專利名稱：等離子體顯示裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用于電視機(jī)等的圖象顯示并具有受紫外線激勵(lì)而發(fā)光的熒光體層的等離子體顯示裝置。
背景技術(shù)：
近年來，在計(jì)算機(jī)和電視機(jī)等的圖象顯示所使用的彩色顯示裝置中，使用等離子體顯示板(以下簡(jiǎn)稱PDP)的等離子體顯示裝置作為可以實(shí)現(xiàn)大型、超薄、輕量的彩色顯示裝置而受到人們的關(guān)注。
等離子體顯示裝置是通過將所謂的三原色(紅、綠、藍(lán))加法混色而進(jìn)行全色顯示。為了進(jìn)行全色顯示，等離子體顯示裝置中配備了發(fā)出紅(R)、綠(G)、藍(lán)(B)三原色的各顏色的光的熒光體層，構(gòu)成該熒光體層的熒光體粒子受到PDP的放電單元內(nèi)產(chǎn)生的紫外線激勵(lì)，生成各種顏色的可見光。
作為上述各色熒光體所使用的化合物，目前已經(jīng)知道的有例如，發(fā)紅色光的(YGd)BO3:Eu3+、Y2O3:Eu3+，發(fā)綠色光的Zn2SiO4:Mn2+，發(fā)藍(lán)色光的BaMgAl10O17:Eu2+。這些熒光體是將規(guī)定的原材料混合后在1000℃以上的高溫下燒成使之發(fā)生固相反應(yīng)而制成的(例如參見“熒光體手冊(cè)”P219、225オ-ム社)。經(jīng)過燒成得到的熒光體粒子，經(jīng)粉碎和篩分(紅、綠的平均粒徑2-5μm，藍(lán)的平均粒徑3-10μm)使用。
將熒光體粒子粉碎和篩分(分級(jí))是基于以下理由。一般在PDP上形成熒光體層時(shí)，是將各色熒光體粒子制成糊狀，然后采用絲網(wǎng)印刷方法或者采用由細(xì)小的噴咀中噴出熒光體油墨的噴墨法等進(jìn)行。因此，涂布上述糊狀物時(shí)，熒光體的粒徑小而均一(粒度分布一致)者容易得到更整潔的涂布面。即，熒光體的粒徑越小而均一并且形狀接近于球狀，涂布面越整潔，熒光體層中的熒光體粒子的填充密度提高并且粒子的發(fā)光表面積增加，地址驅(qū)動(dòng)時(shí)的不穩(wěn)定性也得到改善。從理論上說，可以提高等離子體顯示裝置的亮度。
但是，當(dāng)熒光體粒子的粒徑較小時(shí)，熒光體的表面積增大或者熒光體中的缺陷增大，因而在熒光體的表面上容易附著很多的水和二氧化碳或者烴類有機(jī)物。特別是Ba(1-x)MgAl10O17:Eux和Ba(1-x-y)SryMgAl10O17:Eux等這樣的以2價(jià)的Eu離子為發(fā)光中心的藍(lán)色熒光體，它們的晶體結(jié)構(gòu)具有層狀結(jié)構(gòu)(例如參見“Display and Imaging”1999.Vol.7、P225-234)。在該層狀結(jié)構(gòu)中，含有Ba原子的層(Ba-O層)附近的氧(O)與粒徑無關(guān)存在一些缺陷，粒徑減小時(shí)其缺陷量增大(例如參見“應(yīng)用物理”第70卷第3號(hào)2001年P(guān)310)。
另外，人們還知道，由于驅(qū)動(dòng)顯示板時(shí)的放電產(chǎn)生的波長(zhǎng)147nm的紫外線也會(huì)使熒光體產(chǎn)生缺陷(例如參見電子情報(bào)通信學(xué)會(huì) 技術(shù)研究報(bào)告、EID99-94 2000年1月27日)。圖6是表示BaMgAl10O17:Eu藍(lán)色熒光體的Ba-O層構(gòu)成的示意圖。
對(duì)于以往的藍(lán)色熒光體來說，產(chǎn)生這些缺陷本身被認(rèn)為是導(dǎo)致亮度劣化的原因。即，由于驅(qū)動(dòng)顯示板時(shí)產(chǎn)生的離子對(duì)于熒光體的沖擊而形成的缺陷以及由波長(zhǎng)147nm的紫外線引起的缺陷被認(rèn)為是導(dǎo)致劣化的原因。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的等離子體顯示裝置配置有等離子體顯示板，該顯示板配列有許多單色或多色的放電單元，同時(shí)還配置了與各放電單元對(duì)應(yīng)的顏色的熒光體層，熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，所述的熒光體層具有藍(lán)色熒光體層，構(gòu)成藍(lán)色熒光體層的藍(lán)色熒光體是由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體，在該藍(lán)色熒光體中將Ba或Sr的一部分置換成La。
通過制成這樣的等離子體顯示裝置，在藍(lán)色熒光體(Ba、Sr)EuMgAl10O17晶體中3價(jià)的La增多，正電荷大幅度增加。為了中和大幅度增加的正電荷(為了補(bǔ)償電荷)，由于具有負(fù)電荷的氧填補(bǔ)Ba元素附近的氧缺陷，結(jié)果可以減少Ba-O層附近的氧缺陷，防止加工過程中的高密度劣化以及由147nm的紫外線引起的劣化。
附圖的簡(jiǎn)要說明圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式的等離子體顯示板的去掉正面玻璃基板的平面圖。
