總線電極時的熱處理，銀離子脫離總線電極。該銀離子(Ag+)在透明電極上擴散到達玻璃表面，在玻璃中所含的堿金屬的離子之間產(chǎn)生離子交換，銀離子(Ag+)進入玻璃中。利用存在于還原層的錫離子(Sn++)將進入的銀離子(Ag+)還原，生成金屬銀(Ag)的膠體。利用該銀(Ag)膠體玻璃基板染成黃色或顯黃色。浮法是制造PDP這種大型顯示裝置用玻璃基板的最佳的方法，但是因為是在熔融的錫(Sn)上形成，所以難免錫(Sn)會粘附在玻璃基板上。
另外，在玻璃基板如此地顯示黃色或染成黃色時，對于PDP這種顯示裝置將成為致命的缺陷。這是由于玻璃基板染色造成蘭色的顯示亮度降低顯示色度變化，尤其是在顯示白色時色溫降低等使圖象質(zhì)量劣化的緣故。另外，由于看上去PDP全體染成黃色，所以其商品價值也貶值。雖然如特開平10-255669公報所揭示可以通過對該玻璃基板的電極形成面?zhèn)冗M行研磨，去除其表面形成的還原性層抑制由于使用這種含銀的電極產(chǎn)生的玻璃基板顯色或染色的現(xiàn)象。按照這種方法可以制作顯色程度小的玻璃基板，但是想要用于PDP用玻璃基板的制造工序時，由于尚需去除表面層的工序，所以要大量生產(chǎn)存在相當(dāng)大的問題。
本發(fā)明就是為解決上述問題而提出，其目的在于提供一種PDP的制造方法，該方法能降低用含銀(Ag)的材料在采用浮法玻璃的玻璃基板上形成電極時由于銀離子(Ag+)造成的玻璃基板的染色(變黃)。

發(fā)明內(nèi)容
為了達到上述目的的本發(fā)明的PDP的制造方法，包括在利用浮法制作的玻璃基板上形成含有銀材料的電極圖形的電極形成工序、去除電極圖形的表面層的表面去除工序、在包括電極圖形的玻璃基板的一方的主面上形成介質(zhì)膜的介質(zhì)膜形成工序、以及在介質(zhì)膜上形成保護膜的保護膜形成工序。根據(jù)這種制造方法，在形成介質(zhì)膜之前，通過去除和大氣中硫的化合物反應(yīng)在電極表面生成的含硫的硫化銀(Ag2S)、亞硫酸銀(Ag2SO3)等的銀化合物，從而能抑制介質(zhì)膜的燒結(jié)工序中這些化合物的分解。


圖1為表示PDP主要構(gòu)成的立體圖。
圖2為圖1中A-A向剖視圖。
圖3為表示本發(fā)明的實施形態(tài)的直至形成遮光層的曝光工序為止的工序流程圖。
圖4為表示本發(fā)明的實施形態(tài)的直至形成保護膜的工序為止的工序流程圖。
圖5為Ag2S的熱分解特性圖。
具體實施例方式
以下，利用

本發(fā)明的實施形態(tài)。
圖1為表示實施形態(tài)涉及的PDP主要構(gòu)成的立體圖。圖中，Z向相當(dāng)于PDP的厚度方向，此外，XY面相當(dāng)于與PDP面平行的平面。
圖2為圖1的A-A向剖視圖。
如圖1所示，PDP由互相相向?qū)χ玫那懊姘?及后面板2構(gòu)成。在前面板1中，前面玻璃基板3的后面板2一側(cè)的面上將X方向作為長度方向平行地形成多片片狀的透明電極4。再有，比透明電極4寬度狹、導(dǎo)電性好的總線電極5如圖2所示，對于奇數(shù)根的透明電極4沿著長度方向一側(cè)的邊緣配置在透明電極4上，而對于偶數(shù)根的透明電極4則沿著長度方向另一側(cè)的邊緣配置在透明電極4上，構(gòu)成顯示電極6。在相鄰顯示電極6的覆蓋著總線電極5的邊緣側(cè)之間分別設(shè)置遮光層7。該遮光層在不發(fā)光時遮擋熒光體層8來的白色，用以提高對比度。
而在前面玻璃基板3的配置顯示電極6和遮光層7的面上包括顯示電極6的上面及遮光層7的上面在內(nèi)形成介質(zhì)膜9，再在介質(zhì)膜9整個面上層迭保護膜10。
顯示電極6由在互相相鄰的遮光層7之間形成的顯示電極6A和同樣的6B構(gòu)成，對應(yīng)于一個顯示象素。
在后面板2中，后面玻璃基板11的前面板1一側(cè)的面上，將Y方向作為長度方向并排設(shè)置多片片狀的地址電極12，再覆蓋地址電極12形成后面板介質(zhì)層13。而帶狀的分隔壁14配置成位于后面板介質(zhì)層13的表面和地址電極12之間的區(qū)域的正上方，在分隔壁14和后面板介質(zhì)層13構(gòu)成的帶狀的凹部中有規(guī)律地配置、形成按照紅色、綠色及蘭色發(fā)光的熒光體層8。
