專利名稱：高分辨率的正作用干膜光致抗蝕劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及單層干膜形式的正作用光致抗蝕劑(positive acting photoresist)，該光致抗蝕劑可用通常用于負(fù)作用干膜光致抗蝕劑的化學(xué)方法和設(shè)備進(jìn)行曝光和顯影。更具體地說，本發(fā)明涉及前述干膜的層壓以制造印刷電路板。本發(fā)明還涉及前述光致抗蝕劑組合物作為直接施用在精選的底材上的液體抗蝕劑的使用。本發(fā)明還涉及內(nèi)層印刷和蝕刻應(yīng)用、外層去偶電鍍應(yīng)用、埋層的無焊接區(qū)的通路(buried and landless vias)、來自層壓的干膜光致抗蝕劑或施用的液體抗蝕劑的預(yù)敏化的層壓制件以及附加構(gòu)造。本發(fā)明還涉及這些光致抗蝕劑在讀硬盤媒體和其他輻射敏感記錄材料的薄膜頭的制造中的使用。
最初，是將負(fù)作用光致抗蝕劑作為液體施用至銅底材上的，并對(duì)其進(jìn)行成影象地輻照以在曝光的區(qū)域形成較難溶的材料和留下較易溶的材料，所述較易溶的材料用顯影劑處理后即被洗去，使銅底材在未曝光的區(qū)域露出。然后浸蝕除去銅，用較強(qiáng)的溶劑將覆蓋剩余銅跡的較難溶的材料完全除去。
正作用光致抗蝕劑的操作通常遵循下述程序?qū)⒖刮g劑溶液施用于層壓在環(huán)氧樹脂基材上的銅箔上，干燥和烘烤抗蝕劑以除去溶劑，通過圖形光掩膜光化輻射抗蝕劑以顯露影象，將抗蝕劑的曝光部分溶解在堿性顯影劑中以顯露影象，漂洗，在某些情況下對(duì)成象的抗蝕劑進(jìn)行后烘烤。然后將由曝光的銅底材組成而沒有抗蝕劑的區(qū)域浸蝕或電鍍。若浸蝕曝光后的銅，則接著可用更有效的堿性溶劑使覆蓋剩余銅箔的抗蝕劑未曝光部分完全除去，以露出銅跡的所需圖形。若用例如金電鍍?cè)陲@影過程中曝光的銅，接著通過浸蝕除去在完全除去步驟中新曝光的部分。
美國專利No.3,469,982討論了為制備干膜光致抗蝕劑而在底材上的可層壓的負(fù)作用單層膜的早期使用。幾年后，如美國專利No.4,193,797所公開的，人們使用正作用組合物的可層壓的膜以制備干膜光致抗蝕劑。
然而，正作用光致抗蝕劑領(lǐng)域的特殊要求已導(dǎo)致使用光致抗蝕材料的二層或多層可層壓片以制備具有改善的感光和物理性能的干膜。
3M公司的美國專利No.4,247,616描述了一種親油性的適度柔性的干膜光致抗蝕劑，它包含二種互相混合、互相盤繞的樹脂網(wǎng)絡(luò)以及一種正作用光敏劑。第一種網(wǎng)絡(luò)包含得自酚醛清漆樹脂和多異氰酸酯化合物的交聯(lián)聚氨酯；第二種網(wǎng)絡(luò)是可熱固化的環(huán)氧樹脂加該環(huán)氧樹脂的固化劑。光敏劑在輻照區(qū)域產(chǎn)生酸度。
雖然3M專利的干膜是單層，其后的3M專利(美國專利No.4,672,020)教導(dǎo)說，具有單層結(jié)構(gòu)的正作用干膜光致抗蝕劑不能滿足當(dāng)時(shí)市場(chǎng)上對(duì)抗儲(chǔ)存過程中的發(fā)生微裂紋、光敏性和尺寸穩(wěn)定性的需要。其后的3M專利給出的該問題的解決方案是使用包含下述層的正作用多層干膜光致抗蝕劑至少二個(gè)功能層和任選的可剝離載體層。第一功能層包含在苯酚-甲醛樹脂粘合劑中的鄰苯醌二疊氮化物，所述苯酚-甲醛樹脂粘合劑在光化輻射下即變得更易溶于堿性水溶液。第二層包含丙烯酸共聚物或三元共聚物以及與多異氰酸酯交聯(lián)的苯酚-甲醛樹脂，它鄰接第一層并粘附其上。
典型的負(fù)作用干膜光致抗蝕劑的性能缺陷包括1.分辨率局限性，有限的縱橫比；2.在制造內(nèi)層的過程中與抗蝕劑和碎屑相關(guān)的、會(huì)導(dǎo)致孔穴、近孔穴和凹坑的缺陷；3.在制造外層的過程中與抗蝕劑和碎屑相關(guān)的、會(huì)導(dǎo)致短路、間距縮小和電鍍不足的缺陷；4.卷裝光致抗蝕劑所需的聚乙烯覆蓋片；5.有限的沖洗寬容度(曝光、顯影)；和6.電鍍循環(huán)過程中有機(jī)物的瀝濾。
由于購買、安裝和維修電沉積的光致抗蝕劑系統(tǒng)、液體光致抗蝕劑輥涂機(jī)、干燥烘箱和輔助凈室所需的大量費(fèi)用，對(duì)大多數(shù)電路板制造廠家而言，在制造印刷電路板的過程中使用正作用液體光致抗蝕劑已是一件財(cái)政上困難的事情。
正作用液體光致抗蝕劑在制造印刷電路板的過程中的另一性能缺陷曾是在接觸圖形曝光(on-contact patterned exposure)過程中布線圖隆起。兩側(cè)涂布有液體抗蝕劑的面板傳輸通過干燥烘箱時(shí)要求用機(jī)械夾持系統(tǒng)的方式懸掛各面板。由此將各面板夾持在已涂布抗蝕劑的區(qū)域。其結(jié)果，液體抗蝕劑被移至傳輸機(jī)構(gòu)自身上。時(shí)間過長則會(huì)在干燥烘箱內(nèi)產(chǎn)生飄浮的抗蝕劑碎屑。該碎屑接著沉積在隨后涂布的、仍濕潤的面板上，形成充滿碎屑的干抗蝕劑涂層。在接觸曝光過程中，該嵌入的碎屑可導(dǎo)致布線圖隆起，引發(fā)光散射和散焦等問題。
與負(fù)作用干膜相比，即使涂的是薄層(例如0.5密耳)，正作用液體光致抗蝕劑的感光度仍較低，已成為其又一性能缺陷。
本發(fā)明的正作用干膜抗蝕劑的優(yōu)點(diǎn)包括·UV可透過的樹脂粘合劑系統(tǒng)可以較小的照射劑量對(duì)光活性組分進(jìn)行有效光漂白；·軟質(zhì)，不粘手，優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度；·使用時(shí)不破碎，不剝落；·緊密卷起或折疊時(shí)無應(yīng)力裂紋；·在層壓之前可粘附在聚酯等載片上；
·可用常規(guī)層壓技術(shù)粘附在銅包介電質(zhì)上·可將溶劑化的抗蝕劑制劑直接施用在包銅的介電質(zhì)上并加以干燥，由此產(chǎn)生光敏層壓物，抗蝕劑涂層不發(fā)粘地粘附在底材上并具有柔性；·貨架壽命至少一年·抗蝕劑配方改變可使真空層壓成為可能；·室溫下或在加熱下的層壓過程中很少或無異味；也無明顯毒性；·無冷流或疊縮；·可使用常規(guī)層壓設(shè)備、壓力和溫度；·使用慣用的曝光設(shè)備和燈源·可使用用于負(fù)性光致抗蝕劑的常規(guī)顯影設(shè)備、化學(xué)試劑、溫度、噴壓、濃度和持續(xù)時(shí)間；·可使用在目前的負(fù)作用干膜范圍內(nèi)的照射劑量進(jìn)行接觸圖形曝光而在曝光過程中或之后無氮散出；·可多次曝光，例如，在電鍍循環(huán)之后將未曝光的區(qū)域曝光；·常與負(fù)作用干膜一起使用時(shí)對(duì)布線圖或偏壓的補(bǔ)償需要減少；·顯示與所用的光器具(phototool)的一對(duì)一的線性；·與負(fù)作用干膜相比，對(duì)曝光過度更寬容，即使是來自非準(zhǔn)光源的；·在堿性水溶液顯影之后側(cè)壁筆直或略傾斜，所述堿性水溶液顯影是為了減少通常使用負(fù)作用光致抗蝕劑時(shí)會(huì)觀察到的抗蝕劑沉淀物；·僅進(jìn)行總非接觸曝光(gross off-contact exposure)時(shí)出現(xiàn)間距加大；·曝光寬容度大；對(duì)散光源或雜散光源不怎么敏感；·優(yōu)異的分辨率(縱橫比)和粘附性能；·容許電路增密(較細(xì)的浸蝕間距，較小的導(dǎo)體寬度)和無焊接區(qū)的通路；·堿性水溶液顯影之后的未曝光膜損失極小(＜5％)；·在堿性水溶液顯影之后和酸浸蝕之后的優(yōu)異的光澤和耐磨性；·與負(fù)作用干膜光致抗蝕劑相比，對(duì)顯影過度不怎么敏感；·使內(nèi)層制造過程中的孔穴、近孔穴和凹坑減至最少；·使制造外層的過程中的短路、間距縮小和電鍍不足減至最少；·酸浸蝕時(shí)使用的常規(guī)設(shè)備、化學(xué)試劑、溫度、噴壓、濃度和持續(xù)時(shí)間；·電化學(xué)電鍍金屬如銅、錫、鎳和金等時(shí)使用常規(guī)設(shè)備、化學(xué)試劑、溫度、濃度和持續(xù)時(shí)間；和·與通常的負(fù)作用干膜光致抗蝕劑組合物相比，成分?jǐn)?shù)較少，由此可降低標(biāo)準(zhǔn)成本和試驗(yàn)和儲(chǔ)存原料所需的額外消耗；·在電鍍循環(huán)過程中無瀝濾入化學(xué)電鍍?cè)≈械默F(xiàn)象。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是克服通常的負(fù)作用干膜光致抗蝕劑所存在的性能缺陷。