圖2是以斷面形式表示上述顯示板的圖象顯示區(qū)域結(jié)構(gòu)的一部分的立體圖。
圖3是使用上述顯示板的等離子體顯示裝置的框圖。
圖4是表示上述顯示板的圖象顯示區(qū)域的結(jié)構(gòu)的斷面圖。
圖5是形成上述顯示板的熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。
圖6是表示以往的藍(lán)色熒光體的原子結(jié)構(gòu)的示意圖。
發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式下面參照


本發(fā)明的實(shí)施方式的等離子體顯示裝置。
圖1是PDP的除去正面玻璃基板的平面示意圖，圖2是用斷面表示PDP的圖象顯示區(qū)域的一部分的斜視圖。在圖1中，為了便于理解，將顯示電極組、顯示掃描電極組、單元組的根數(shù)省略了一部分表示。
如圖1所示，PDP100由正面玻璃基板101(圖中未示出)、背面玻璃基板102、N根顯示電極103、N根顯示掃描電極104(表示第N根時(shí)附有該數(shù)字)、M根地址電極組107(表示第M根時(shí)附有該數(shù)字)以及用斜線表示的氣密密封層121構(gòu)成。另外，PDP100具有由各電極103、104、107構(gòu)成的3電極結(jié)構(gòu)的電極矩陣。在顯示電極103和顯示掃描電極104與地址電極107的交點(diǎn)處形成單元。此外，PDP100具有放電空間122和圖象顯示區(qū)域123。
如圖2所示，正面面板是在正面玻璃基板101的一個(gè)主表面上配置有顯示電極103、顯示掃描電極104、介電玻璃層105、MgO保護(hù)層106。另外，背面面板是在背面玻璃基板102的一個(gè)主表面上配置有地址電極107、介電玻璃層108、隔壁109和熒光體層110R、110G、110B。PDP100是將上述正面面板和背面面板疊合，在正面面板和背面面板之間形成的放電空間122內(nèi)封入放電氣體而構(gòu)成的。
如圖3所示，等離子體顯示裝置在PDP160上具有構(gòu)成驅(qū)動(dòng)電路150的顯示驅(qū)動(dòng)器電路153、顯示掃描驅(qū)動(dòng)器電路154、地址驅(qū)動(dòng)器電路155。根據(jù)控制器152的控制，想要點(diǎn)亮的單元在顯示掃描電極104和地址電極107上施加電壓，在它們之間進(jìn)行地址放電。然后，在顯示電極103、顯示掃描電極104之間施加脈沖電壓，進(jìn)行維持放電。通過該維持放電，在想要點(diǎn)亮的單元產(chǎn)生紫外線，被該紫外線激勵(lì)的熒光體層發(fā)光，將上述單元點(diǎn)亮。通過各色單元的點(diǎn)亮和不點(diǎn)亮的組合來顯示圖象。
下面，對(duì)于上述PDP，參照?qǐng)D4和圖5說明其制造方法。
正面面板是按以下所述制作的。首先，在正面玻璃基板101上將N根的顯示電極103和顯示掃描電極104(圖2中僅各示出2根)交替并且平行地形成條狀。然后用介電玻璃層105被覆顯示電極103和顯示掃描電極104，再在介電玻璃層的表面上形成MgO保護(hù)層106。
顯示電極103和顯示掃描電極104是由ITO構(gòu)成的透明電極和由銀構(gòu)成的總線電極構(gòu)成的電極，是采用絲網(wǎng)印刷涂布總線電極用的銀糊、然后燒成而形成的。
介電玻璃層105，是用絲網(wǎng)印刷涂布含有鉛系玻璃材料的糊，然后在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時(shí)間(例如在560℃下燒成20分鐘)，形成規(guī)定的層厚(約20μm)。作為上述含有鉛系玻璃材料的糊，例如可以使用PbO(70重量％)、B2O3(15重量％)、SiO2(10重量％)和Al2O3(5重量％)與有機(jī)粘合劑(在α-萜品醇中溶解10％的乙基纖維素)的混合物。在此，有機(jī)粘合劑是指在有機(jī)溶劑中溶解樹脂的溶液，作為樹脂，除了乙基纖維素外還可以使用丙烯酸樹脂，作為有機(jī)溶劑還可以使用丁基卡必醇等。另外，在上述有機(jī)粘合劑中還可以混入分散劑(例如三油酸甘油酯)。
MgO保護(hù)層106是由氧化鎂(MgO)構(gòu)成的。例如可以采用濺射法或CVD法(化學(xué)蒸鍍法)形成規(guī)定的厚度(約0.5μm)。
另一方面，背面面板是，首先用絲網(wǎng)印刷法或照相法在背面玻璃基板102上形成電極用的銀糊，然后燒成，形成列設(shè)狀的M根地址電極107。在其上面用絲網(wǎng)印刷法涂布含有鉛系的玻璃材料的糊，形成介電玻璃層108。另外，用絲網(wǎng)印刷法以規(guī)定的間距反復(fù)涂布同樣的含有鉛系玻璃材料的糊，然后燒成，形成隔壁109。利用該隔壁109將放電空間122沿直線方向劃分成一個(gè)個(gè)的單元(單位發(fā)光區(qū)域)。