具有這種結(jié)構(gòu)的前面板1和后面板2如圖1所示相向?qū)χ檬沟玫刂冯姌O12和顯示電極6正交，在由后面板2的分隔壁14及后面板介質(zhì)層13構(gòu)成的帶狀凹部、和前面板1的保護膜10圍成的空間中充入放電氣體，用密封玻璃封位前面板1及后面板2的外周邊緣部。
由此，在相鄰的分隔壁14之間形成放電空間15，如圖2所示，相鄰的一對顯示電極6A、6B和一根地址電極12交差的區(qū)域成為放電空間15，成為與圖象顯示有關(guān)的單元。在放電空間15中以400～600Torr的壓力封入由He、Xe或Ne等稀有氣體組成的放電氣體(封入氣體)。
PDP驅(qū)動時各單元上，利用地址電極12和顯示電極6或一對顯示電極6A、6B之間的放電產(chǎn)生短波長的紫外線(波長約147nm)，從而熒光體層8發(fā)光顯示圖象。
以下，對本實施形態(tài)的前面板1的具體制造方法進行說明。圖3及圖4為概要表示本發(fā)明的實施形態(tài)涉及的電極及采用該電極的PDP的前面板制造工序一示例的流程圖，圖3表示前面板1的遮光層7的形成過程之中，其后的過程示于圖4。
圖3中，第1工序A1為利用濺射法等在用浮法制成的前面玻璃基板3上的均勻地形成由ITO、或氧化錫(SnO2)等組成的透明電極材料膜16的工序。工序A2為采用光刻法將透明電極材料膜16制作成所希望形狀的圖形，形成透明電極4的工序。這時將以酚醛樹脂為主成分的正片型保護膜17按照1.5至2μm的膜厚涂布，通過所希望的圖形的曝光干板18對紫外線曝光，使保護膜固化，紫外線的光源19是超高壓的水銀燈，光量約為300mJ/cm2。接著用堿性水溶液顯象，形成保護膜圖形。
在后道工序A3中，基板3浸入以鹽酸為主成分的溶液進行蝕刻，去除不需要的部分，最后剝?nèi)ケＷo膜后，再經(jīng)過干燥工序形成制好圖形的透明電極4。
工序A4為在透明電極4上形成金屬電極材料膜20的工序。該工序中所用的材料為含有銀(Ag)材料的導(dǎo)電材料、玻璃燒結(jié)料(glass frit)(PbO-B2O3-SiO2系、或Bi3O3-B2O3-SiO2系等)、聚合開始劑、光固化性單體、含有有機溶劑等作為成分的負片型感光糊。作為形成方法可以采用網(wǎng)印法、薄片法等，在網(wǎng)印法的場合再經(jīng)過干燥工序進入下道工序。
工序A5是將金屬電極材料膜20制作圖形，形成顯示電極的總線電極5的工序，在金屬電極材料膜20上通過所希望的圖形的曝光干板21照射紫外線使曝光部固化。這時紫外線的光源22是超高壓水銀燈，光量約為300mJ/cm2。
在此后的工序A6中，用堿性顯象液(0.3％wt％的碳酸鈉水溶液)顯象形成圖形，干燥后在空氣中用大于玻璃燒結(jié)料軟化點的溫度進行燒結(jié)使由銀材料構(gòu)成的導(dǎo)電性優(yōu)良的總線電極5固定在前面玻璃基板3上形成的透明電極4上。
本實施形態(tài)中，作為總線電極5的一層的電極形式進行說明，但為了提高該電極部的對比度也可以在透明電極4上形成黑色的電極、再在其上形成由銀材料構(gòu)成的總線電極5。
工序A7是為了抑制從總線電極5之間漏出的來自后面板2的熒光體層8的白色反射，提高對比度而設(shè)置在在整個面上形成遮光層材料膜23的工序。該工序中所用的材料為黑色顏料、玻璃燒結(jié)料(PbO-B2O3-SiO2系、或Bi3O3-B2O3-SiO2系等)、聚合開始劑、光固化性單體、作為成分含有有機溶劑的負片型感光性糊。這里黑色顏料例如用含有兩種或兩種以上的銅(Cu)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鈷(Co)的氧化物為主要成分的金屬氧化物顏料。作為形成方法可以采用網(wǎng)印法、或薄片法等。在網(wǎng)印法的場合經(jīng)過干燥工序再進入下道工序。
工序A8為形成遮光層7的工序。該工序是和銀電極形成工序A5一樣的曝光過程，雖然曝光的照度等條件不同，但作為一道工序而言是相同的故不再說明。