本發(fā)明的另一目的是克服在制造印刷電路板的過程中正作用液體光致抗蝕劑所存在的缺陷。
本發(fā)明的一個(gè)相關(guān)目的是提供具有一種或多種上述優(yōu)點(diǎn)的干膜、正作用光致抗蝕劑。
本發(fā)明的又一目的是提供正作用液體抗蝕劑組合物，該組合物可通過輥涂、浸漬涂布、幕式淋涂或無空氣噴涂而直接施用于銅包電路板。
本發(fā)明的再一個(gè)目的是提供已用正作用液體抗蝕劑組合物預(yù)敏化的銅包介電質(zhì)。
本發(fā)明的還有一個(gè)目的是提供可轉(zhuǎn)換成干膜并層壓在包銅電路板上的正作用液體抗蝕劑組合物。
通過下述描述將變得清楚的本發(fā)明的這些和其他目的可通過正作用光致抗蝕劑組合物(例如，單層干膜)而達(dá)到，所述光致抗蝕劑組合物可在腐蝕性水溶液中剝離，包含光致酸生成物質(zhì)(photo acid generator)和容許光活性組分在低照射劑量的條件下完全光漂白的可為UV透射的樹脂粘合劑系統(tǒng)。酸官能纖維素樹脂可以是在本發(fā)明的光致抗蝕劑組合物中唯一的粘合劑樹脂，Tg約為-10℃至110℃的酸性丙烯酸樹脂是粘合劑系統(tǒng)的任選組分。因此，本發(fā)明的正作用光致抗蝕劑組合物的粘合劑系統(tǒng)中的樹脂固體(即，樹脂的非揮發(fā)性部分)可包含約75-100重量％的酸官能纖維素樹脂固體和約0-25重量％的酸性丙烯酸樹脂固體。粘合劑系統(tǒng)宜含約0-20重量％，最好是0重量％的酸性丙烯酸樹脂固體。
所述酸官能纖維素樹脂具有下列結(jié)構(gòu)式
式中，R、R1、R2、R3、R4和R5是氫、1-6個(gè)碳原子的烷基；2-6個(gè)碳原子的羥烷基；2-4個(gè)碳原子的酰基；或-C(＝O)R′(COOR″)m，其中，R′表示2或3個(gè)碳原子的亞烷基、亞苯基、或亞環(huán)己基，m為1或2；當(dāng)m為1時(shí)，R″是氫，當(dāng)m為2時(shí)，至少一個(gè)R″是氫，而另一個(gè)則為1-4個(gè)碳原子的烷基；其條件是，R、R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)是-C(＝O)R′(COOR″)m，R、R1、R2、R3、R4和R5中的其他的至少一個(gè)是烷基、羥烷基、酰基或-C(＝O)R′(COOR″)m。
適用于本發(fā)明的光致酸生成物質(zhì)(PAG)在進(jìn)行光化輻射之前在粘合劑樹脂中可溶，但不溶于含水堿性溶劑，因此可抑制光致抗蝕劑在堿性顯影工序中溶解或?qū)ζ淦鸨Ｗo(hù)作用。然而，曝光后，PAG即由于其作為酸生成物質(zhì)的功能而變得在堿性溶劑中可溶。曝光的光致抗蝕劑的所有組分由此而變得更易溶于顯影劑，它們的溶解物留在與投影影象相應(yīng)的不溶性光致抗蝕劑的圖形后面。合適的PAG的例子包括在制造光致抗蝕劑中常用的那些，例如，此處引作參考的美國專利No.4,273,668中教導(dǎo)的具有MF-6的VIa族元素的鎓鹽(例如六氟銻酸三芳基锍)。另一些例子是也在此處引作參考的美國專利No.3,915,706中教導(dǎo)的光致酸生成物質(zhì)。然而，最好使用三羥基二苯(甲)酮的重氮基醌磺?；セ?-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚和p-枯基苯酚的重氮基醌磺酰基酯以及也在此處引作參考的美國專利No.5,308,744中描述的類似的PAG。三羥基二苯(甲)酮的2，1，5-重氮基苯醌磺?；?以下稱215DNQTHB)的異構(gòu)體混合物可從馬薩諸塞州Fitchburg市的Chemdesign公司購得。每分子具有約2個(gè)磺酸酯官能團(tuán)的6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的215DNQ磺酸酯是尤其優(yōu)選的化合物。光致酸生成物質(zhì)占本發(fā)明光致抗蝕劑組合物總重量的約5-40％。尤其優(yōu)選的量約為5-20％。
酸官能纖維素衍生物起半導(dǎo)體微抗蝕劑中常用的具有重復(fù)的甲酚單元的酸官能酚醛清漆樹脂粘合劑的柔性的、可為UV透射的替代物的作用。適于在本發(fā)明干膜中用作主要粘合劑樹脂的酸官能纖維素樹脂是具有多元羧酸和任選的一元羧酸的纖維素醚的酸性酯。游離的羧基沿著改性纖維素鏈附在多元酸酯基團(tuán)的側(cè)端。纖維素分子的醚化和酯化使這樣的樹脂在含水的堿性顯影劑中和通常在水溶液中的的溶解性減小。適合作為本發(fā)明所用的纖維素樹脂的原料的纖維素醚具有代替纖維素的葡萄糖單元中羥基的烷氧基和/或羥基烷氧基。它們包括下列平均單元式描述的醚R1mR2nA I式中，R1表示2-6個(gè)碳原子的羥基烷氧基；R2表示1-6個(gè)碳原子的烷氧基；A表示纖維素結(jié)構(gòu)的配糖物殘基；m相當(dāng)于羥基烷氧基對(duì)羥基的取代度的正數(shù)；n是零或不超過約2.5的負(fù)數(shù)，相當(dāng)于烷氧基對(duì)羥基的取代度，m+n之和至少約為0.05。
上面所界定的纖維素醚的例子有烷基纖維素，如甲基纖維素、乙基纖維素和丙基纖維素；羥烷基纖維素，如羥乙基纖維素、羥丙基纖維素和羥丁基纖維素；以及羥烷基烷基纖維素，如羥乙基甲基纖維素、羥甲基乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥丁基甲基纖維素和羥丁基乙基纖維素；和具有二個(gè)或多個(gè)羥烷基的那些，如羥乙基羥丙基甲基纖維素。
對(duì)纖維素醚的分子量和其烷氧基和/或羥基烷氧基的取代度無任何限定。由于較大含量的烷基會(huì)給與前述作為酯化劑的酸酐的酯化反應(yīng)帶來一些困難，因此，最好在烷基纖維素或羥烷基纖維素中，取代羥基的烷基數(shù)/纖維素醚的葡萄糖單元平均不超過2.5。另外，考慮到為使酯化反應(yīng)容易進(jìn)行和所得產(chǎn)物在有機(jī)溶劑中的溶解性，最好纖維素醚中的總?cè)〈?，即，上述?I)中m和n之和至少為0.05。附帶說一下，應(yīng)指出的是，纖維素醚中的較大含量的羥烷基對(duì)酯化反應(yīng)中纖維素醚的反應(yīng)性的影響很小。
作為用于纖維素醚的酯化反應(yīng)的琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐，一般使用商品級(jí)試劑即可。脂族一元酸的酸酐包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸等的酸酐，從工業(yè)效用、降低成本和易于操作等角度考慮，優(yōu)選具有較小碳原子數(shù)的酸酐，即每分子中2-4個(gè)碳原子的酸酐。