圖4是PDP100的局部剖面圖。如圖4所示，隔壁109的間隙尺寸W與32-50英寸的HD-TV相對(duì)應(yīng)，規(guī)定為130μm-240μm。另外，在隔壁109與隔壁109之間的溝中形成由紅色(R)熒光體、綠色(G)熒光體和藍(lán)色(B)熒光體構(gòu)成的熒光體層110R、110G、110B。具體地說，涂布由各熒光體粒子和有機(jī)粘合劑構(gòu)成的糊狀的熒光體油墨，將其在400-590℃溫度下燒成，燒掉有機(jī)粘合劑，形成各熒光體粒子粘結(jié)而得到的熒光體層110R、110G、110B。另外，藍(lán)色(B)熒光體是將Ba的一部分用La置換的Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17或Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17，是將2價(jià)的Eu離子的一部分用3價(jià)的Eu離子置換的產(chǎn)物。該熒光體層110R、110G、110B的地址電極107上的疊層方向的厚度L，最好是各色熒光體粒子的平均粒徑的大約8-25倍。即，為了確保在熒光體層上照射一定的紫外線時(shí)的亮度(發(fā)光效率)，應(yīng)保持疊層最低8層、最好20層熒光體粒子的厚度。這是因?yàn)?，熒光體層不使放電空間中產(chǎn)生的紫外線透過而將其吸收。另外，如果熒光體粒子達(dá)到20層以上的厚度，熒光體層的發(fā)光效率基本上飽和，同時(shí)，如果超過20層疊層的厚度，就不能充分確保放電空間122的大小。此外，如果象用水熱合成法得到的熒光體粒子那樣，粒徑足夠小并且呈球狀，與使用不是球狀的粒子的場(chǎng)合相比，即使疊層數(shù)相同，熒光體層的填充度也會(huì)提高。而且，由于熒光體粒子的總表面積增加，熒光體層中的對(duì)實(shí)際發(fā)光有貢獻(xiàn)的熒光體粒子表面積增大，發(fā)光效率進(jìn)一步提高。對(duì)熒光體層110R、110G、110B的合成方法以及藍(lán)色熒光體層中使用的2價(jià)的Eu離子被置換成3價(jià)的Eu離子的藍(lán)色熒光體粒子的制造方法如后述。
這樣制成的正面面板和背面面板被疊合起來，使正面面板的各電極與背面面板的地址電極107相互垂直。在面板的周邊部配置焊封玻璃，將其例如在450℃下燒成10-20分鐘，形成氣密密封層121(圖1)，將面板的周邊部焊封起來。將放電空間122內(nèi)排氣達(dá)到高真空(例如1.1×10-4Pa)，然后在規(guī)定的壓力下封入放電氣體(例如He-Xe系、Ne-Xe系的惰性氣體)，制成PDP100。
圖5是形成熒光體層時(shí)使用的油墨涂布裝置的結(jié)構(gòu)示意圖。如圖5所示，油墨涂布裝置200配備有供料器210、加壓泵220和高位箱230等。由貯存熒光體油墨的供料器210供給的熒光體油墨，經(jīng)過加壓泵220加壓后供給到高位箱230。在高位箱230中設(shè)置了油墨室230a和噴咀240(內(nèi)徑30-120μm)，加壓供給油墨室230a的熒光體油墨由噴咀240中連續(xù)地噴出。為了防止噴咀堵塞，噴咀240的口徑D設(shè)定為30μm以上，并且，為了防止涂布時(shí)從隔壁上溢出，該口徑D應(yīng)在隔壁109之間的間隔W(約130-200μm)以下，通常設(shè)定為30-130μm。
高位箱230由圖中未示出的高位箱掃描機(jī)構(gòu)直線驅(qū)動(dòng)。使高位箱230掃描，由噴咀240中連續(xù)地噴出熒光體油墨250，在背面玻璃基板102上的隔壁109之間的溝中均一地涂布熒光體油墨。所使用的熒光體油墨的粘度在25℃下保持在1500-30000CP(厘泊)的范圍。另外，還可以根據(jù)需要添加表面活性劑、二氧化硅和分散劑(0.1-5重量％)等。
上述供料系210配備有攪拌裝置(圖中未示出)，通過攪拌防止熒光體油墨中的粒子沉淀。高位箱230還包含油墨室230a和噴咀240的一部分，形成一體化，通過將金屬材料機(jī)械加工和放電加工而制成。
形成熒光體層的方法不限于上述方法，可以采用各種方法，例如光刻法、絲網(wǎng)印刷法以及配設(shè)混合熒光體粒子的薄膜的方法等。
作為在該熒光體油墨中配入的紅色熒光體，使用由(Y、Gd)1-xBO3:Eux或者Y2-xO3:Eux表示的化合物。這些化合物是構(gòu)成其母體材料的元素Y的一部分被Eu置換的化合物。其中，相對(duì)于元素Y來說，元素Eu的置換量X優(yōu)選在0.05≤X≤0.20的范圍內(nèi)。如果置換量超過該范圍，雖然亮度升高，但亮度的劣化顯著，因而難以實(shí)用。另一方面，置換量在該范圍以下時(shí)，作為發(fā)光中心的Eu的組成比率降低，亮度低下，不能作為熒光體來使用。
作為綠色熒光體，使用由Ba1-xAl12O19:Mnx或者Zn2-XSiO4:Mnx表示的化合物。Ba1-xAl12O19:Mnx是構(gòu)成其母體材料的元素Ba的一部分被Mn置換的化合物，Zn2-XSiO4:Mnx是構(gòu)成其母體材料的元素Zn的一部分被Mn置換的化合物。其中，基于與上述紅色熒光體同樣的理由，相對(duì)于元素Ba和元素Zn來說，元素Mn的置換量?jī)?yōu)選在0.01≤X≤0.10的范圍內(nèi)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，亮度劣化的根本原因并不僅僅是由于存在缺陷，在Ba-O層附近的氧(O)缺陷上選擇性地吸附水和二氧化碳?xì)?，由于在這種吸附狀態(tài)下照射紫外線或離子，使得熒光體與水反應(yīng)，造成亮度劣化和色差。即，由于在藍(lán)色熒光體中的Ba-O層附近的氧缺陷處吸附了水和二氧化碳?xì)舛鸶鞣N劣化。
