本發(fā)明涉及化學(xué)測量
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種用于發(fā)射光譜背景校正的方法。它可以被應(yīng)用于，例如，電感耦合等離子體、微波化學(xué)發(fā)射光譜法。
背景技術(shù)：
：在發(fā)射光譜分析中，通常需要建立樣品濃度與譜線發(fā)射強(qiáng)度之間的關(guān)系，并根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線對實(shí)測樣品中待測組分濃度進(jìn)行推算實(shí)現(xiàn)定量分析。在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，通常希望獲取到譜線發(fā)射強(qiáng)度的凈信號，即僅與待測元素濃度相關(guān)的強(qiáng)度值。但實(shí)際中，直接獲取到的光譜數(shù)據(jù)是疊加在背景光譜之上的。由于發(fā)射光譜數(shù)據(jù)的加和性，一般可以通過離峰法與在峰法扣除背景光譜對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行強(qiáng)度校正。離峰法是通過在分析譜線兩端找到兩個(gè)合適的背景點(diǎn)，通過插值得到譜線中心位置處的光譜背景并從分析譜線中扣除的方法。這種方法只適合緩慢的背景估計(jì)，而且當(dāng)分析線兩端存在譜線重疊干擾時(shí)很難找到合適的兩點(diǎn)進(jìn)行插值。在峰法是通過測量空白樣品的光譜作為背景光譜。這種方法十分準(zhǔn)確，但是需要空白樣品與分析樣品基體一致，否則扣除效果不理想。在使用中，可以使用在峰法對分析譜線進(jìn)行預(yù)處理，降低背景光譜的波動程度，然后通過離峰法進(jìn)行進(jìn)一步校準(zhǔn)。在峰法除了基體匹配問題外，在儀器測試過程中，由于環(huán)境溫度變化引起光譜儀暗電流、暗噪聲、光電轉(zhuǎn)換線性度發(fā)生變化，從而使背景光譜強(qiáng)度具有溫度依賴性；在使用基于時(shí)間分辨光譜測量時(shí)，如etv、氣體發(fā)生法測量待測元素波長處的強(qiáng)度隨時(shí)間的變化情況，但是在出信號時(shí)可能會產(chǎn)生由于氣壓變動使得等離子體形態(tài)發(fā)生變化從而導(dǎo)致側(cè)視觀測高度發(fā)生變化，等離子體的背景光譜也因此發(fā)生了整體漲落情況。在上述三種情況下，背景光譜均發(fā)生了變化，因此通過簡單的扣除空白樣品的光譜可能會使樣品光譜中的背景扣除過渡或扣除欠缺的情況?；诖?，本發(fā)明提出了一種發(fā)射光譜背景校正的方法，是一種改進(jìn)的在峰法，能夠根據(jù)實(shí)際樣品光譜對其背景光譜進(jìn)行自適應(yīng)校正。在美國分析科學(xué)數(shù)字圖書館(theanalyticalsciencesdigitallibrary,asdl)中介紹了一種背景扣除方法(http://www.asdlib.org/learningmodules/atomicemission/data-introduction_&_background_substraction.html)，其表達(dá)式為iatom＝iobs-k×ibkrnd，可認(rèn)為與本發(fā)明專利較為接近，兩者的區(qū)別在于：1、該文獻(xiàn)提及算法本質(zhì)上是一種離峰法，其扣除背景取自樣品光譜中待測譜線相鄰的具有相同波長寬度的無發(fā)射譜線的純背景光譜，而本發(fā)明專利本質(zhì)是一種改進(jìn)的在峰法，其背景光譜取自空白樣品；2、該文獻(xiàn)提及算法中的k值為背景縮放因子，僅是對背景進(jìn)行比例縮放，是通過實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定優(yōu)化的值；本發(fā)明專利中校正系數(shù)是根據(jù)樣品的背景光譜與空白的背景光譜的相似性進(jìn)行多項(xiàng)式擬合計(jì)算得到的，不僅是對背景強(qiáng)度的比例縮放(如k2)，也包括平移(如k1)等。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種發(fā)射光譜背景校正的方法，以克服傳統(tǒng)的在峰法無法有效解決
背景技術(shù)：