纖維素醚的酯化反應(yīng)通過下述方法中的任一個(gè)進(jìn)行。根據(jù)其中的一個(gè)方法，將纖維素醚分散或溶解在作為反應(yīng)介質(zhì)的羧酸如乙酸、丙酸或丁酸等中，然后在羧酸堿金屬鹽的存在下與琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐反應(yīng)。根據(jù)另一方法，在吡啶或α-甲基吡啶等堿性催化劑的存在下，使纖維素醚與分散或溶解在丙酮或二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中的琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐反應(yīng)。有機(jī)溶劑至少在酯化反應(yīng)進(jìn)行至某種程度的階段對(duì)纖維素醚具有良好溶解力。
在前一方法中，將作為原料的纖維素醚與作為反應(yīng)介質(zhì)的約100-2000重量份羧酸和作為催化劑的約20-200重量份羧酸堿金屬鹽一起導(dǎo)入反應(yīng)容器中，所有試劑均以相對(duì)于每100重量份纖維素醚的重量份表示，然后再導(dǎo)入預(yù)定量的琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐，將所得混合物在約60-110℃加熱，加熱時(shí)間應(yīng)足以使反應(yīng)完全，即，通常約2-25小時(shí)或更長。
在后一方法中，將作為原料的100重量份纖維素醚溶解或分散在50-1000重量份丙酮或二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑含至少與待反應(yīng)的酸酐相當(dāng)?shù)牧康倪拎せ蚣谆拎さ葔A性催化劑，然后進(jìn)一步加入預(yù)定量的琥珀酸酐和一元酸的酸酐，將所得混合物在約40-120℃加熱2-120小時(shí)。待反應(yīng)完全后，往反應(yīng)混合物中加入大量的5-15％硫酸或鹽酸以使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后用水充分洗滌沉淀物以除去雜質(zhì)，并將其干燥以形成高純度粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。
可將二種酸酐即琥珀酸酐和脂族一元酸酐同時(shí)或在先導(dǎo)入的任一種酸酐的反應(yīng)過程中或之后分開地依次導(dǎo)入。待導(dǎo)入的各酸酐的量根據(jù)欲在最終產(chǎn)物中得到的所需酯化度來確定，通常為化學(xué)計(jì)算量的1.0-5.0倍。
在本發(fā)明中，多元酸一詞是指具有2或3個(gè)羧基的羧酸，包括其酸酐。適合本發(fā)明的酸的例子包括但不限于琥珀酸、鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸和戊二酸以及它們的混合物。酸酐可在制備在本發(fā)明中有用的纖維素醚酯中代替酸或除酸之外另外附加。
纖維素醚衍生物的在有機(jī)溶劑和含水的溶劑中的可溶性、耐透濕性、與可光聚合的不飽和化合物的相容性以及穩(wěn)定性等性能受到其制備出發(fā)物纖維素醚中所含取代基的量的很大影響，因此，羥烷基纖維素所含的羥烷基的取代摩爾的(分子)數(shù)目/脫水葡萄糖單元(簡(jiǎn)稱M.S.)以0.2-5.0為宜，或最好為1.0-4.0。當(dāng)為羥烷基烷基纖維素時(shí)，羥烷基的M.S.以至少0.02為宜，或最好至少0.05。而且，當(dāng)羥烷基的M.S.和烷基的M.S.的總和為0.5-5.0或較好的為1.0-4.0時(shí)則較理想。
纖維素醚衍生物可通過將規(guī)定量的纖維素醚和多元酸加至有機(jī)酸介質(zhì)中并使混合物在作為催化劑的無水的乙酸堿金屬鹽的存在下反應(yīng)而得到。這些原料的量之比可根據(jù)所用的原料的種類以及所需的產(chǎn)物性能而變化。通常，將100重量份所述纖維素醚與30-200重量份所述二元或三元酸酐混合。使用乙酸、丙酸或丁酸作為有機(jī)酸介質(zhì)，有機(jī)酸與加入的纖維素醚的重量份之比為50-1000∶100，或較好的為200-600∶100。
使用加至100重量份所述有機(jī)酸中的5-40重量份無水的乙酸堿金屬鹽作為催化劑。反應(yīng)溫度通常在反應(yīng)早期保持在60-100℃之間，在反應(yīng)后期保持在40-80℃之間。這樣的溫度安排將可使反應(yīng)在早期階段非常良好地進(jìn)行并可在后期階段促進(jìn)反應(yīng)物酯化。反應(yīng)時(shí)間通常在2-20小時(shí)之間，取決于反應(yīng)條件。
由于原料和反應(yīng)產(chǎn)物在有機(jī)酸介質(zhì)中可溶，反應(yīng)在均一的系統(tǒng)中進(jìn)行，當(dāng)反應(yīng)完成時(shí)，整個(gè)系統(tǒng)將是透明的粘性液體。若將該液體傾至大量的水中，或者將大量的水傾至該液體中，則反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。接著可將其濾出，用水洗滌，干燥，得到白色粉末。
用上述方法制得的纖維素醚衍生物是單酯化合物，其中含于用作原料的酸酐中的酸基之一與纖維素的羥基或所述纖維素醚中羥烷基的羥基結(jié)合在一起，形成羧基的酯。這些衍生物的例子有所述纖維素、醚的四氫鄰苯二甲酸單酯和六氫鄰苯二甲酸單酯、以及通過鄰苯二甲酸酐和1，2，4-苯三酸酐的部分反應(yīng)而制得的混合單酯。由此制得的酯在丙酮、甲醇、乙醇、異丙醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、二噁烷醚、甲基·乙基酮、聯(lián)乙炔二醇、苯、甲苯、乳酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯乙烷、甲基氯仿、氯仿和氯化乙烯等單一或混合溶劑中，尤其在堿的水溶液中非?？扇?，它們具有優(yōu)于已知的纖維素醚的耐透濕性和穩(wěn)定性。
二元酸的羥烷基烷基纖維素酯可從日本信越化學(xué)株式會(huì)社購得。
當(dāng)用多元酸和一元酸兩者將纖維素醚酯化時(shí)，酯化反應(yīng)用下述方法中的任一項(xiàng)進(jìn)行。根據(jù)其中的一個(gè)方法，將纖維素醚分散或溶解在作為反應(yīng)介質(zhì)的羧酸如乙酸、丙酸或丁酸等中，然后在作為酯化催化劑的乙酸鈉或乙酸鉀等羧酸堿金屬鹽的存在下與琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐反應(yīng)?；蛘撸鶕?jù)另一方法，在吡啶或α-甲基吡啶等堿性催化劑的存在下，使纖維素醚與分散或溶解在丙酮或二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中的琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐反應(yīng)。在此情況下，優(yōu)選至少在酯化反應(yīng)進(jìn)行至某種程度的階段對(duì)纖維素醚具有良好溶解力的有機(jī)溶劑。