基于這些認(rèn)識(shí)，本發(fā)明人通過減少在藍(lán)色熒光體中的Ba-O層附近的氧缺陷，可以不使藍(lán)色熒光體的亮度降低，防止了在面板制作過程中或驅(qū)動(dòng)面板時(shí)的藍(lán)色熒光體的劣化。
在此，發(fā)現(xiàn)為了減少Ba-O層附近的氧缺陷，將具有BaMgAl10O17:Eu或BaSrMgAl10O17:Eu的晶體結(jié)構(gòu)的藍(lán)色熒光體中的元素Ba或Sr的一部分置換成La，可以在不降低亮度的情況下減少氧缺陷。另外，還發(fā)現(xiàn)除此以外將與Ba或Sr置換的2價(jià)的Eu離子的一部分置換成3價(jià)的Eu離子，可以進(jìn)一步大幅度地減少Ba-O層附近的氧缺陷。
如果在藍(lán)色熒光體(Ba、Sr)MgAl10O17:Eu晶體中添加La(鑭)，La和Eu進(jìn)入呈2價(jià)的Ba(鋇)和Sr(鍶)的晶格中。一般地說，在制造藍(lán)色熒光體時(shí)要在還原氣氛中燒成，因而Eu(銪)被還原，以2價(jià)的正離子形式存在，La不容易還原，3價(jià)和2價(jià)共存。在這樣的藍(lán)色熒光體中，例如在氧化氣氛中燒成熒光體，該Eu的2價(jià)離子中有一部分被3價(jià)的Eu離子置換并且La離子基本上都變?yōu)?價(jià)，因而晶體中的正電荷大幅度增加。雖然Ba、Sr和Eu都是2價(jià)的，但由于La的添加和Eu的氧化，晶體中特別是Ba-O層中的3價(jià)離子增加。為了中和大幅度增加的正電荷(為了補(bǔ)償電荷)，具有負(fù)電荷的氧填補(bǔ)Ba元素附近的氧缺陷，結(jié)果可以減少Ba-O層附近的氧缺陷。
因此，通過使用該熒光體，可以解決制造過程中的亮度劣化、由147nm的紫外線引起的劣化以及噴咀堵塞等問題。
作為藍(lán)色熒光體，使用由Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17或Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17表示的化合物。Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17、Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17是構(gòu)成其母體材料的2價(jià)的Ba元素的一部分被置換成3價(jià)的La和2價(jià)的Eu或2價(jià)的Sr而得到的化合物。其中，相對(duì)于Ba元素的La、Sr、Eu元素的置換量，由于與上述相同的理由，前者的藍(lán)色熒光體優(yōu)選0.03≤X≤0.20、0.1≤Y≤0.5、0.01≤Z≤0.2。另外，與2價(jià)的Eu離子置換的3價(jià)的Eu離子的置換量，當(dāng)為BaEu(+2)1-aEu(+3)aMgAl10O17時(shí)，則優(yōu)選0.05≤a≤0.4。即，2價(jià)的Eu離子的離子量是60％-95％，3價(jià)的Eu離子的離子量是5％-40％。
另外，為了改善因紫外線和放電引起的劣化，La的置換量在0.1％-20％為宜。La的置換量低于0.1％時(shí)，改善的效果較小，超過20％時(shí)，引起亮度降低。另外，3價(jià)的Eu離子量是2價(jià)和3價(jià)的Eu離子總量的5％以下時(shí)，不具有防止亮度劣化的效果，超過40％時(shí)，伴隨有熒光體亮度降低，都不優(yōu)選。另外，上述2價(jià)的Eu離子的一部分轉(zhuǎn)變成3價(jià)可以通過EXANES(X-ray Absorppion Near Edge Structure)譜的測(cè)定來確認(rèn)。
在Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17或Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17中，2價(jià)的Eu離子的一部分被3價(jià)的Eu離子置換的藍(lán)色熒光體粒子，其粒徑小至0.05-3μm，粒度分布也很好。另外，若形成熒光體層的熒光體粒子的形狀是球狀，填充密度進(jìn)一步提高，對(duì)發(fā)光有實(shí)質(zhì)貢獻(xiàn)的熒光體粒子的發(fā)光面積增大。因此，可以得到等離子體顯示裝置的亮度提高并且亮度劣化和色差受到抑制、亮度特性優(yōu)異的等離子體顯示裝置。
在此，熒光體粒子的平均粒徑更優(yōu)選的是0.1-2.0μm的范圍。另外，粒度分布進(jìn)一步優(yōu)選的是，最大粒徑是平均值的4倍或以下，最小粒徑是平均值的1/4或以上。在熒光體粒子中紫外線所達(dá)到的范圍很淺，距粒子表面只有幾百nm，基本上只有表面處于發(fā)光的狀態(tài)。這樣的熒光體粒子如果粒徑在2.0μm或以下，對(duì)發(fā)光有貢獻(xiàn)的粒子的表面積增加，熒光體層的發(fā)光效率保持高的狀態(tài)。另外，如果粒徑是3.0μm以上，熒光體的厚度必須在20μm以上，不能充分確保放電空間。平均粒徑在0.1μm以下時(shí)，容易產(chǎn)生缺陷，亮度沒有提高。