中提及的背景光譜隨時(shí)間或者樣品溶液發(fā)生變化的問題。為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了一種發(fā)射光譜背景校正的方法，包括以下步驟：s1：采集空白背景譜圖，包括m個(gè)譜圖數(shù)據(jù)；s2：采集帶有連續(xù)背景干擾的樣品譜圖，包括m個(gè)與所述空白背景譜圖的譜圖數(shù)據(jù)相對應(yīng)的譜圖數(shù)據(jù)；s3：從所述樣品譜圖中篩選n個(gè)作為樣品背景光譜數(shù)據(jù)，并從所述空白背景譜圖中篩選對應(yīng)的n個(gè)數(shù)據(jù)作為校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)，其中，n≤m，m、n為正整數(shù)；s4：根據(jù)所述樣品背景光譜數(shù)據(jù)及校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合得到校正關(guān)系；s5：將所述空白背景譜圖輸入所述校正關(guān)系進(jìn)行校正得到樣品的估計(jì)背景；s6：在所述樣品譜圖中扣除所述估計(jì)背景，得到干凈的信號譜圖。較佳地，所述步驟s4中，進(jìn)行擬合時(shí)，擬合方法為多項(xiàng)式擬合，多項(xiàng)式擬合包括線性擬合及二次項(xiàng)擬合。較佳地，所述步驟s3中進(jìn)行篩選樣品背景光譜數(shù)據(jù)時(shí)，通過剔除樣品譜圖中的異常數(shù)據(jù)得到所述樣品背景光譜數(shù)據(jù)，此時(shí)，n<m，其中，這里的異常數(shù)據(jù)包括信號峰數(shù)據(jù)、干擾峰數(shù)據(jù)。較佳地，所述步驟s4中，進(jìn)行擬合時(shí)，擬合方法為統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，統(tǒng)計(jì)學(xué)方法包括最小二乘法及加權(quán)最小二乘法。較佳地，當(dāng)采用的擬合方法為加權(quán)最小二乘法時(shí)，n＝m。較佳地，采用數(shù)據(jù)的權(quán)值w(i)抑制樣品譜圖中的異常數(shù)據(jù)對擬合結(jié)果的影響，這里的異常數(shù)據(jù)包括信號峰數(shù)據(jù)、干擾峰數(shù)據(jù)，i為對應(yīng)數(shù)據(jù)的索引號。較佳地，所述w(i)為：w(i)＝1/(isa,bg(i)-ibl,bg(i))2，其中i為對應(yīng)數(shù)據(jù)的索引號；或w(i)＝1/((isa,bg(i)-ibl,bg(i))2+c)，其中c>0，為權(quán)值范圍調(diào)制因子；或w(i)＝1/|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|或w(i)＝1/(|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|+c)；其中，isa,bg(i)為索引號為i的樣品背景光譜數(shù)據(jù)，ibl,bg(i)為索引號為i的校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)。較佳地，所述譜圖數(shù)據(jù)為一次采集數(shù)據(jù)或多次采集后的平均值數(shù)據(jù)。較佳地，當(dāng)所述譜圖數(shù)據(jù)為多次采集后的平均值數(shù)據(jù)時(shí)，w(i)為樣品譜圖中i位置處多次測量值的方差的平方倒數(shù)。本發(fā)明具有以下有益效果：1、本發(fā)明方法通過對背景光譜強(qiáng)度進(jìn)行取樣及擬合，得到校正關(guān)系來對背景譜圖(光譜強(qiáng)度)進(jìn)行校正，則扣除校正后的背景譜圖后，即可得到較為精確的信號譜圖，測量精度得到大幅提高；2、該方法具體擬合時(shí)僅對背景光譜強(qiáng)度做線性或者是二次項(xiàng)式的變換，符合物理解釋，并不破壞光譜檢測數(shù)據(jù)的真實(shí)性，本質(zhì)仍然是一種在峰法；3、該方法可以作為其他背景扣除算法的預(yù)處理手段，給其他方法的實(shí)施降低了難度，如實(shí)施該方法后，由于背景光譜得到了很好的校正并從樣品光譜圖中扣除，降低了原始背景光譜波動對離峰法的應(yīng)用難度；4、該方法可以解決由于基體略不匹配、光譜儀暗電流、暗噪聲、光電響應(yīng)隨工況(如溫度等)變化引起的背景光譜變化情況，提高了光譜法進(jìn)行定量計(jì)算的準(zhǔn)確程度；5、本發(fā)明方法不僅可以用于發(fā)射光譜背景干擾的校正，而且還可以推廣應(yīng)用原子吸收光譜法、原子熒光光譜法的背景校正；6、本發(fā)明方法不僅適用于連續(xù)背景扣除，而且還適用于多譜線擬合技術(shù)。附圖說明圖1為本發(fā)明方法優(yōu)選實(shí)施例的步驟框圖；圖2為優(yōu)選實(shí)施例采集到的空白背景譜圖與樣品譜圖；圖3為優(yōu)選實(shí)施例使用最小二乘法進(jìn)行線性擬合的效果示意圖；圖4為實(shí)施例2使用最小二乘法進(jìn)行線性擬合進(jìn)行背景扣除后的結(jié)果譜圖；圖5為優(yōu)選實(shí)施例使用加權(quán)最小二乘法進(jìn)行線性擬合的效果示意圖；圖6為實(shí)施例3使用加權(quán)最小二乘法進(jìn)行線性擬合進(jìn)行背景扣除后的結(jié)果譜圖。具體實(shí)施方式以下將結(jié)合本發(fā)明的附圖，對本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整的描述和討論，顯然，這里所描述的僅僅是本發(fā)明的一部分實(shí)例，并不是全部的實(shí)例，基于本發(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動的前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。