在前一方法中，將作為原料的纖維素醚與作為反應(yīng)介質(zhì)的約100-2000重量份羧酸和作為催化劑的約20-200重量份羧酸堿金屬鹽一起導(dǎo)入反應(yīng)容器中，所有試劑均以相對(duì)于每100重量份纖維素醚的重量份表示，然后再導(dǎo)入預(yù)定量的琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐，將所得混合物在約60-110℃加熱，加熱時(shí)間應(yīng)足以使反應(yīng)完全，即，通常約2-25小時(shí)或更長。
在后一方法中，將作為原料的100重量份纖維素醚溶解或分散在50-1000重量份丙酮或二甲基甲酰胺等有機(jī)溶劑中，所述有機(jī)溶劑含至少與待反應(yīng)的酸酐相當(dāng)?shù)牧康倪拎せ蚣谆拎さ葔A性催化劑，然后進(jìn)一步加入預(yù)定量的琥珀酸酐和一元酸的酸酐，將所得混合物在約40-120℃加熱2-120小時(shí)。待反應(yīng)完全后，往反應(yīng)混合物中加入大量的5-15％硫酸或鹽酸以使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀，然后用水充分洗滌沉淀物以除去雜質(zhì)，并將其干燥以形成高純度粉狀或顆粒狀產(chǎn)物。
可將二種酸酐即琥珀酸酐和脂族一元酸酐同時(shí)或在先導(dǎo)入的任一種酸酐的反應(yīng)過程中或之后分開地依次導(dǎo)入。待導(dǎo)入的各酸酐的量根據(jù)欲在最終產(chǎn)物中得到的所需酯化度來確定，通常為化學(xué)計(jì)算量的1.0-5.0倍。
在上述進(jìn)行酯化反應(yīng)的方法中，作為原料的纖維素醚并非總是溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，但可分散或溶脹在羧酸或有機(jī)溶劑中，尤其當(dāng)纖維素醚中的取代度較小的時(shí)候。即使是這樣的分散或溶脹的纖維素醚，酯化反應(yīng)也能發(fā)生，當(dāng)酯化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，反應(yīng)中的纖維素醚溶解于反應(yīng)介質(zhì)中，并最終形成均勻的溶液。
待酯化反應(yīng)完全后，將大量的水加至反應(yīng)混合物中，使反應(yīng)產(chǎn)物沉淀。然后用水充分洗滌沉淀的產(chǎn)物，除去雜質(zhì)并加以干燥，得到高純度的粉末狀或顆粒狀的混合酯。
至于以纖維素醚作為原料的酯化反應(yīng)的可能模式，在原料為羥烷基或羥烷基烷基纖維素的情況下可能發(fā)生兩種類型的酯化反應(yīng)。即，酸酐即琥珀酸酐和脂族一元酸的酸酐可與直接結(jié)合在纖維素的配糖物殘基上的羥基反應(yīng)或與上式(I)中羥烷基R1末端的羥基反應(yīng)。尚不知將酯基類型互相區(qū)別的簡(jiǎn)單方法，常用的堿水解后用酸對(duì)過量的堿進(jìn)行滴定的方法僅給出兩種類型的酯基的總和。
每葡萄糖單元的酸性琥珀?；椭艴；鶎?duì)纖維素醚的平均取代度可根據(jù)對(duì)作為產(chǎn)物的混合酯的性能的要求，通過控制反應(yīng)混合物中的酸酐濃度來加以調(diào)節(jié)。通常建議酸性琥珀?；钠骄〈仍?.1-1.5之間或脂族單?；钠骄〈仍?.05-2.0之間，以使纖維素衍生物可迅速地溶解在照相顯影液等堿性溶液中且由此所得的涂層或膜片具有足夠的柔性。尤其優(yōu)選的是，酸性琥珀?；椭艴；鶎?duì)纖維素醚的平均取代度分布在0.15-1.0和0.1-1.8之間。
適合于本發(fā)明的一元羧酸包括但不限于乙酸、丙酸、丁酸和戊酸。這些酸的酸酐也適合。從工業(yè)效用、成本和易于操作等角度考慮，優(yōu)選具有2-4個(gè)碳原子的酸酐。
羥烷基烷基纖維素與一元酸或二元酸的混合酯可從日本信越化學(xué)株式會(huì)社購得。信越以AS-HG的商品名銷售的羥丙基甲基纖維素乙酸酯·琥珀酸酯(以下稱HPMCAS樹脂)尤其適合。其甲氧基含量為22-26重量％，羥基丙氧基含量為6-10重量％，乙?；繛?0-14重量％，琥珀一?；繛?-8重量％。其數(shù)均分子量為33,000，Pd＝1.7。乙酰基含量為5-14重量％、甲氧基含量為20-26重量％、羥基丙氧基含量為5-10重量％、琥珀一?；繛?-18重量％的其他HPMCAS樹脂也適合在本發(fā)明的干膜光致抗蝕劑中作為粘合劑樹脂。
在本發(fā)明中，丙烯酸樹脂一詞是指丙烯酸樹脂和甲基丙烯酸樹脂兩者。適合在本發(fā)明的正作用干膜光致抗蝕劑中作為粘合劑系統(tǒng)的一部分的丙烯酸樹脂是二種或多種下述單體的共聚物丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸烷酯、苯乙烯和α-甲基苯乙烯。熱活化的游離基引發(fā)劑如(但不限于)BPO(過氧化苯甲酰)或AIBN(2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈))等被用來引發(fā)丙烯酸酯單體單元的溶液聚合。當(dāng)在本發(fā)明的粘合劑樹脂系統(tǒng)中使用丙烯酸樹脂時(shí)，具有高酸值的丙烯酸樹脂將有助于使PAG溶解于粘合劑系統(tǒng)中，但該樹脂必須與顯影時(shí)的可能不合格的未曝光膜片的損失和由此產(chǎn)生的劣質(zhì)反差相抵。因此，酸值可約為80-240mg KOH/g。丙烯酸樹脂的分子量可約為20,000-130,000道爾頓。分子量給定時(shí)，丙烯酸樹脂的量與其酸值成反比?？墒褂盟嶂翟?00-240之間的高達(dá)20重量％的丙烯酸樹脂，但當(dāng)樹脂的酸值低于上述范圍時(shí)，可將樹脂的量增加至約25％。光敏丙烯酸樹脂基組合物的凈玻璃化溫度必須高至足以防止在曝光過程中脫除氮?dú)?，但不能高至?dǎo)致變脆或可層壓性下降。如上所述，Tg約為-10℃至110℃的丙烯酸樹脂是適合的，但優(yōu)選Tg約為-10℃至60℃的。
本發(fā)明的光致抗蝕劑可在通常描述為酮、醇、酯和醚的溶劑中配制以得到固體百分率在15-50之間的溶液。甲基·乙基酮(MEK)、丙酮、異丙醇和乳酸乙酯是合適溶劑的例子。也可使用約0.1-15固體重量％的常用增塑劑，如檸檬酸三丁酯和鄰苯二甲酸芐酯·丁酯等。也可使用粘合促進(jìn)劑，如苯并三唑(BTR)、Hoechst-Celanese公司出售的聚(對(duì)羥基苯乙烯)苯并三唑(PHS-BZT)的高分子苯并三唑、羧基苯并三唑(BTC)、亞磷酸三苯酯(TPPT)和三苯膦(TPPN)等。
通過用設(shè)定值(setting)約在4-20的貝克桿(Baker bar)壓延所得漆料并將其在對(duì)流爐或隧道式干燥器中于約35-105℃干燥約2-45分鐘以形成約0.5-2.4密耳，最好約為0.8-2密耳(約20-50微米)厚的薄膜，可制得單層干膜。然后可在室溫或提升的溫度如180°F(82℃)將干膜以干法層壓或濕法(例如用水)層壓在聚酰亞胺膜等銅包介電質(zhì)底材或環(huán)氧樹脂浸漬過的玻璃纖維板等銅包底材上。銅可具有用浮石打磨過的表面、雙重處理過的表面、轉(zhuǎn)筒側(cè)處理過的表面(DSTF)、化學(xué)微浸蝕過的表面、預(yù)清洗過的表面(苛性的/硫酸處理)、未預(yù)處理過的(合格狀態(tài)的)表面、或可對(duì)其機(jī)械打磨?？稍谒俣葹?-5英尺/分、輥壓為40-60磅/英寸2(0.28-0.41兆帕)、輥溫為235-300°F(113-150℃)的條件下使用熱輥(DYNACHEM 300或360型)。后層壓烘烤可在約220°F(105℃)持續(xù)約3分鐘，但在某些條件下可省去該工序。