作為配入熒光體油墨中的粘合劑，使用乙基纖維素或丙烯酸樹脂(配入量是油墨的0.1-10％重量)，作為溶劑可以使用α-萜品醇、丁基卡必醇。另外，作為粘合劑還可以使用PMA、PVA等高分子，作為溶劑還可以使用二乙二醇、甲醚等有機(jī)溶劑。
在本實(shí)施方式中，熒光體粒子使用采用固相燒成法、水溶液法、噴霧燒成法、水熱合成法制造的熒光體粒子。
①藍(lán)色熒光體下面說明采用水熱合成法制造的Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17。
首先，在混合液制備工序中，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鎂Mg(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)3、硝酸銪Eu(NO3)2、硝酸鑭La(NO3)3按上述化學(xué)式中的摩爾比(0.03≤X≤0.25、0.001≤Z≤0.2)混合，將其溶解于水介質(zhì)中，制成混合液。作為水介質(zhì)，離子交換水或純水不含雜質(zhì)，因而優(yōu)選使用，但即使其中含有非水溶劑(甲醇、乙醇等)也可以使用。
接著，將該混合液放入由金或白金等具有耐蝕性和耐熱性的材料制成的容器中，例如使用高壓釜等可以在加壓的同時(shí)加熱的裝置，在高壓容器中，在規(guī)定的溫度(100-300℃)和規(guī)定的壓力(0.2-10MPa)下進(jìn)行水熱合成(12-20小時(shí))。
隨后，將該粉末在還原氣氛(例如含5％H2、95％N2的氣氛)中、在規(guī)定的溫度下燒成規(guī)定的時(shí)間(例如在1350℃下2小時(shí))，經(jīng)過分級(jí)后制成熒光體。接著，為了使一部分2價(jià)的Eu轉(zhuǎn)變成3價(jià)，將該熒光體在O2、O2-N2或O3-N2中，350-900℃下燒成，使在還原氣氛中制成的藍(lán)色熒光體中的2價(jià)的Eu(在還原氣氛中制成的藍(lán)色熒光體的Eu基本上都是2價(jià))的一部分被3價(jià)的Eu置換，可以得到所希望的藍(lán)色熒光體Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17。其中，低于350℃的燒成溫度，對(duì)于用來修復(fù)Ba-O層附近的氧缺陷的氧原子進(jìn)入該缺陷來說是不夠的，而在超過900℃的燒成溫度下，3價(jià)的Eu離子過多，紅色發(fā)光太鮮明。另外，在O2、O2-N2、O3-N2中燒成時(shí)，如果在藍(lán)色熒光體表面上形成保護(hù)膜，可進(jìn)一步改善藍(lán)色熒光體的劣化特性。即，使用含有這些元素的有機(jī)化合物(例如醇鹽或乙酰丙酮)，采用水解法(將熒光體粉與醇和有機(jī)化合物混合，使有機(jī)化合物在熒光體表面上水解，然后除去醇，進(jìn)行燒成的方法)使熒光體表面上附著Al2O3、SiO2、La2O3等氧化物或LaF2、AlF3等氟化物。這些氧化物或氟化物保護(hù)膜的涂布量，由于必須使紫外線通過，因而最好是在必要的最低限度，即0.1μm或以下。
另外，通過進(jìn)行水熱合成得到的熒光體粒子，形狀成為球形，并且粒徑比以往的通過固相反應(yīng)制成的熒光體粒子要小(平均粒徑0.05-2.0μm)。這里所說的“球狀”是按照大部分熒光體粒子的軸徑比(短軸徑/長(zhǎng)軸徑)例如在0.9-1.0來定義的，但不是所有的熒光體粒子都必須在這一范圍內(nèi)。
另外，也可以將上述水合混合液不放入金或白金的容器內(nèi)，而是由噴咀將該水合混合液噴吹到高溫爐中合成熒光體，使用通過這種噴霧法得到的藍(lán)色熒光體，將其在O2、O2-N2或O3-N2中燒成，也可以制成熒光體粒子。
下面說明Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17。
該熒光體與上述的Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17只是原料不同，采用固相燒成法制造。下面說明它所使用的原料。
作為原料，按所需要的摩爾比稱量氫氧化鋇Ba(OH)2、氫氧化鍶Sr(OH)2、氫氧化鎂Mg(OH)2、氫氧化鋁Al(OH)3、氫氧化銪Eu(OH)2、氫氧化鑭La(OH)3，將它們與作為助熔劑的AlF3一起混合，在還原氣氛中，例如在5％H2和95％N2的氣氛中，在規(guī)定溫度(1000-1600℃)下燒成2小時(shí)，然后用空氣分級(jí)機(jī)分級(jí)，制成藍(lán)色熒光體粉末。然后，為了使一部分2價(jià)的Eu轉(zhuǎn)變成3價(jià)，在O2、O2-N2或O3-N2中燒成，得到Eu的2價(jià)離子的一部分被3價(jià)離子置換的藍(lán)色熒光體。
另外，使用采用固相燒成法、水溶液法、噴霧燒成法、水熱合成法等任一種熒光體本體的制造方法制成的熒光體，都具有使BaEuMgAl10O17中的Ba離子的一部分被La離子置換以及使Eu的2價(jià)離子的一部分置換成3價(jià)離子的效果。另外，無論只進(jìn)行La的置換，還是只將Eu的2價(jià)離子的一部分變成3價(jià)都是有效的，但如果同時(shí)進(jìn)行La的置換和一部分Eu轉(zhuǎn)變成3價(jià)則效果更好。