接著說明圖4。圖4的工序為圖3工序的繼續(xù)。在工序9中用堿性顯象液顯象形成遮光層7的圖形，并作干燥處理。
對于玻璃基板的染色(變黃)必需要有銀離子(Ag+)，在室溫下，銀離子以含有在電極表面生成的氧化銀(Ag2O)和硫的銀的化合物(例如硫化銀(Ag2S)、或亞硫酸銀(Ag2SO3))的形態(tài)存在。在燒結(jié)工序中這些銀的化合物分解時作為銀離子(Ag+)脫離電極，該銀離子(Ag+)在透明電極中擴散抵達玻璃表面，和玻璃中所含的鈉離子(Na+)等進行離子交換銀離子(Ag+)進入玻璃中。進入后的銀離子(Ag+)被存在于還原層的錫離子(Sn++)還原，形成金屬銀(Ag)的膠體使玻璃基板表面染色。
因而，從形成總線電極5的工序A6至進入形成遮光層7的燒結(jié)工序為止這段時間中，形成大氣中的氧或硫的成分和銀(Ag)的化合物。因此，在本實施形態(tài)中設(shè)置了工序A10，旨在去除上述之中在電極表面形成的硫和銀的化合物。
工序A10是去除在總線電極5的表面生成的含硫的銀的化合物的工序。該道工序中，將形成總線電極5并遮光層7經(jīng)過干燥工序后的前面板的制品浸在糟24內(nèi)由溶解了0.1wt％的鋁的2wt％、80℃的碳酸氫鈉溶液組成的水溶液25中，時間15分鐘，去除總線電極5的表面生成的含硫的銀的化合物。此后，用水洗去殘存在基板表面的銀離子(Ag+)、鈉離子(Na+)等。這時，利用銀離子和鋁離子之間的還原反應(yīng)去除在總線電極5表面生成的含硫的銀的化合物。還有，除在本實施形態(tài)中采用的金屬鋁以外，當(dāng)然也可用離子化傾向比銀(Ag)低的其它的金屬。
另外，去除總線電極5的表面生成的含硫的銀的化合物在本實施形態(tài)中采用溶解了鋁(Al)的2wt％、80℃的碳酸氫鈉的水溶液的方法，但除此以外也可采用其它的手段，例如，讓前面板在制品26在氫(H2)等還原性氣氛中加熱進行去除，除此之外也可以用研磨法等機械的手段來去除，在本實施形態(tài)中并不限定。在采用拋光等進行表面去除的場合，其去除深度盡管根據(jù)工序的環(huán)境條件而變。但是在一般的常溫常壓的大氣環(huán)境中通過從其表面除20nm的厚度則能去除含硫的銀的化合物。由此，即使利用簡單的機械的研磨方法也能去除含硫的銀的化合物，不影響其它的構(gòu)成要素。
工序A11為去除總線電極5表面含硫的銀的化合物后燒結(jié)遮光層7的過程。由于含硫的銀的化合物在其前道工序即A10工序中已被去除，所以在燒結(jié)工序中這些銀的化合物就不會分解變成銀離子(Ag+)因此就不會有銀離子(Ag+)在透明電極4擴散抵達玻璃表面，和玻璃中所含的鈉離子(Na+)等離子交換，銀離子(Ag+)進入玻璃中。因而也就不會產(chǎn)生以下的現(xiàn)象，即由于還原層中存在的錫離子(Sn++)將進入的銀離子(Ag+)還原，形成金屬銀(Ag)的膠體使玻璃基板的表面染色。
形成遮光層7后，雖然再形成介質(zhì)膜9和保護膜10就制成前面板1、但是，如在形成介質(zhì)膜9之前，一直放在大氣中，則在總線電極5的表面生成與硫的化合物。作為生產(chǎn)線雖然在經(jīng)過一定時間后形成介質(zhì)膜9的場合能控制和硫的化合物，但是對于假定不發(fā)生染色這樣的程度僅允許放置1小時至2小時左右的時間。所以在本實施形態(tài)中，在工序12中再次實施總線電極表面去除工序，由于該工序和A10相同所以不再說明。
工程A13為形成介質(zhì)膜9的工序。采用網(wǎng)印法在畫面顯示區(qū)域的整個上涂布含電介質(zhì)玻璃粉末的糊狀體。此后，用紅外線干燥爐經(jīng)100℃、19分鐘的干燥工序從涂布膜中去除糊狀體所含的溶劑。因為網(wǎng)印法僅靠一次印刷不能形成所要厚度的涂膜，所以要多次反復(fù)印刷及干燥，才形成所需厚度的電介質(zhì)材料薄膜。其后，再用600℃左右的溫度燒結(jié)形成介電膜9。還有，這時介電膜9的膜厚約為30μm。
工序A14是形成保護膜10的工序，保護層由MgO組成利用電子束蒸鍍法在屏上均勻地形成膜厚約600nm的膜。這樣前面板1的制作完成。該前面板1和后面板2貼合在一起形成PDP。