然后可通過下述方法制造印刷電路板通過圖形光掩膜光化輻射銅包底材上的正作用光致抗蝕劑以確定圖形，將抗蝕劑的曝光部分溶解在堿性顯影劑中以顯露圖像，漂洗并在有些情況下對(duì)成象的抗蝕劑再進(jìn)行后烘烤。接著化學(xué)浸蝕或電鍍。然后可用更有效的堿性溶劑完全除去覆蓋剩余銅箔的抗蝕劑未曝光部分，以露出所需的銅跡圖形或電鍍過的輪廓。
具有貫穿于槽中漆料中并濕潤涂布輥的計(jì)量輥和被涂布輥濕潤并涂布底材的托輥的3輥逆向涂布機(jī)之類的常用涂布機(jī)在預(yù)敏化用于電子學(xué)用途的銅包介電質(zhì)或用于印版的鋁等其他底材的涂布中尤其有用。用于印刷線路板用途的介電質(zhì)可以是玻璃-環(huán)氧樹脂結(jié)構(gòu)、聚酰亞胺、液晶聚合物如Hoechst-Celanese公司以VECTRAN的商品名銷售的產(chǎn)品等。在本發(fā)明的一個(gè)應(yīng)用中，聚酰亞胺膜具有粘附在一側(cè)或兩側(cè)的銅層?？蓪⒉欢ㄩL度的銅包介電質(zhì)料片卷成卷并可通過下述方法涂布料片的兩面暴露的銅表面將料片卷松開，使其通過第一個(gè)3輥涂布機(jī)，然后通過烘箱使被涂布過的銅干燥，接著使如此涂布的料片通過用來在料片的相反側(cè)對(duì)銅箔進(jìn)行涂布的第二個(gè)3輥涂布機(jī)，再通過第二個(gè)干燥烘箱，并將如此預(yù)敏化的銅包介電質(zhì)重新卷起來?；蛘撸上葘⑼坎歼^的料片卷起來，再倒個(gè)頭翻轉(zhuǎn)過來，然后在第一個(gè)3輥涂布機(jī)中對(duì)相反側(cè)的包銅進(jìn)行涂布。涂布銅包介電質(zhì)的兩面的另一方法是，根據(jù)前述，松開銅包介電質(zhì)卷，在3輥涂布機(jī)中對(duì)銅包介電質(zhì)進(jìn)行涂布，然后干燥第一側(cè)，然后使其通過一系列具有逐漸增大的傾角的輥筒并當(dāng)料片被牽引通過同一3輥涂布機(jī)時(shí)使未涂布的銅轉(zhuǎn)向涂布機(jī)而將料片翻轉(zhuǎn)了180°。使涂布過二次的銅包介電質(zhì)再通過干燥烘箱，然后再將其卷成卷。可以認(rèn)為，可同樣地用本發(fā)明的正作用抗蝕劑組合物涂布薄鋁印版材料。也可用本發(fā)明的正作用光致抗蝕劑組合物涂布玻璃或石英坯料以制備作為制造芯片中的一個(gè)步驟的掩膜。也可將本發(fā)明的正作用組合物用作硅晶片上的半導(dǎo)體抗蝕劑。因此，本發(fā)明對(duì)制造許多不同類型的對(duì)輻射敏感的包含支承體和此處所述的正作用光致抗蝕劑組合物的記錄材料有用。
可用具有下述功率的5kW HMW201B裝置使光致抗蝕劑曝光在240-270nm為1.1mW/cm2；在320-390nm為5.9mW/cm2；在330-490nm為24.0mW/cm2。對(duì)厚約1.0密耳的干膜而言，曝光劑量約為150-200mJ/cm2，最好約為150mJ/cm2。
曝光后的抗蝕劑的顯影可使用例如下述顯影劑的稀水溶液碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、三鏈烷醇胺和其他水溶性堿性材料以及它們的混合物。溶液可含約0.25-5重量％的顯影劑，取決于其活性。三鏈烷醇胺由式(HOR1)3N表示，式中，R1表示2-5個(gè)，最好是2或3個(gè)碳原子的烷基。烷基的例子包括乙基、正丙基、異丙基、丁基和戊基。上述顯影劑中活性最大的氫氧化鈉和氫氧化鉀的使用濃度最好約為0.1-1％。碳酸鹽的使用濃度最好約為0.2-3％。三鏈烷醇胺的使用濃度較好的約為3％或更小，更好的約為0.5-1.5％。也可使用顯影劑和可與水混溶的有機(jī)溶劑如(但不限于)甲醇、乙醇、異丙醇和丙二醇一甲醚等的半水性溶液。優(yōu)選三鏈烷醇胺(99％純)的水溶液；尤其優(yōu)選含1.25％三鏈烷醇胺的水溶液。合適的溫度約為85°F(約30℃)。在各種顯影裝置中，可使用的有CHEMCUT 413、HOLLMULLER COMBISTEM裝置和商品名為“The Little One”的顯影裝置。顯影和漂洗過程中的噴壓可為5-24磅/英寸2(35-170帕)。顯影過程可持續(xù)10秒鐘至10分鐘。
對(duì)曝光過的銅的浸蝕可在CHEMCUT 547中用氯化銅在鹽酸中的水溶液于約120°F和用于浸蝕和漂洗兩者的10-30磅/英寸2(70-210帕)的噴壓下進(jìn)行，浸蝕時(shí)間約為80秒鐘，視沉積在介電質(zhì)芯上的銅的厚度而定。
下面對(duì)制備中間體硝化羥甲基烷基酚及其重氮基萘醌磺酸酯的描述是舉例說明制備適合本發(fā)明的光致酸生成物質(zhì)的一般方法。
6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚(NMC)的制備將134.3g二羥甲基對(duì)甲酚(BMPC)(檢定97.9％，熔點(diǎn)124.5-126.5℃)和3000g去離子水加至5升的寬口燒杯中并進(jìn)行攪拌，得到BMPC的膠態(tài)懸浮液，然后將溫度保持在20-30℃，用30分鐘加入200g濃硝酸，由此制備6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚。將混合物再在室溫混合24小時(shí)，然后用布氏漏斗過濾。用去離子水洗滌濕餅直至流出液的pH為6。然后將濕餅在真空烘箱中干燥(30-35℃，＜10torr)直至殘留水測(cè)定值小于1％。得率80-85％。
6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的磺酸酯將20g6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚、56.6g 2，1，5-重氮基萘醌磺酰氯、390g丙二醇一甲醚(PM)和1.65g甲基·乙基酮加至裝有電動(dòng)攪拌器、物料溫度計(jì)、冰/水冷卻和滴液漏斗的1000ml的三頸圓底燒瓶中，由此制備平均具有2.0個(gè)磺酸酯基團(tuán)的NMC的重氮基萘醌磺酸酯。將三頸燒瓶的內(nèi)容物冷卻至0-10℃后，用15分鐘滴加21.4g三乙胺在100gPM中的另一溶液。然后將溫度保持在0-10℃并將燒瓶內(nèi)容物再混合3小時(shí)。接著在攪拌下將反應(yīng)混合物加至3300g去離子水(0-10℃)中。待將有機(jī)反應(yīng)混合物完全加至去離子水中后，即再將料漿混合10分鐘并用布氏漏斗過濾。另用1000g去離子水洗滌濕濾餅。將濕餅在流化床式干燥器(50℃空氣)中干燥直至測(cè)得殘留水測(cè)定值小于1％。得率＞95％。以下稱產(chǎn)物為NMC的2.0f215DNQ磺酸酯。
用下面的實(shí)施例舉例說明本發(fā)明的正作用干膜光致抗蝕劑。
實(shí)施例1用下述配方制備正作用干膜光致抗蝕劑，方法如下(BORS是指根據(jù)樹脂固體計(jì)算，BONV是指根據(jù)在80℃的不揮發(fā)物計(jì)算)HPMCAS-HG(信越) 樹脂固體80％丙烯酸樹脂*樹脂固體20％NMC的2.0f 215DNQ酯 18％BORS三苯膦 4％BORSMEK/乳酸乙酯(7525)wt％512％BORS*由30.3重量％丙烯酸、12.7重量％丙烯酸2-乙基己酯、57.0重量％苯乙烯和0.76摩爾％BPO制成的溶液聚合的樹脂。酸#235.9，Tg60℃，Mw24,000％wt最終固體 19.25貝克桿設(shè)定值6對(duì)流烘箱干燥105℃/3分鐘涂布厚度0.6密耳銅表面 機(jī)械打磨層壓之前的預(yù)熱 180°F(校正值)層壓機(jī) 熱輥式DYNACHEM360型層壓速度2.5英尺/分層壓輥壓60磅/英寸2層壓輥溫300°F后層壓烘烤 105℃/3分鐘曝光裝置HMW201B 5kW1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸) 200mJ/cm2顯影裝置Chemcut 413化學(xué)顯影劑 碳酸鈉(1.0％)顯影溫度85°F顯影噴溫 顯影(10磅/英寸2)