②綠色熒光體下面說明采用噴霧燒成法制造的Zn2-XSiO4:MnX。
首先，在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸鋅Zn(NO3)、硝酸硅Si(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比2-X∶1∶X(0.01≤X≤0.10)混合。將該混合溶液一面施加超聲波一面由噴咀中噴霧到加熱至1500℃的爐中，制成綠色熒光體。
下面說明用水熱合成法制成的Ba1-xAl12O19:Mnx。
首先，在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸鋇Ba(NO3)2、硝酸鋁Al(NO3)2、硝酸錳Mn(NO3)2按摩爾比1-X∶12∶X(0.01≤X≤0.10)混合，將其溶解于離子交換水中，制成混合液。
其次，在水合工序中向該混合液中滴入堿性水溶液(例如氨水溶液)，使其形成水合物。隨后，在水熱合成工序中，將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的容器中，例如使用高壓釜，在高壓容器中，于規(guī)定的溫度、壓力(例如溫度100-300℃、壓力0.2-10MPa)的條件下，進(jìn)行水熱合成規(guī)定的時(shí)間(例如2-20小時(shí))，得到化合物。
然后，經(jīng)干燥所得化合物，可得到所需要的Ba1-xAl12O19:MnX。經(jīng)過水熱合成工序，所得到的熒光體的粒徑變成0.1-2.0μm，其形狀變成球形。隨后將該粉末在空氣中，于800-1100℃下退火，然后分級(jí)，形成綠色熒光體。
③紅色熒光體下面說明采用水熱合成法制造的(Y、Gd)1-XBO3:EuX。
在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)3、硝酸鎘Gd(NO3)3、硼酸H3BO3和硝酸銪Eu2(NO3)3按摩爾比1-X∶2∶X(0.05≤X≤0.20)、Y與Gd之比為65∶35進(jìn)行混合，然后將其在空氣中，于1200-1350℃下熱處理2小時(shí)，分級(jí)后得到紅色熒光體。
下面說明用水熱合成法制成的Y2-XO3:EuX。
在混合液制造工序中，將作為原料的硝酸釔Y2(NO3)2和硝酸銪Eu(NO3)2按摩爾比2-X∶X(0.05≤X≤0.30)混合，溶解在離子交換水中，制成混合液。
隨后，在水合工序中對(duì)該水溶液添加堿性水溶液(例如氨水溶液)，形成水合物。
然后，在水熱合成工序中將該水合物和離子交換水放入白金或金等具有耐蝕性和耐熱性的材料制成的容器中，例如使用高壓釜，在高壓容器中，于溫度100-300℃、壓力0.2-10MPa的條件下進(jìn)行水熱合成3-12小時(shí)，得到化合物。通過干燥所得到的化合物，可得到所需要的熒光體Y2-XO3:EuX。
然后，將該熒光體在空氣中，于1300-1400℃下退火2小時(shí)，分級(jí)后形成紅色熒光體。經(jīng)過該水熱合成工序，所得熒光體的粒徑達(dá)到0.1-2.0μm，其形狀變成球形。這樣的粒徑和形狀適合于形成發(fā)光特性良好的熒光體層。
另外，對(duì)于上述PDP100的熒光體層110R、110G，使用以往使用的熒光體，對(duì)于熒光體層110B，使用構(gòu)成熒光體的Ba、Sr的一部分被La置換的熒光體，Eu的2價(jià)離子的一部分被Eu的3價(jià)離子置換的熒光體粒子。
以下，為了評(píng)價(jià)本發(fā)明的等離子體本顯示裝置的性能，基于上述實(shí)施方式制成樣品，對(duì)該樣品進(jìn)行性能評(píng)價(jià)試驗(yàn)并分析試驗(yàn)結(jié)果。
制成的各等離子體顯示裝置具有42英寸大小(肋間距150μm的HD-TV規(guī)格)，介電質(zhì)玻璃層的厚度是20μm，MgO保護(hù)層的厚度是0.5μm，顯示電極和顯示掃描電極之間的距離是0.08mm。另外，封入放電空間中的放電氣體是以氖為主體并混入5％氙氣的氣體。
試樣和5的等離子體顯示裝置所使用的各藍(lán)色熒光體粒子，使用構(gòu)成熒光體的2價(jià)的Ba或Sr離子主要被3價(jià)的La離子置換的熒光體。
試樣2-4和6-9的等離子體顯示裝置所使用的各藍(lán)色熒光體粒子，使用構(gòu)成熒光體的2價(jià)的Ba或Sr離子主要被3價(jià)的La離子置換，并且2價(jià)的Eu離子被3價(jià)的Eu離子置換的熒光體。表1中示出各自的合成條件。
試樣1-4是紅色熒光體使用(Y、Gd)1-XBO3:EuX、綠色熒光體使用Zn2-XSiO4:MnX、藍(lán)色熒光體使用Ba(1-x-z)EuxLazMgAl10O17的組合。另外，試樣1-4是按表1所示改變熒光體的合成方法、形成發(fā)光中心的Eu、Mn的置換比率，即相對(duì)于Y、Ba元素的Eu的置換比率、以及相對(duì)于Zn元素的Mn的置換比率和與2價(jià)的Eu離子置換的3價(jià)的Eu離子量。