還有，本實施形態(tài)中，在遮光層燒結(jié)工序前和介質(zhì)膜形成工序前兩次進行去除在采用銀材料形成的總線電極5表面上生成的含硫的銀的化合物，但是，即使僅在介質(zhì)膜形成工序之前進行一次也有抑制染的效果。即通過將由于總線電極5和環(huán)境中存在的硫反應(yīng)生成的化合物在燒結(jié)工序中分解之前先行去除從而能抑制染色。
另外，圖5表示空氣中硫化銀(Ag2S)的熱分解特性?？偩€電極5的電極表面生成的硫化銀(Ag2S)當(dāng)溫度超過520℃時就劇烈分解。所以根據(jù)本實施形態(tài)，通過在520℃以下進行所述的總線電極表面去除工序就能既抑制該化合物的分解又能有效地去除化合物。
表1中示出利用本實施形態(tài)的圖3、圖4所示的一系列工序制作的情況，和利用以往的工序即沒有去除含硫的銀的化合物的工序的情況，在前面板1的染色程度及制作中途總線電極5表面的硫化物層的厚度。
(表1)

表中硫化物的檢測深度是在圖4的工序10的去除總線電極表面含硫的銀的化合物的工程后，就用奧格電子分光法沿深度方向所作的分解。
另外，制成后的前面板的黃色染色度是計測比較L*a*b色度系(CIE1976)的b*值。還有，這時的光源采用D6S光源。
其結(jié)果，在已有的制成品中檢測出深達5nm的含硫的銀的化合物，而與此相反，從本實施形態(tài)的在制品中則檢測不出，可以確認在該工序中去除電極表面含硫的銀的化合物的效果。另外，表示染色程度的b*在本實施形態(tài)的前面板上為0.4，與此相反，已有的制成品中為2.0，表示本實施形態(tài)的前面板的染色程度比已有低。
這樣，通過去除含硫的銀的化合物能防止玻璃基板染上黃色。
工業(yè)上的實用性如上所述，根據(jù)本發(fā)明的等離子顯示屏的制造方法，即使在采用導(dǎo)電性能優(yōu)良的銀材料作電極的場合，也能防止玻璃基板染上黃色，能提供亮度亮、畫質(zhì)好、合格率高的等離子顯示屏。
權(quán)利要求
1.一種等離子顯示屏的制造方法，其特征在于，包括在浮法制作的玻璃基板的一方的主面上形成成為含銀材料的顯示電極的電極圖形的電極形成工序、去除所述電極圖形的表面層的表面去除工序、在含所述電極圖形的所述玻璃基板另一方的主面上形成介質(zhì)膜的介質(zhì)膜形成工序、以及在所述介質(zhì)膜上形成保護膜的保護膜形成工序。
2.如權(quán)利要求1所述的等離子顯示屏的制造方法，其特征在于，在所述電極形成工序之后還有遮光層形成工序及遮光層燒結(jié)工序，在所述遮光層燒結(jié)工序之前有去除所述電極圖形的表面層的表面去除工序。
3.如權(quán)利要求1或2所述的等離子顯示屏的制造方法，其特征在于，所述表面去除工序為去除在所述電極圖形的表面生成含硫的銀的化合物的工序。
4.如權(quán)利要求3所述的等離子顯示屏的制造方法，其特征在于，所述表面去除工序是包括銀離子的還原反應(yīng)在內(nèi)的工序。
5.如權(quán)利要求3所述的等離子顯示屏的制造方法，其特征在于，所述表面去除工序是對所述電極圖形的表面進行機械研磨的研磨工序。
6.如權(quán)利要求2至5中任一項所述的等離子顯示屏的制造方法，其特征在于，所述表面去除工序在520℃及520℃以下的氣氛中進行。
全文摘要
本發(fā)明提供一種即使使用銀材料玻璃基板也不染色的、高亮度等離子顯示屏的制造方法。在形成介質(zhì)膜之前，去除含與大氣中的硫反應(yīng)沿電極的表面生成的有硫與銀的化合物的層，在介質(zhì)膜的燒結(jié)工序中抑制上述化合物的分解，即使在采用導(dǎo)電性能優(yōu)良的銀材料電極的場合，也能防止玻璃基板染上黃色，提供高亮度、品質(zhì)優(yōu)的等離子顯示屏的制造方法。
文檔編號H01J11/12GK1545715SQ0380085
公開日2004年11月10日 申請日期2003年4月2日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月4日
發(fā)明者足立大輔, 介, 住田圭介, 樹, 蘆田英樹, 男, 藤谷守男 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社