漂洗(10磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 60秒鐘酸浸蝕器 CHEMCUT 547酸浸蝕劑 氯化銅(2N HCl)酸浸蝕溫度 120°F酸浸蝕劑噴壓 浸蝕(30磅/英寸2)漂洗(30磅/英寸2)酸浸蝕持續(xù)時(shí)間 78秒鐘實(shí)施例2本發(fā)明的另一正作用干膜光致抗蝕劑的配方、制備方法和屬性如下HPMCAS-HG樹脂固體80％實(shí)施例1的丙烯酸樹脂 樹脂固體20％NMC的2.0f 215DNQ酯 10％BORS檸檬酸三丁酯 20％BORSMEK 265％BORS％wt最終固體25.3貝克桿設(shè)定值 6對(duì)流烘箱干燥 105℃/3分鐘涂布厚度 0.7-0.8密耳銅表面 機(jī)械打磨層壓之前的預(yù)熱 180°F(校正值)層壓機(jī) DYNACHEM360型層壓速度 2.0英尺/分層壓輥壓 60磅/英寸2層壓輥溫 130℃(265°F)曝光裝置 HMW201B 5kW1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸) 150mJ/cm2顯影裝置 攪拌浸漬器化學(xué)顯影劑 三乙醇胺水溶液(1.0％)顯影溫度 85°F顯影持續(xù)時(shí)間 60秒鐘對(duì)干膜進(jìn)行評(píng)價(jià)，未發(fā)現(xiàn)對(duì)2/2、2/4、2/4密耳(行寬/間隔寬度)正片粘附的失敗例。未曝光膜片損失為10-15％。
實(shí)施例3制備本發(fā)明的另一干膜，方法如下HPMCAS-HG 樹脂固體80％實(shí)施例1的丙烯酸樹脂 樹脂固體20％NMC的2.0f 215DNQ酯10％BORSMEK 394％BORS％wt最終固體 21.82貝克桿設(shè)定值 8對(duì)流烘箱干燥 80℃/3分鐘涂布厚度 0.93密耳銅表面機(jī)械打磨，1/1，0.059，F(xiàn)R4層壓之前的預(yù)熱180°F/3分鐘層壓機(jī)DYNACHEM360型層壓速度 2.0英尺/分鐘層壓輥壓 60磅/英寸2層壓輥溫 265°F(130℃)后層壓烘烤無曝光裝置 HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸)150mJ/cm2后曝光烘烤無顯影裝置 The Little One化學(xué)顯影劑三乙醇胺(2％)丙二醇一甲醚(8％)顯影溫度 85°F顯影噴壓 顯影(15磅/英寸2)漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 78秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物顯影后具有下述特性粘附性 15μm/400μm(行寬/間隔寬度)分辨率 15μm/15μm；400μm/15μm未曝光膜片損失 2.2％顯影后的抗蝕劑厚度 0.91密耳長寬比(抗蝕劑厚度/可分辨形體尺寸) 22.75μm/15μm＝1.52實(shí)施例4制備本發(fā)明的又一干膜，方法如下HPMCAS-HG 樹脂固體80％實(shí)施例1的丙烯酸樹脂樹脂固體20％NMC的2.0f 215DNQ酯 10％BORSMIBK 33％BORSMEK394％BORS％wt最終固體 20.47貝克桿設(shè)定值 8對(duì)流烘箱干燥 80℃/2分鐘涂布厚度 0.9密耳銅表面 未預(yù)清洗，5μm/5μm，0.002，聚酰亞胺層壓之前的預(yù)熱 無層壓機(jī) DYNACHEM724型(真空)層壓循環(huán)時(shí)間 50秒鐘層壓壓制周期 4秒鐘層壓壓臺(tái)溫度 203°F(95℃)后層壓烘烤 無曝光裝置 HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸) 150mJ/cm2后曝光烘烤 無顯影裝置 The Little One化學(xué)顯影劑 三乙醇胺(2％)丙二醇-甲醚(8％)水(90％)顯影溫度 85°F顯影噴壓 顯影(15磅/英寸2)漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 50秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物顯影后具有下述特性粘附性 15μm/400μm(行寬/間隔寬度)分辨率 15μm/15μm；400μm/15μm未曝光膜片損失 15-20％長寬比 1.2(18.0μm/15μm)實(shí)施倒5除用215DNQTHB代替PAG之外，以下述方式制作實(shí)施例4的配方％wt最終固體 20.47貝克桿設(shè)定值 8對(duì)流烘箱干燥 80℃/2分鐘涂布厚度 0.9密耳銅表面 未預(yù)清洗，5μm/5μm，0.002，聚酰亞胺層壓之前的預(yù)熱 無層壓機(jī) Dynachem 724型真空層壓機(jī)層壓循環(huán)時(shí)間 50秒鐘層壓壓制周期 4秒鐘層壓壓臺(tái)溫度 203°F(95℃)后層壓烘烤 無曝光裝置 HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸) 150mJ/cm2后曝光烘烤 無顯影裝置 The Little One化學(xué)顯影劑 三乙醇胺(2％)丙二醇一甲醚(8％)顯影溫度 85°F顯影噴壓 顯影(15磅/英寸2)
漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 50秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物具有與實(shí)施例4中所述的類似特性。
實(shí)施例6制備本發(fā)明的又一干膜，方法如下信越HPMCAS-HG 100％樹脂固體215DNQTHB 10％BORS檸檬酸三丁酯 12.5％BONVFlexo Blue680 0.22％BONVMEK442％BONV％wt最終固體 22.18貝克桿設(shè)定值 8隧道式烘箱干燥 90°F/10分鐘涂布厚度 1.0密耳銅表面 機(jī)械打磨，1/1，0.059，F(xiàn)R4層壓之前的預(yù)熱 180°F/3分鐘層壓機(jī) 熱輥式300型層壓速度 2.0英尺/分層壓輥壓 40磅/英寸2層壓輥溫 235°F(113℃)后層壓烘烤 無曝光裝置 HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸) 150mJ/cm2后曝光烘烤 無顯影裝置 The Little One化學(xué)顯影劑 三乙醇胺(0.5％)、水(99.5％)顯影溫度 85°F顯影噴壓 顯影(15磅/英寸2)漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 55秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物顯影后具有下述特性粘附性15μm/400μm(行寬/間隔寬度)分辨率15μm/15μm；400μm/15μm未曝光膜片損失20％長寬比18.0μm/15μm＝1.2實(shí)施例7制備本發(fā)明的又一干膜，方法如下信越HPMCAS-HG 