試樣5-9是紅色熒光體使用Y2-XO3:EuX、綠色熒光體使用Ba1-xAl12O19:MnX、藍(lán)色熒光體使用Ba(1-x-y-z)EuxSryLazMgAl10O17的組合。另外，試樣5-9是按表1所示改變熒光體合成方法的條件、發(fā)光中心的置換比率、構(gòu)成藍(lán)色熒光體的Ba或Sr置換成La的置換量以及與2價(jià)的Eu離子置換的3價(jià)的Eu離子量。
形成熒光體層所使用的熒光體油墨，是使用表1所示的各熒光體粒子，將熒光體、樹脂、溶劑和分散劑混合而制成的。測(cè)定此時(shí)的熒光體油墨的粘度(25℃)，結(jié)果，所有的粘度均保持在1500-30000CP的范圍內(nèi)。觀察形成的熒光體層，所有隔壁壁面上都均一地涂布了熒光體油墨，并且可以連續(xù)涂布200小時(shí)而不會(huì)堵塞。
表1

*試樣10和11是比較例另外，對(duì)于各色的熒光體層所使用的熒光體粒子，在各樣品中使用了平均粒徑0.1-3.0μm、最大粒徑8μm或以下的熒光體粒子。
試樣10使用了相對(duì)于Ba的La置換量為35％、Eu的3價(jià)離子為60％的藍(lán)色熒光體粒子。試樣11是使用未特別進(jìn)行La的置換和Eu的氧化處理的以往的藍(lán)色熒光體粒子的樣品。
表1中的2價(jià)和3價(jià)的Eu離子的測(cè)定，是采用EXANES(X-ay AbsorppionNear Edge Structure)譜法進(jìn)行。
試驗(yàn)1對(duì)于制備的試樣1-9和比較試樣10和11，在背面面板制造過程中的熒光體燒成工序(520℃、20分鐘)后，測(cè)定照射147nm的紫外線(Ushio公司制造、Excimer燈HD0012)100小時(shí)時(shí)的藍(lán)色熒光體的亮度和亮度變化率。
試驗(yàn)2將顯示板點(diǎn)亮成各種顏色時(shí)的亮度以及藍(lán)色熒光體的亮度劣化變化率的測(cè)定，是對(duì)等離子體顯示裝置連續(xù)100小時(shí)施加電壓200V、頻率100kHz的放電維持脈沖，測(cè)定在此前后的顯示板亮度，據(jù)此求出亮度劣化變化率([(施加后的亮度-施加前的亮度)/施加前的亮度]×100)。
試驗(yàn)3對(duì)等離子體顯示裝置的顯示電極部分施加電壓180V、頻率50kHz，測(cè)定只全面點(diǎn)亮顯示板的藍(lán)色時(shí)的亮度。
另外，對(duì)于等離子體顯示裝置的地址放電時(shí)的地址丟失，根據(jù)觀察圖象時(shí)是否有閃爍來判斷，只要1處有閃爍即確定為有地址丟失。
表2中示出上述試驗(yàn)1-3的藍(lán)色熒光體層部分的亮度和亮度劣化變化率的結(jié)果。
如表2所示，在比較試樣10和11中，藍(lán)色熒光體中的Ba未被La置換，另外，在2價(jià)的Eu離子未被3價(jià)的Eu離子置換的試樣11中，147nm的紫外線照射和維持放電(施加200V、100kHz的維持放電脈沖100小時(shí))的亮度劣化率較大。另外，Ba被La置換35％、Eu中的60％變成3價(jià)的試樣10，雖然亮度變化比較小，但藍(lán)色單體的亮度大幅度降低。
另外，對(duì)于試樣1-9，由147nm的紫外線引起的藍(lán)色的變化率都在3.5％以下，而且也沒有地址丟失。這是因?yàn)?，?gòu)成藍(lán)色熒光體的2價(jià)的Ba或Sr離子的一部分被3價(jià)的La離子置換，并且2價(jià)的Eu離子的一部分被3價(jià)的Eu離子置換，藍(lán)色熒光體中的氧缺陷(特別是Ba-O附近的氧缺陷)大幅度減少，因而，熒光體燒成時(shí)由環(huán)境氣氛產(chǎn)生的水、烴類氣體或者面板焊封時(shí)由MgO、隔壁、焊封玻璃料以及熒光體產(chǎn)生的水、烴類氣體不再吸附到熒光體表面的缺陷層(Ba-O層附近的氧缺陷)上。
表2

*試樣10和11是比較例因此，由于水、烴類氣體的吸附減少，熒光體油墨中的乙基纖維素對(duì)于熒光體的吸附得到改善，噴咀不再堵塞。
與本發(fā)明的藍(lán)色熒光體相比，以往的藍(lán)色熒光體在各制造工序中的劣化和由147nm的紫外線引起的劣化較大，因而三色同時(shí)發(fā)光時(shí)的白色的色溫有變低的傾向。
為此，在以往的等離子體顯示裝置中，通過利用電路來降低藍(lán)色以外的熒光體(紅、綠)單元的亮度來改善白色顯示的色溫。但是，使用由本發(fā)明的制造方法制成的藍(lán)色熒光體，藍(lán)色單元的亮度高(不存在亮度降低)，而且在顯示板制作過程中的劣化和由147nm的紫外線引起的劣化也很小，不需要有目的地降低其它顏色的單元的亮度。因此，不需要有意地降低所有顏色的單元的亮度，可以充分利用所有顏色的單元的亮度，可以一面保持白色顯示的色溫較高的狀態(tài)，一面提高等離子體顯示裝置的亮度。
試驗(yàn)4作為模擬試驗(yàn)，將藍(lán)色熒光體的2價(jià)的Ba離子未被3價(jià)的La離子置換的熒光體以及2價(jià)的Eu離子的一部分未被3價(jià)的Eu離子置換的熒光體(試樣11)在60℃和90％的氣氛中放置10分鐘，然后在100℃下干燥。對(duì)這些熒光體進(jìn)行TDS分析(升溫脫離氣體質(zhì)量分析)，結(jié)果，與經(jīng)過置換處理的樣品(試樣1-10)相比，水的物理吸附(100℃左右)和化學(xué)吸附(300-500℃)的峰值多15倍。
此外，本發(fā)明的藍(lán)色熒光體還可以用于同樣利用紫外線激勵(lì)發(fā)光的熒光燈。在這種場(chǎng)合，只要將熒光管內(nèi)壁上涂布的以往的熒光體層更換成將構(gòu)成藍(lán)色熒光體粒子的2價(jià)的Ba離子用La離子置換并將2價(jià)的Eu離子用3價(jià)的Eu離子置換的藍(lán)色熒光體構(gòu)成的熒光體層即可。這樣，將本發(fā)明用于熒光燈，可以得到亮度和亮度劣化優(yōu)于以往的產(chǎn)品的熒光燈。
產(chǎn)業(yè)上的應(yīng)用根據(jù)本發(fā)明，通過將藍(lán)色熒光體的Ba或Sr的一部分置換成La，另外將構(gòu)成上述熒光體的2價(jià)的Eu離子的一部分置換成3價(jià)，可以防止在熒光體層的各制造工序中的劣化，改善PDP和熒光燈的亮度的壽命，同時(shí)還可以提高其可靠性。
權(quán)利要求
1.一種等離子體顯示裝置，該等離子體顯示裝置具有等離子體顯示板，所述的顯示板配列有許多單色或多色的放電單元，同時(shí)還配置有與各放電單元對(duì)應(yīng)的顏色的熒光體層，所述的熒光體層受到紫外線激勵(lì)而發(fā)光，其特征在于，所述的熒光體層具有藍(lán)色熒光體層，構(gòu)成上述藍(lán)色熒光體層的藍(lán)色熒光體是由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體，在上述藍(lán)色熒光體中Ba或Sr的一部分置換成了La。
2.如權(quán)利要求1所述的等離子體顯示裝置，其特征在于，相對(duì)于Ba或Sr，La的置換量是0.1-20％。
3.如權(quán)利要求1所述的等離子體顯示裝置，其特征在于，上述藍(lán)色熒光體是由2價(jià)的Eu離子的一部分被3價(jià)的Eu離子置換的Ba(1-X-Z)EuxLaZMgAl10O17(式中0＜x＜1、0＜z＜1、并且0＜x+z＜1)或Ba(1-x-y-Z)EuxSryLaZMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1、0＜z＜1、并且0＜x+y+z＜1)表示的化合物構(gòu)成的。
4.如權(quán)利要求3所述的等離子體顯示裝置，其特征在于，2價(jià)的Eu離子的離子量是60-95％，3價(jià)的Eu離子的離子量是5-40％。
5.一種藍(lán)色熒光體，該熒光體是受到紫外線激勵(lì)發(fā)出可見光的、由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體，其特征在于，在上述藍(lán)色熒光體中，Ba或Sr的一部分置換成了La。
6.一種藍(lán)色熒光體，該熒光體是受到紫外線激勵(lì)發(fā)出可見光的、由Ba(1-x)EuxMgAl10O17(式中0＜x＜1)或Ba(1-x-y)EuxSryMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1，并且0＜x+y＜1)的晶體結(jié)構(gòu)構(gòu)成的藍(lán)色熒光體，其特征在于，在上述藍(lán)色熒光體中，Ba或Sr的一部分置換成La的同時(shí)，構(gòu)成上述藍(lán)色熒光體的2價(jià)的Eu離子的一部分置換成3價(jià)的Eu離子。
7.如權(quán)利要求5或6所述的藍(lán)色熒光體，其特征在于，相對(duì)于Ba或Sr，La的置換量是0.1-20％。
8.如權(quán)利要求6所述的藍(lán)色熒光體，其特征在于，2價(jià)的Eu離子的離子量是60-95％，3價(jià)的Eu離子的離子量是5-40％。
9.一種藍(lán)色熒光體的制造方法，其特征在于，將母體中具有2價(jià)的Eu離子的Ba(1+X-Z)EuxLaZAl10O17(式中0＜x＜1、0＜z＜1、并且0＜x+z＜1)或Ba(1-x-y-Z)EuxSryLaZMgAl10O17(式中0＜x＜1，0＜y＜1、0＜z＜1、并且0＜x+y+z＜1)的藍(lán)色熒光體在氧化氣氛中燒成，使2價(jià)的燚Eu離子的一部分變成3價(jià)。
10.如權(quán)利要求9所述的藍(lán)色熒光體的制造方法，其特征在于，在氧化氣氛中燒成的工序中的氧化氣氛是O2、O2-N2、O3-N2中的任一種，燒成溫度是350-900℃。
全文摘要
在等離子體顯示裝置中，構(gòu)成藍(lán)色熒光體層的藍(lán)色熒光體是由Ba
文檔編號(hào)H01J11/26GK1537154SQ0380075
公開日2004年10月13日 申請(qǐng)日期2003年5月15日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月17日
發(fā)明者青木正樹, 幸, 河村浩幸, 彥, 杉本和彥, 大谷光弘, 弘, 廣志, 瀨戶口廣志, 日比野純一, 純一 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社