為了便于對本發(fā)明實(shí)施例的理解，下面將結(jié)合附圖以具體實(shí)施例為例作進(jìn)一步的解釋說明，且各個(gè)實(shí)施例不構(gòu)成對本發(fā)明實(shí)施例的限定。實(shí)施例一：如圖1所示，本實(shí)施例提供了一種發(fā)射光譜背景校正的方法，該方法根據(jù)空白背景光譜對實(shí)際樣品光譜進(jìn)行自適應(yīng)背景扣除，得到干凈的信號譜圖，具體包括以下步驟：s1：采集空白背景譜圖iblank，包括m個(gè)譜圖數(shù)據(jù)；s2：采集帶有連續(xù)背景干擾的樣品譜圖isample，包括m個(gè)與所述空白背景譜圖的譜圖數(shù)據(jù)相對應(yīng)的譜圖數(shù)據(jù)；s3：從所述樣品譜圖isample中篩選n個(gè)作為樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bg，并從空白背景譜圖iblank中篩選對應(yīng)的n個(gè)數(shù)據(jù)作為校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg，其中，n≤m，m、n為正整數(shù)；s4：根據(jù)樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bg及校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg進(jìn)行擬合得到校正關(guān)系isa,bg＝f(ibl,bg)；s5：將空白背景譜圖iblank輸入校正關(guān)系進(jìn)行校正得到樣品的估計(jì)背景iblank’＝f(iblank)；s6：在樣品譜圖isample中扣除估計(jì)背景iblank’，得到干凈的信號譜圖isample’，也即isample’＝isample-iblank’。本實(shí)施例提供的方法可根據(jù)需要設(shè)置為依賴于計(jì)算機(jī)控制程序進(jìn)行執(zhí)行，通過計(jì)算機(jī)控制程序控制進(jìn)行數(shù)據(jù)采集及數(shù)據(jù)處理以得到最終需要的結(jié)果。方法通過對背景光譜強(qiáng)度進(jìn)行取樣及擬合，得到校正關(guān)系來對背景譜圖(光譜強(qiáng)度)進(jìn)行校正，則扣除校正后的背景譜圖后，即可得到較為精確的信號譜圖，測量精度得到大幅提高，且方法取樣過程中可根據(jù)需要剔除異常數(shù)據(jù)，使得方法的結(jié)果準(zhǔn)確度可以不受到基體略不匹配、光譜儀暗電流、暗噪聲、光電響應(yīng)隨工況(如溫度等)變化的影響。優(yōu)選的，步驟s4中，進(jìn)行擬合時(shí)，擬合方法為多項(xiàng)式擬合，多項(xiàng)式擬合包括線性擬合及二次項(xiàng)擬合。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要選為線性擬合f(ibl,bg)＝k1+k2×ibl,bg或二次項(xiàng)擬合f(ibl,bg)＝k1+k2×ibl,bg+k3×ibl,bg2。則采用多項(xiàng)式擬合時(shí)，上述的步驟s3中進(jìn)行篩選樣品背景光譜數(shù)據(jù)時(shí)，通過剔除樣品譜圖中的異常數(shù)據(jù)得到樣品背景光譜數(shù)據(jù)，此時(shí)，n<m，其中，這里的異常數(shù)據(jù)包括信號峰數(shù)據(jù)、干擾峰數(shù)據(jù)。在另一優(yōu)選實(shí)施例中，步驟s4中，進(jìn)行擬合時(shí)，擬合方法為統(tǒng)計(jì)學(xué)方法，統(tǒng)計(jì)學(xué)方法包括最小二乘法及加權(quán)最小二乘法。本領(lǐng)域技術(shù)人員可根據(jù)需要選為最小二乘法及加權(quán)最小二乘法。其中，當(dāng)采用的擬合方法為加權(quán)最小二乘法時(shí)，n＝m。則具體的，采用數(shù)據(jù)的權(quán)值w(i)抑制樣品譜圖中的異常數(shù)據(jù)對擬合結(jié)果的影響，這里的異常數(shù)據(jù)包括信號峰數(shù)據(jù)、干擾峰數(shù)據(jù)，i為對應(yīng)數(shù)據(jù)的索引號。上述的w(i)可根據(jù)需要選為：w(i)＝1/(isa,bg(i)-ibl,bg(i))2，其中i為對應(yīng)數(shù)據(jù)的索引號；或w(i)＝1/((isa,bg(i)-ibl,bg(i))2+c)，其中c>0，為權(quán)值范圍調(diào)制因子；或w(i)＝1/|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|或w(i)＝1/(|isa,bg(i)-ibl,bg(i)|+c)；其中，isa,bg(i)為索引號為i的樣品背景光譜數(shù)據(jù)，ibl,bg(i)為索引號為i的校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)。