100％樹脂固體215DNQTHB 10％BORS苯并三唑(BTR) 2.4％BONVFlexo Blue680 0.22％BONVMEK 437％BONV％wt最終固體 20.55貝克桿設(shè)定值 8對(duì)流烘箱干燥 80℃/10分鐘涂布厚度 0.9密耳銅表面機(jī)械打磨，1/1，0.059，F(xiàn)R4層壓之前的預(yù)熱無層壓機(jī)熱輥式300型層壓速度 2.0英尺/分(濕層壓-用水)層壓輥壓 40磅/英寸2層壓輥溫 235°F(113℃)后層壓烘烤無曝光裝置 HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸)150mJ/cm2后曝光烘烤無顯影裝置 The Little One化學(xué)顯影劑三乙醇胺(0.5％)、水(99.5％)顯影溫度 75°F顯影噴壓 顯影(15磅/英寸2)漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 240秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物顯影后具有下述特性粘附性5μm/400μm(行寬/間隔寬度)分辨率10μm/10μm；400μm/10μm未曝光膜片損失＜2％長寬比22.5μm/10μm＝2.25實(shí)施例8制備本發(fā)明的又一干膜，方法如下信越HPMCAS-HG 100％樹脂固體215DNQTHB 10％BORSFlexo Blue680 0.22％BONVMEK 443％BONV％wt最終固體 19.91銅表面未預(yù)清洗，5μm/5μm，0.002，聚酰亞胺涂敷方法 直接施于銅包底材上貝克桿設(shè)定值 8對(duì)流烘箱干燥 80℃/5分鐘涂布厚度 1.0密耳曝光裝置 HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸)150mJ/cm2后曝光烘烤無顯影裝置 The Little One(面板支承的直通透式顯影裝置(Panels Supported ThroughDevelop Unit))化學(xué)顯影劑三乙醇胺(1.25％)、水(98.75％)顯影溫度 85°F顯影噴壓 顯影(15磅/英寸2)漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間 48秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物顯影后具有下述特性粘附性 5μm/400μm(行寬/間隔寬度)分辨率 5μm/5μm；400μm/5μm未曝光膜片損失 ＜2％長寬比 22.5μm/10μm＝2.25實(shí)施例9制備本發(fā)明的又一干膜，方法如下信越HPMCAS-HG 100％樹脂固體215DNQTHB 10％BORSFlexo Blue680 0.22％BONVMEK 341％BONV％wt最終固體 24.4貝克桿設(shè)定值8對(duì)流烘箱干燥80℃/5分鐘涂布厚度1.0密耳銅表面 機(jī)械打磨，1/1，0.059，F(xiàn)R4層壓之前的預(yù)熱 無層壓機(jī) 熱輥式300型層壓速度2.0英尺/分(濕層壓-用水)層壓輥壓40磅/英寸2層壓輥溫235°F(113℃)后層壓烘烤 無曝光裝置HMW201B 5kW-非準(zhǔn)直1.1mW/cm2(240-270nm)5.9mW/cm2(320-390nm)24.0mW/cm2(330-490nm)曝光劑量(接觸) 150mJ/cm2后曝光烘烤 無顯影裝置The Little One化學(xué)顯影劑 三乙醇胺(1.25％)、水(98.75％)顯影溫度85°F顯影噴壓顯影(15磅/英寸2)漂洗(15磅/英寸2)顯影持續(xù)時(shí)間50秒鐘按上述方法進(jìn)行時(shí)，所得產(chǎn)物顯影后具有下述特性粘附性5μm/400μm(行寬/間隔寬度)分辨率5μm/5μm；400μm/5μm未曝光膜片損失＜2％長寬比22.5μm/10μm＝2.2權(quán)利要求
1.正作用光致抗蝕劑組合物，包含光致酸生成物質(zhì)和由下述成分組成的粘合劑樹脂(a)具有下式的酸官能纖維素樹脂
式中，R、R1、R2、R3、R4和R5是氫、烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m，其中R′表示亞烷基、亞苯基、或亞環(huán)己基，m為1或2；當(dāng)m為1時(shí)，R″是氫，當(dāng)m為2時(shí)，至少一個(gè)R″是氫，而另一個(gè)則為1-4個(gè)碳原子的烷基；其條件是，R、R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)是-C(＝O)R′(COOR″)m，R、R1、R2、R3、R4和R5中的其他的至少一個(gè)是烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m；和(b)以所述樹脂的總重量計(jì)，0-25重量％的酸性丙烯酸樹脂。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述丙烯酸酯樹脂的Tg在約-10℃至約110℃之間。
3.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述粘合劑樹脂(b)的量為0％。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是p-枯基苯酚的重氮基醌磺?；?。
5.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；ァ?br> 6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，m為1。
7.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、烷基、羥烷基、酰基和-C(＝O)R′(COOR″)m。
8.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；?；所述粘合劑樹脂(b)的量為0％；R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、甲基、羥丙基、乙?；?、和-C(＝O)R′(COOR″)m，其中m為1，R′表示2或3個(gè)碳原子的亞烷基。
9.如權(quán)利要求1所述的組合物，其特征在于，光致酸生成物質(zhì)是p-枯基苯酚的重氮基醌磺?；?；所述粘合劑樹脂(b)的量為0％；R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、甲基、羥丙基、乙?；?、和-C(＝O)R′(COOR″)m，其中m為1，R′表示2或3個(gè)碳原子的亞烷基。
10.用包含光致酸生成物質(zhì)和由下述成分組成的粘合劑樹脂的正作用光致抗蝕劑預(yù)敏化的銅包介電質(zhì)(a)具有下式的酸官能纖維素樹脂
式中，R、R1、R2、R3、R4和R5是氫、烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m，其中R′表示亞烷基、亞苯基、或亞環(huán)己基，m為1或2；當(dāng)m為1時(shí)，R″是氫，當(dāng)m為2時(shí)，至少一個(gè)R″是氫，而另一個(gè)則為1-4個(gè)碳原子的烷基；其條件是，R、R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)是-C(＝O)R′(COOR″)m，R、R1、R2、R3、R4和R5中的其他的至少一個(gè)是烷基、羥烷基、酰基或-C(＝O)R′(COOR″)m；和(b)以所述樹脂的總重量計(jì)，0-25重量％的酸性丙烯酸樹脂。
11.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，所述丙烯酸酯樹脂的Tg在約-10℃至約110℃之間。
12.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，所述粘合劑樹脂(b)的量為0％。
13.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，所述正作用光致抗蝕劑組合物是單層。
14.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是p-枯基苯酚的重氮基醌磺?；?。
15.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；?。
16.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、烷基、羥烷基、酰基和-C(＝O)R′(COOR″)m。
17.如權(quán)利要求10所述的銅包介電質(zhì)，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；?；所述粘合劑樹脂(b)的量為0％；R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、甲基、羥丙基、乙?；⒑?C(＝O)R′(COOR″)m，其中m為1，R′表示2或3個(gè)碳原子的亞烷基。
18.包含支承體和其上面的正作用光致抗蝕劑單層的對(duì)輻射敏感的記錄材料，所述光致抗蝕劑包含光致酸生成物質(zhì)和由下述成分組成的粘合劑樹脂(a)具有下式的酸官能纖維素樹脂
式中，R、R1、R2、R3、R4和R5是氫、烷基、羥烷基、酰基或-C(＝O)R′(COOR″)m，其中R′表示亞烷基、亞苯基、或亞環(huán)己基，m為1或2；當(dāng)m為1時(shí)，R″是氫，當(dāng)m為2時(shí)，至少一個(gè)R″是氫，而另一個(gè)則為1-4個(gè)碳原子的烷基；其條件是，R、R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)是-C(＝O)R′(COOR″)m，R、R1、R2、R3、R4和R5中的其他的至少一個(gè)是烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m；和(b)以所述樹脂的總重量計(jì)，0-25重量％的酸性丙烯酸樹脂。
19.如權(quán)利要求18所述的對(duì)輻射敏感的記錄材料，其特征在于，所述丙烯酸酯樹脂的Tg在約-10℃至約110℃之間。
20.如權(quán)利要求18所述的對(duì)輻射敏感的記錄材料，其特征在于，所述粘合劑樹脂(b)的量為0％。
21.如權(quán)利要求18所述的對(duì)輻射敏感的記錄材料，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是p-枯基苯酚的重氮基醌磺酰基酯。
22.如權(quán)利要求18所述的對(duì)輻射敏感的記錄材料，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；ァ?br> 23.如權(quán)利要求18所述的對(duì)輻射敏感的記錄材料，其特征在于，R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m。
24.如權(quán)利要求18所述的對(duì)輻射敏感的記錄材料，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；ィ凰稣澈蟿渲?b)的量為0％；R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、甲基、羥丙基、乙?；?、和-C(＝O)R′(COOR″)m，其中m為1，R′表示2或3個(gè)碳原子的亞烷基。
25.包含光致酸生成物質(zhì)和由下述成分組成的粘合劑樹脂的正作用光致抗蝕劑的單層干膜(a)具有下式的酸官能纖維素樹脂
式中，R、R1、R2、R3、R4和R5是氫、烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m，其中R′表示亞烷基、亞苯基、或亞環(huán)己基，m為1或2；當(dāng)m為1時(shí)，R″是氫，當(dāng)m為2時(shí)，至少一個(gè)R″是氫，而另一個(gè)則為1-4個(gè)碳原子的烷基；其條件是，R、R1、R2、R3、R4和R5中的至少一個(gè)是-C(＝O)R′(COOR″)m，R、R1、R2、R3、R4和R5中的其他的至少一個(gè)是烷基、羥烷基、酰基或-C(＝O)R′(COOR″)m；和(b)以所述樹脂的總重量計(jì)，0-25重量％的酸性丙烯酸樹脂。
26.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，所述丙烯酸酯樹脂的Tg在約-10℃至約110℃之間。
27.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，所述粘合劑樹脂(b)的量為0％。
28.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是p-枯基苯酚的重氮基醌磺酰基酯。
29.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；?。
30.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是六氟銻酸三芳基锍。
31.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、烷基、羥烷基、?；?C(＝O)R′(COOR″)m。
32.如權(quán)利要求25所述的干膜，其特征在于，所述光致酸生成物質(zhì)是6-硝基-2-羥甲基-對(duì)甲酚的重氮基醌磺?；?；所述粘合劑樹脂(b)的量為0％；R、R1、R2、R3、R4和R5表示的取代基同時(shí)為氫、甲基、羥丙基、乙?；?、和-C(＝O)R′(COOR″)m，其中m為1，R′表示2或3個(gè)碳原子的亞烷基。
全文摘要
正作用光致抗蝕劑組合物(例如,單層干膜),可在堿性水溶液中完全除去,它包含光致酸生成物質(zhì)和可為UV透過的、可對(duì)光活性組分進(jìn)行有效光漂白的樹脂粘合劑系統(tǒng)。酸官能纖維素樹脂可以是僅有的粘合劑樹脂、酸性丙烯酸酯樹脂是任選的。干涂層是柔性的,可用作抗蝕劑和抗電鍍劑。
文檔編號(hào)G03F7/004GK1185593SQ9711418
公開日1998年6月24日 申請(qǐng)日期1997年12月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年12月10日
發(fā)明者托馬斯·A·考斯, 格里格·B·貝爾特拉莫 申請(qǐng)人:莫頓國際股份有限公司