此外，本實(shí)施例方法中，采集的各類譜圖數(shù)據(jù)可根據(jù)需要設(shè)置為一次采集數(shù)據(jù)或多次采集后的平均值數(shù)據(jù)。則進(jìn)一步的，當(dāng)所述譜圖數(shù)據(jù)為多次采集后的平均值數(shù)據(jù)時(shí)，w(i)為樣品譜圖中i位置處多次測量值的方差的平方倒數(shù)。實(shí)施例二：本實(shí)施例根據(jù)一個(gè)具體的例子對本發(fā)明所述方法所涉及到的操作流程進(jìn)行詳細(xì)解釋，在本實(shí)施例中將給出一種對原始數(shù)據(jù)進(jìn)行篩選、通過最小二乘法進(jìn)行線性擬合、并對樣品光譜進(jìn)行背景校正的實(shí)例。首先分別采集空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數(shù)據(jù)，表1給出的是通過步驟s1與步驟s2采集到的空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數(shù)據(jù)，其中λ代表波長，譜圖數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)m＝10。表1空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數(shù)據(jù)λ12345678910iblank2.403.001.604.003.002.502.202.703.102.00isample3.053.592.107.5610.496.492.743.113.782.43以波長λ為橫軸的光譜疊加圖在圖2中給出，圖2中菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)代表來自空白的背景光譜數(shù)據(jù)，三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)代表來自樣品的光譜數(shù)據(jù)。從圖中可以看出，在波長λ＝4、5、6位置處樣品譜圖isample中存在信號峰、干擾峰等明顯與空白背景譜圖iblank形狀有差異的數(shù)據(jù)點(diǎn)。則執(zhí)行步驟s3，進(jìn)行扣除波長λ＝4、5、6位置處的空白背景譜圖的數(shù)據(jù)點(diǎn)與樣品譜圖的數(shù)據(jù)點(diǎn)，得到校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg與樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bg，相關(guān)數(shù)據(jù)在表2中給出，此時(shí)剩余的譜圖數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)n＝7，滿足n<m。表2校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg與樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bgλ12378910ibl,bg2.403.001.602.202.703.102.00isa,bg3.053.592.102.743.113.782.43然后執(zhí)行步驟s4：建立相同位置處校正用空白背景光譜強(qiáng)度ibl,bg與樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bg的關(guān)系。通過最小二乘法進(jìn)行線性擬合得到校正關(guān)系isa,bg＝f(ibl,bg)＝1.0889×ibl,bg+0.326，則k1＝0.326，k2＝1.0889，圖3給出了該對應(yīng)關(guān)系及對應(yīng)的線性擬合曲線。再執(zhí)行步驟s5：根據(jù)步驟s4得到的線性關(guān)系，對空白背景強(qiáng)度作校正iblank’＝f(iblank)＝1.0889×iblank+0.326，得到樣品光譜連續(xù)背景的估計(jì)背景iblank’，注意此時(shí)得到的譜圖數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)為m＝10；最后執(zhí)行步驟s6：從樣品光譜圖中扣除估計(jì)背景isample’＝isample-iblank’，得到干凈的信號譜圖isample’，譜圖數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)m＝10。步驟s5與步驟s6的計(jì)算結(jié)果見表3。步驟s6背景扣除后的結(jié)果譜圖參見附圖2所示。表3步驟s5與步驟s6的計(jì)算結(jié)果數(shù)據(jù)λ12345678910iblank'2.943.592.074.683.593.052.723.273.702.50isample'0.11-0.010.032.886.903.440.02-0.160.08-0.07實(shí)施例三：本實(shí)施例根據(jù)一個(gè)具體的例子對本發(fā)明所述方法所涉及到的操作流程進(jìn)行詳細(xì)解釋，在本實(shí)施例中將給出一種通過加權(quán)最小二乘法進(jìn)行線性擬合、并對樣品光譜進(jìn)行背景校正的實(shí)例。首先分別采集空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數(shù)據(jù)。表4給出的是通過步驟1)與步驟2)采集到的空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample，其中λ代表波長，譜圖數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)m＝10。表4空白背景譜圖iblank與樣品譜圖isample的數(shù)據(jù)λ12345678910iblank2.403.001.604.003.002.502.202.703.102.00isample3.053.592.107.5610.496.492.743.113.782.43以波長λ為橫軸的光譜疊加圖在圖2中給出，圖2中菱形數(shù)據(jù)點(diǎn)代表來自空白的背景光譜數(shù)據(jù)，三角形數(shù)據(jù)點(diǎn)代表來自樣品的光譜數(shù)據(jù)。執(zhí)行步驟s3：根據(jù)篩選準(zhǔn)則保留所有空白背景譜圖與樣品譜圖中的數(shù)據(jù)，即n＝m＝10，得到校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg與樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bg，相關(guān)數(shù)據(jù)在表5中給出(前三行數(shù)據(jù))；表5校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg與樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bgλ12345678910ibl,bg2.403.001.604.003.002.502.202.703.102.00isa,bg3.053.592.107.5610.496.492.743.113.782.43w2.392.913.960.080.020.063.456.052.175.33然后執(zhí)行步驟s4：建立相同位置處校正用空白背景光譜數(shù)據(jù)ibl,bg與樣品背景光譜數(shù)據(jù)isa,bg的關(guān)系，通過加權(quán)最小二乘法進(jìn)行線性擬合，權(quán)值w(i)用于抑制信號峰、干擾峰等明顯與空白背景譜圖iblank形狀有差異的數(shù)據(jù)點(diǎn)對擬合結(jié)果的影響，即應(yīng)使得λ＝4、5、6處的權(quán)值降低。在本實(shí)施例中，取權(quán)值w(i)＝1/(isa,bg(i)-ibl,bg(i))2，其中i為對應(yīng)數(shù)據(jù)的索引號，計(jì)算得到的權(quán)值數(shù)據(jù)見表5(最后一行)。通過加權(quán)最小二乘法進(jìn)行線性擬合得到校正關(guān)系isa,bg＝f(ibl,bg)＝1.1415×ibl,bg+0.1961，則k1＝0.1961，k2＝1.1415，圖5給出了該對應(yīng)關(guān)系及對應(yīng)的線性擬合曲線。再執(zhí)行步驟s5：根據(jù)步驟s4得到的線性關(guān)系，對空白背景譜圖作校正iblank’＝f(iblank)＝1.1415×iblank+0.1961，得到樣品光譜連續(xù)背景的估計(jì)背景iblank’，注意此時(shí)得到的譜圖數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)為m＝10；最后執(zhí)行步驟s6：從樣品光譜圖中扣除估計(jì)背景isample’＝isample-iblank’，得到干凈的信號譜圖isample’，譜圖數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)m＝10；步驟s5與步驟s6的計(jì)算結(jié)果見表6。步驟s6背景扣除后的結(jié)果譜圖在圖6中給出。表6步驟s5與步驟s6的計(jì)算結(jié)果λ12345678910iblank'2.943.622.024.763.623.052.713.283.732.48isample'0.11-0.030.082.806.873.440.03-0.170.04-0.05以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，對本發(fā)明所做的變形或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述的權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁12