專利名稱：采用乙烯吡咯烷酮聚合物的可水顯影光敏厚膜組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改良的導(dǎo)電或絕緣的光敏厚膜組合物，組合物具有觸變性，它有助于降低沉降性，改善流平性及提高印刷速度等一項(xiàng)或多項(xiàng)性能。
多年來(lái)多層厚膜電路板被用于增加單位面積電路板的功能。而電路板技術(shù)的不斷發(fā)展對(duì)所用的導(dǎo)電和絕緣材料提出了新的要求。
這些組合物含有導(dǎo)電金屬或絕緣固體的細(xì)小顆粒，以及分散于一種惰性介質(zhì)中的無(wú)機(jī)粘合劑。這些厚膜材料通常由絲網(wǎng)印刷制成導(dǎo)電線路所需要的圖形。
厚膜材料非常重要，今后亦將如此。但是，這些厚膜材料由絲網(wǎng)印刷成圖形時(shí)，很難獲得精細(xì)線條和空間分辨率。這是由于所有的絲網(wǎng)印刷都是隨諸如網(wǎng)的質(zhì)量、隔離膠硬度、印刷速度、分散性等不同而變化的，為了獲得好的產(chǎn)品，這些因素需要仔細(xì)地控制和不斷地調(diào)整。
應(yīng)用光敏厚膜材料的工藝是(1)應(yīng)用在光敏介質(zhì)中分散的方法，在基質(zhì)上形成該材料層，(2)將此層在光照下進(jìn)行圖像式曝光，(3)去掉層上未曝光部分使圖像顯影，以及(4)灼燒圖像曝光處的存留部分，去掉全部殘留的有機(jī)物并使無(wú)機(jī)物燒結(jié)。
美國(guó)專利5,032,478，美國(guó)專利5,049,480，美國(guó)專利5,032,490，和美國(guó)專利4,912,019分別記述了含有金、銀、銅和陶瓷的光敏水顯影組合物。
本發(fā)明可認(rèn)為是在上述專利組合物中引入一種組分，它有助于獲得均一性及在不能灼燒的組合物中引入觸變性，從而對(duì)上述專利進(jìn)行的改進(jìn)。
本發(fā)明涉及一種水顯影的導(dǎo)電或絕緣組合物，此組合物在氧化性或基本上非氧化性氣氛中是可燃的，它包含如下物質(zhì)的混合物(a)導(dǎo)電或絕緣固體的細(xì)小顆粒，此顆粒的面積/重量比不超過(guò)20m2/g，此外至少占重量80％的顆粒粒徑為0.5-10μm，以及
(b)一種無(wú)機(jī)粘合劑的細(xì)小顆粒，它的玻璃化溫度范圍為325℃-875℃，面積/重量比不超過(guò)10m2/g以及至少占重量90％的顆粒粒徑為0.4-10μm，(b)/(a)的重量比范圍為0.0001-0.25，分散于一種有機(jī)載體中，此載體含有(c)一種共聚物或共聚體的有機(jī)聚合物粘合劑，它含有(1)一種非酸性的丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚單體和(2)一種烯鍵不飽和羧酸，其條件是全部酸性共聚單體至少占聚合物重量的15％，其中有機(jī)聚合物粘合劑的分子量不超過(guò)50,000。
(d)一種光引發(fā)體系，(e)可光固化的單體，(f)一種有機(jī)介質(zhì)，光照下經(jīng)圖像式曝光的含有此種有機(jī)介質(zhì)的組分在水溶液中可以顯影，水溶液中含有0.8％重量的碳酸鈉，其改進(jìn)包括如下組合物(g)一種乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物。
當(dāng)組合物導(dǎo)電時(shí)，優(yōu)選的(a)的細(xì)小顆粒包括金、銀、鉑、鈀、二氧化釕、燒綠石、銅或其混合物。當(dāng)組合物為絕緣體，例如，一種不導(dǎo)電物質(zhì)時(shí)，優(yōu)選的(a)的細(xì)小顆粒包括固體陶瓷。
本組合物是光敏的且通常在基質(zhì)上時(shí)進(jìn)行光照?qǐng)D像式曝光。然后，用一種水性的堿性顯影液去掉組合物的未曝光部分而留下曝光部分。然后，組合物在一種氧化的或基本上非氧化的氣氛中灼燒。光敏組合物的組分除乙烯吡咯烷酮的共聚物或聚合物外，組合物中的其它組分是已知的。A.導(dǎo)體或絕緣體的固體物當(dāng)組合物可導(dǎo)電時(shí)，典型地采用金、銀、鉑、銅、燒綠石或其混合物。事實(shí)上任何形狀的金屬粉末，包括球形顆粒和薄片(棒狀、錐狀、片狀)都可用于本發(fā)明。優(yōu)選的顆粒為球形。已經(jīng)證明本發(fā)明的分散體通常不應(yīng)含有大量粒徑小于0.2μm的顆粒。當(dāng)這樣小粒徑的顆粒存在時(shí)，其膜或?qū)咏?jīng)灼燒除去有機(jī)介質(zhì)并實(shí)現(xiàn)燒結(jié)無(wú)機(jī)粘合劑以及金屬固體的燒結(jié)時(shí)，難于完全燒盡有機(jī)介質(zhì)。另外，所有金屬固體物的粒徑不應(yīng)超過(guò)20μm。當(dāng)分散體被用作通常用于絲網(wǎng)印刷的厚膜漿料時(shí)，最大粒徑不得超過(guò)絲網(wǎng)的厚度。優(yōu)選為至少80％重量的金屬固體物在0.5-10μm范圍內(nèi)。
另外，金屬顆粒的表面積/重量比不應(yīng)超過(guò)20m2/g，優(yōu)選為10m2/g且更優(yōu)選為5m2/g。當(dāng)使用表面積/重量比超過(guò)20m2/g的金屬顆粒時(shí)，對(duì)其與無(wú)機(jī)粘合劑的燒結(jié)性有不利影響。難以充分燒光且可能出現(xiàn)氣泡。
當(dāng)組合物為電絕緣體時(shí)，典型地是用高熔點(diǎn)的無(wú)機(jī)固體材料做絕緣物。絕緣固體的分散體如氧化鋁、鈦酸鹽、鋯酸鹽和錫酸鹽是典型被使用的。也可使用這些材料的前體，即通過(guò)灼燒能轉(zhuǎn)化成絕緣體的那些固體材料以及任何這些材料的混合物。
許多絕緣固體中適用的包括BaTiO3、CaTiO3、SrTiO3、PbTiO3、CaZrO3、BaZrO3、CaSnO3、BaSnO3和Al2O3。對(duì)于陶瓷領(lǐng)域中的技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，顯而易見本發(fā)明的組合物中所用的陶瓷固體的確切的化學(xué)組成，就流變意義而言，通常并非關(guān)鍵。陶瓷固體在有機(jī)分散體中優(yōu)選地不具溶脹性，因?yàn)榉稚Ⅲw的流變性會(huì)因此改變很多。
對(duì)導(dǎo)體的顆粒及表面的要求同樣適用于絕緣體。B.無(wú)機(jī)粘合劑在本專利中應(yīng)用無(wú)機(jī)粘合劑以及一種普通的玻璃料，目的在于燒結(jié)導(dǎo)電或絕緣顆粒，以及其熔點(diǎn)低于導(dǎo)電或絕緣顆粒熔點(diǎn)的任何一種已知的組合物。無(wú)機(jī)粘合劑的玻璃化溫度(Tg)優(yōu)選為325°-875℃，更優(yōu)選為375°-800℃。如果在低于325℃發(fā)生熔化，有機(jī)物易被包裹起來(lái)，當(dāng)有機(jī)物分解時(shí)在組合物中會(huì)形成氣泡。另一方面，玻璃化溫度高于875℃，當(dāng)采用低于900℃的燒結(jié)溫度時(shí)，將導(dǎo)致產(chǎn)生一種粘結(jié)性不好的組合物。
玻璃料最優(yōu)選采用的是用硼硅酸鹽玻璃料，如鉛硼硅酸鹽玻璃料，鉍、鎘、鋇、鈣或其它堿土硼硅酸鹽玻璃料。這些玻璃料的制備是大家所熟知的，例如，將組成玻璃的各成分，以氧化物成分的形式熔化在一起，并將此熔化了的組合物傾入水中形成玻璃料。當(dāng)然所用的每批配料的成分應(yīng)該是在通常的玻璃料生產(chǎn)條件下能生成所希望的氧化物的那些化合物。例如，氧化硼可由硼酸獲得，二氧化硅可由燧石生成，氧化鋇可從碳酸鋇生成等等。
由于固體組合物應(yīng)該是不含團(tuán)塊的，所以玻璃料要通過(guò)一個(gè)細(xì)篩目的絲網(wǎng)以除去大顆粒。無(wú)機(jī)粘合劑應(yīng)具有不超過(guò)10m2/g的表面積/重量比。優(yōu)選為至少90％重量的顆粒粒徑在0.4-10μm范圍內(nèi)。
無(wú)機(jī)粘合劑優(yōu)選為導(dǎo)電或絕緣顆粒重量的0.01-25％。無(wú)機(jī)粘合劑占的比例太高，將降低與基板的粘著力。C.有機(jī)聚合物粘合劑聚合物粘合劑應(yīng)具有水溶液可加工性，同時(shí)應(yīng)具有高分辨率。這些要求可通過(guò)選擇一種共聚物或共聚體的粘合劑而達(dá)到，共聚物或共聚體含有(1)一種含丙烯酸C1-C10烷基酯，甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的非酸性共聚單體，和(2)一種含烯鍵不飽和羧酸的酸性共聚單體，其含量至少占聚合物總重量的15％。
對(duì)本技術(shù)而言，組合物中存在酸性共聚單體成分是至關(guān)重要的。酸性功能基在例如0.8％碳酸鈉的堿性水溶液中具有可顯影性。當(dāng)酸性共聚單體所占比例低于15％時(shí)，組合物不能被堿性水液洗去。當(dāng)酸性共聚單體所占比例高于30％時(shí)，組合物在潮濕條件下通常是不穩(wěn)定的，并能在圖像區(qū)域產(chǎn)生部分顯影。適用的酸性共聚單體包括烯鍵不飽和一元羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、和丁烯酸，以及烯鍵不飽和二元羧酸，如反丁烯二酸、衣康酸、檸康酸、乙烯基丁二酸和馬來(lái)酸以及它們的半酯，以及在合適的情況下，其酸酐及其混合物。因?yàn)樗鼈冊(cè)诘脱鯕夥罩凶茻^為干凈，因此甲基丙烯酸聚合物比丙烯酸聚合物要好。就丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯而言，優(yōu)選這種共聚單體至少占聚合物重量的50％，優(yōu)選70％-75％。
雖然并非優(yōu)選，但是聚合物粘合劑中的非酸性部分可以含有多至約50wt％的其它非酸性共聚單體，作為聚合物中丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、苯乙烯或取代苯乙烯部分的替代物。這種非酸性部分共聚單體的例子包括丙烯腈、乙酸乙烯酯、丙烯酰胺等，只要能滿足前面所述的組合物的標(biāo)準(zhǔn)以及下面提到的物理標(biāo)準(zhǔn)。但是，這些單體的使用量最好不超過(guò)聚合物粘合劑總重量的25％，因?yàn)樗鼈兏y于灼燒干凈。
可見一種單一的共聚物或共聚體的組合，只要能滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的要求，都可用作粘合劑。
除了上述共聚物以外，還可以加入少量的其它聚合物粘合劑。其例子包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚異丁烯和乙烯-丙烯共聚物；以及聚醚即低環(huán)氧烷的聚合物，如聚環(huán)氧乙烷。
優(yōu)選將含酸聚合物粘合劑的分子量的值保持在不超過(guò)50,000，優(yōu)選為不超過(guò)25,000，更優(yōu)選為不超過(guò)15,000。
如果組合物用于絲網(wǎng)印刷，聚合物粘合劑的Tg優(yōu)選為高于100℃。絲網(wǎng)印刷后，漿料通常在高于100℃下干燥，Tg低于干燥溫度時(shí)，通常將導(dǎo)致組合物非常粘稠。更低的Tg值的材料可用于非絲網(wǎng)印刷的其它的用途。
有機(jī)聚合物粘合劑通常占干燥的可光聚合層總重量的5-45％。D.光引發(fā)體系適用的光引發(fā)體系應(yīng)對(duì)熱不敏感但在185℃或低于185℃光照時(shí)可產(chǎn)生自由基。它們包括取代或非取代多環(huán)醌，它們是在共軛碳環(huán)體系內(nèi)含有兩個(gè)環(huán)內(nèi)碳原子的化合物，例如，9，10-蒽醌、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、八甲基蒽醌、1，4-萘醌、9，10-菲醌、苯并蒽-7，12-二酮、2，3-并四苯-5，12-二酮、2-甲基-1，4-萘醌、1，4-二甲基蒽醌、2，3-二甲基蒽醌、2-苯基蒽醌、2，3-二苯基蒽醌、1-甲基-7-異丙基菲醌、7，8，9，10-四氫并四苯-5，12-二酮，和1，2，3，4-四氫苯并蒽-7，12-二酮。其它的光引發(fā)劑也是可用的，如美國(guó)專利2,760,863描述的，雖然它們中的一些在低至85℃有熱活性，包括鄰位酮醇，如安息香，Pivaloin，安息香醚，例如，安息香甲基及乙基醚；α-烴基取代的安息香，包括α-甲基安息香，α-烯丙基安息香，和α-苯基安息香。美國(guó)專利2,850,445、2,875,049、3,097,096、3,074,974、3,097,097和3,145,104中公開了光還原染料和還原劑，以及美國(guó)專利3,427,161、3,479,185、3,549,367記述了酚嗪、噁嗪、醌類；Michler’s酮、Michler’s乙基酮、二苯甲酮、帶氫給體的2，4，5-三苯基咪唑基二聚物的染料，包括隱染料及其混合物，同樣可用作引發(fā)劑。美國(guó)專利4,162,162中也公開了光引發(fā)劑和光抑制劑作為增感劑的應(yīng)用。光引發(fā)劑或光引發(fā)體系占干燥的光聚合層總重量的0.05-10％。E.光固化單體發(fā)明中光固化單體的成分至少包含一種可加成聚合的烯鍵不飽和化合物，它至少含有一個(gè)可聚合的烯鍵基團(tuán)。此種化合物能夠通過(guò)自由基引發(fā)，鏈增長(zhǎng)加成聚合而形成高聚物。單體化合物是非氣體的，即，它們一般具有高于100℃的沸點(diǎn)，以及對(duì)有機(jī)聚合粘合劑有增塑作用。
美國(guó)專利5,032,490公開了可用的單體。優(yōu)選的單體包括聚乙二醇的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙基化季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和1，10-癸二酸二甲基丙烯酸酯。其它優(yōu)選的單體是單羥基聚己內(nèi)酯單丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯(聚乙二醇分子量約200)，和聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(聚乙二醇分子量約400)。不飽和單體成分典型地占干的光聚合層總重量的2-20％。H.有機(jī)介質(zhì)有機(jī)介質(zhì)的主要目的是用作組合物的固體細(xì)小顆粒的分散媒介體，以便使組合物很容易地被施涂于陶瓷或其它基質(zhì)上。有機(jī)介質(zhì)首先必需使固體能在其中足夠穩(wěn)定地分散。其次，有機(jī)介質(zhì)必須有流變性，使分散體具有良好的使用性能。
有機(jī)介質(zhì)溶劑成分，可以是混合溶劑，其選擇原則是聚合物和其它有機(jī)成分需在其中完全溶解。相對(duì)于漿料組合物的其它組分而言，溶劑應(yīng)該是惰性的(非反應(yīng)性的)。溶劑應(yīng)該有足夠高的揮發(fā)性，能在大氣壓下靠施用較少熱量從分散體系中揮發(fā)出去。但是，溶劑不能太易揮發(fā)，以避免漿料在印刷過(guò)程中，通常為室溫下，在絲網(wǎng)上迅速干燥。漿料組合物中優(yōu)選的溶劑在大氣壓下應(yīng)該具有低于300℃的沸點(diǎn)，優(yōu)選為低于250℃。這樣的溶劑包括脂肪醇及其酯，例如，乙酸酯和丙酸酯；萜烯如松油和α-或β-萜品醇，或其混合物；乙二醇及其醚，例如乙二醇單丁基醚和丁基乙酸溶纖劑，卡必醇酯，例如丁基卡必醇、丁基卡必醇乙酸酯和乙酸卡必醇酯以及其它適用的溶劑如Texanol(2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯)。其它成分組合物中可能存在的本領(lǐng)域中已知的其它成分包括分散劑、穩(wěn)定劑、增塑劑、脫模劑、分散劑、剝離劑、消泡劑和濕潤(rùn)劑。適用材料的一般性描述見美國(guó)專利5,032,490。G.乙烯吡咯烷酮聚合物和共聚物在光敏厚膜組合物中增加觸變性在本發(fā)明中是必須的。增加觸變性的一種方法是在組合物中加入一種聚合物，它能與存在于有機(jī)聚合物粘合劑(C部分)上的酸性基團(tuán)形成氫鍵。乙烯吡咯烷酮具有與羧酸基團(tuán)形成氫鍵的能力，并且發(fā)現(xiàn)吡咯烷酮的均聚物和共聚物能提供這些厚膜組合物所需的觸變性。
這些聚乙烯吡咯烷酮聚合物和共聚物優(yōu)選含有至少30，優(yōu)選為50-100wt％的乙烯吡咯烷酮。用于聚乙烯吡咯烷酮共聚物的優(yōu)選的共聚單體為乙酸乙烯酯。但是，其它共聚單體，只要它們不抑制所需的觸變性，也是可以用的。
聚乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物的平均分子量值應(yīng)保持在不超過(guò)3,000,000，優(yōu)選為不超過(guò)500,000，更優(yōu)選為不超過(guò)100,000。
組合物中加入聚乙烯吡咯烷酮聚合物或共聚物的量因多種因素而變化，這些因素包括所要求的觸變程度，聚合物中乙烯吡咯烷酮的含量，聚乙烯吡咯烷酮聚合物/共聚物的分子量；以及含酸有機(jī)聚合物的分子量和酸值。聚乙烯吡咯烷酮聚合物/共聚物通常占含酸有機(jī)聚合物重量的2-40％。
已知單一的聚乙烯吡咯烷酮均聚物或共聚物或其均聚物和/或共聚物的結(jié)合，只要滿足上述標(biāo)準(zhǔn)，都可以應(yīng)用。
以下的一項(xiàng)或多項(xiàng)性能的獲得是由于在這些厚膜組合物中引入觸變性的結(jié)果例如，降低了金屬和其它無(wú)機(jī)成分的沉降性，在絲網(wǎng)印刷中改進(jìn)了流平性，并改進(jìn)了印刷速度。工藝光敏涂料組合物通常以漿料或液體的形式，或絲網(wǎng)印刷到基質(zhì)上或噴涂到基板上。隨后組合物被烘干，然后光照下圖像式曝光以獲得光照的曝光區(qū)域和不曝光區(qū)域。組合物層的未曝光區(qū)域在被稱之謂顯影的過(guò)程中除去。對(duì)水性顯影而言，在顯影過(guò)程中，典型的顯影時(shí)間內(nèi)，層上未曝光的部分被除去而曝光部分基本上不受影響，典型的顯影過(guò)程中顯影液體為含有0.8％重量碳酸鈉的水溶液。顯影一般發(fā)生在0.10至2分鐘之內(nèi)?？梢岳斫獾氖牵恍璨捎肗a2CO3亦可顯影。
在灼燒處理前習(xí)慣上可采取其它的處理步驟，尤其是在基本無(wú)氧化性的氣氛中揮發(fā)有機(jī)成分及燒結(jié)無(wú)機(jī)粘合劑和其它可燒結(jié)成分。
在以下實(shí)例中除非特別指出，部分和百分率都指重量，溫度為攝氏度。
實(shí)施例材料成分A.無(wú)機(jī)物玻璃料I(成分重量％)Bi2O3(82.0)、PbO(11.0)、B2O3(3.5)、
SiO2(3.5)，表面積1.5-2.5m2/gm玻璃料II(成分重量％)B2O3(26.7)、ZnO(27.7)、SiO2(21.6)、Al2O3(5.9)、CaO(3.9)、ZrO2(4.0)、BaO(0.8)、PbO(0.7)、Na2O(8.7)，表面積1.2-2.1m2/gm玻璃料III(成分重量％)Bi2O3(75.1)、PbO(10.9)、SiO2(9.3)、CaO(2.4)、B2O3(1.2)、Al2O3(1.1)，表面積1.0-1.8m2/gm玻璃料IV(成分重量％)PbO(66.0)、Al2O3(0.8)、ZnO(6.6)、B2O3(11.8)、SiO2(14.8)，表面積3.1-4.1m2/gm玻璃料V(成分重量％)PbO(62.1)、Al2O3(2.6)、B2O3(1.8)、ZnO(2.7)、SiO2(30.8)，表面積4.3-5.5m2/gm玻璃料VI(成分重量％)SiO2(56.7)、PbO(17.3)、Al2O3(9.1)、CaO(8.0)、MgO(0.3)、B2O3(4.5)、Na2O(2.4)、K2O(1.7)，粒徑，d50＝1.7-2.9μm。金粉末球形金；粒徑，d50＝1.8-2.7μm。銀粉末I薄片狀銀，表面積0.2-0.4m2/gm。銀粉末II球形銀，粒徑，d50＝1.5-2.4μm。銅粉末球形銅，粒徑，d50＝3.0-3.6μm。氧化亞銅ICu2O，表面積1.3-2.7m2/gm氧化亞銅IICu2O，表面積1.3-3.2m2/gm氧化鐵Fe2O3，表面積10.0-14.0m2/gm氧化鋁Al2O3，表面積3.2-4 1m2/gm二氧化硅SiO2，表面積3.2-4.1m2/gm顏料CoAl2O4，粒徑，d50＝1.4-1.8μm。B.聚合物粘合劑粘合劑I75％甲基丙烯酸甲酯與25％甲基丙烯酸的共聚物，Mw～＝7000。Tg＝120℃，酸值＝164。粘合劑II19％丙烯酸丁酯、22％甲基丙烯酸甲酯、12％丙烯酸乙酯、20％甲基丙烯酸與27％苯乙烯的共聚物，Mw～＝65,000。Tg＝77℃，酸值＝。PVP K-15聚乙烯吡咯烷酮均聚物，Mw＝12,000。PVP K-30聚乙烯吡咯烷酮均聚物，Mw＝55,000。PVP K-90聚乙烯吡咯烷酮均聚物，Mw＝1,280,000。PVP K-120聚乙烯吡咯烷酮均聚物，Mw＝2,800,000。PVP/VA S-63060％乙烯吡咯烷酮與40％乙酸乙烯酯的共聚物。
K-值＝30-50。PVP/VA I-33530％乙烯吡咯烷酮與70％乙酸乙烯酯的共聚物。
K-值＝25-35。PVP/VA I-73570％乙烯吡咯烷酮與30％乙酸乙烯酯的共聚物。
K-值＝28-36。C.單體單體ITEOTA 1000-聚氧乙烯化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。Mw～1162。單體IITMPTA-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。D.溶劑β-萜品醇1-甲基-1-(4-甲基-4-羥基環(huán)己基)乙烯?？ū卮家宜狨ザ?乙二醇)乙基醚乙酸酯。Texanol2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯。E.光引發(fā)劑BP二苯甲酮EMK乙基-Michler’s酮4，4′-雙(二乙氨基)二苯甲酮。Irgacure 6512，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙烷-1-酮。ITX異丙基噻噸酮EPD4-(二甲氨基)苯甲酸乙酯。F.穩(wěn)定劑Ionol2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚。TAOBN1，4，4-三甲基-2，3-二氮雜二環(huán)〔3.2.2〕-酮-2-烯-N，N′-二氧化物。G.添加劑BT1，2，3-苯并三唑CBT1H-苯并三唑羧酸丙二酸光活性水加工漿料的制備A，有機(jī)載體的制備溶劑和丙烯酸類聚合物混合后在攪拌下加熱至100℃。繼續(xù)加熱和攪拌直到全部聚合物粘合劑溶解。然后溶液冷卻至80℃并加入其余的有機(jī)組分。這一混合物然后在80℃下攪拌直到全部固體溶解。溶液通過(guò)一個(gè)325目濾網(wǎng)并冷卻。所用載體含有以下組分，以下給出各部分的濃度載體編號(hào)組分 I IIIII IVV VI VIIβ-松油醇54.8 53.0 53.0 53.0Texanol 51.651.651.6粘合劑I 39.9 38.6 38.6 38.6 38.538.538.5BP 4.0 3.9 3.9 3.9EMK 1.0 1.0 1.0 1.0Irgacure 651 2.7 2.7 2.7ITX 2.3 2.3 2.3EPD 2.3 2.3 2.3PVP K-15 6.9PVP K-30 6.9 6.8PVP K-90 1.4 3.3PVP K-120 2.6TAOBN0.070.07 0.07Ionol0.3 0.3 0.3 0.3
載體編號(hào)組分 VIII IXX XIXII XIII XIV XVXVI XVII XVIIIβ-萜品醇 51.9卡必醇乙酸酯38.1 36.3Texanol 53.0 51.651.1 52.4 50.1 52.1 78.2 78.2粘合劑I 37.8 50.8 39.5 38.5 45.4 38.0 39.0 40.5粘合劑II 38.8 58.2 58.2BP3.8EMK 1.0Irgacure 6513.0 2.8 2.7 2.7 2.7 2.8 2.9 2.7 4.1 4.1ITX 2.5 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 3.5 3.5EPD 2.5 2.4 2.3 2.3 2.3 2.3 2.4 2.3 3.5 3.5PVPNAS-63010.0 6.8 6.4 1.6 1.4 1.7 1.6PVPNAI-335 4.9PVPNAI-7354.9BT 2.9 5.0TAOBN 0.03 0.1 0.1 0.03 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1Ionol 0.3B.玻璃料的制備玻璃料可直接用，如需要也可在Sweco磨機(jī)中，用0.5英寸直徑，0.5英寸長(zhǎng)的氧化鋁圓柱水研磨制備。然后玻璃料混合物冷凍干燥或熱風(fēng)干燥。熱風(fēng)干燥時(shí)通常在150℃溫度下進(jìn)行。C.漿料制劑漿料是在黃光下于混合容器中將有機(jī)載體，單體或多種單體，以及其它有機(jī)成分混合而制備的。然后將無(wú)機(jī)物加入有機(jī)組分的混合物中。再將全部組合物混合，直到無(wú)機(jī)粉末被有機(jī)物質(zhì)潤(rùn)濕。然后將混合物在一個(gè)三輥研磨機(jī)上滾動(dòng)研磨或在M5型的Hoover自動(dòng)研磨機(jī)上研磨。然后漿料直接使用或經(jīng)635目篩網(wǎng)過(guò)篩。這時(shí)漿料的粘度可用適量的載體或溶劑調(diào)節(jié)，以獲得加工所需的最佳粘度。D.加工條件在漿料組合物的制備及各環(huán)節(jié)的制備過(guò)程中，要仔細(xì)避免灰塵污染，因?yàn)檫@種污染能導(dǎo)致缺陷。用120-400目篩網(wǎng)的絲網(wǎng)印刷將漿料涂布于陶瓷上，采用何種篩網(wǎng)應(yīng)根據(jù)不同的漿料組合物和所需要的干燥層厚度而定。部件在氮?dú)饣蚩諝夂嫦渲屑s80℃下干燥。干燥的涂層厚度經(jīng)測(cè)量為12-45微米。部件通過(guò)一種膠片圖像于帶平行光裝置的OrielUV光源下曝光。曝光的部件在Dupont CII型顯影儀，用含0.85％重量的碳酸鈉的水溶液為顯影液進(jìn)行顯影。顯影溫度保持在～30℃，顯影液以10-15磅/平方英寸噴灑。對(duì)于每一種組合物，用不同的曝光時(shí)間和顯影速度制出一組顯影部件，從中選出最佳的曝光時(shí)間和顯影速度。顯影后用顯微鏡檢查各部件，以獲得對(duì)每種組合物能重復(fù)產(chǎn)生最小線寬或線間間距的最佳曝光時(shí)間和顯影速度的信息。顯影后，顯影部件用加壓空氣流吹去多余的水分而干燥。然后干燥的部件用通常方法按特定應(yīng)用場(chǎng)合的峰值溫度及分布型在空氣氛中灼燒。銅導(dǎo)體樣品在水蒸氣飽和的氮?dú)?“濕”氮?dú)?中于箱式爐內(nèi)灼燒。
部件上的分辨率測(cè)定為能重復(fù)產(chǎn)生的最細(xì)線條的寬度，這些線條是直的且不重疊，及最小的線間距，其間的基質(zhì)完全干凈且各部分的表面及壁面無(wú)損傷。曝光速度由光度計(jì)在干燥光敏導(dǎo)體組合物表面上測(cè)得的光強(qiáng)再乘以最佳曝光所需的時(shí)間來(lái)測(cè)定的。
樣品1用下面給的各部分組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備部件。用約2300mJ/cm2曝光能量，15μm厚度灼燒層上，可獲得線寬及線間距為25μm的分辨率。這種銅導(dǎo)體組合物在96％氧化鋁基質(zhì)上在前述濕氮?dú)夥罩凶茻?。峰值溫度?00℃。
樣品號(hào)組分 1銅粉末21.2玻璃料I 0.8氧化亞銅I 0.8單體II0.3單體I 1.0載體XIII 5.9BT0.04樣品2-7用下面給的組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備金導(dǎo)體樣品。用約850mJ/cm2曝光能量，8μm厚度灼燒層上，可獲得線寬及線間距為25μm的分辨率。樣品用一個(gè)峰值溫度達(dá)850℃的帶式爐在96％氧化鋁基板上在空氣氛中灼燒。峰值溫度保持10分鐘。
樣品號(hào)組分2 3 4 5 6 7金粉末 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1 24.1銀粉末I 0.20.20.20.20.20.2玻璃料II0.40.40.40.40.40.4氧化亞銅II 0.10.10.10.10.10.1載體IX2.91.9 1.9載體X 4.32.8 2.9載體XI 1.5載體XII 1.0載體V1.91.0載體VI 1.9單體I 1.01.01.01.01.01.0單體II 0.20.20.20.20.20.2BT 0.10.1樣品2-7的性能實(shí)施粘度粘度比 印刷速度 均一性例號(hào) 0.5RPM 10RPM 50RPM 0.5/50RPM 英寸/秒240 5178.6 0.82 對(duì)照324097 763.2 4-4.5 改進(jìn)412065 522.3 4-4.5 改進(jìn)560 30 261.7--660 30 272.2--760 30 351.7--含有PVP/VA共聚物(3-4)或PVP均聚物(5，6，7)的樣品，顯示出測(cè)得的在0.5RPM及50RPM下的粘度比至少為2，表明其具有觸變性。比較樣品2，3和4的印刷速度也顯示，由于引入了PVP/VA聚合物，印刷速度提高了二倍以上。用背面光對(duì)部件進(jìn)行觀察，也證明由于在組合物中引入了PVP/VA聚合物，灼燒密度的均一性得到改進(jìn)。
樣品8-10用下面給的組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備銀導(dǎo)體樣品。用約850 mJ/cm2曝光能量，10μm厚度灼燒層上，可獲得線寬及線間距為25μm的分辨率。樣品用一個(gè)峰值溫度達(dá)850℃或900℃的帶式爐在96％氧化鋁基板上在空氣氛中灼燒。峰值溫度保持10分鐘。
樣品號(hào)組分 8 910銀粉末II22.673.1 72.5玻璃料III 0.1玻璃料I 0.2 0.2氧化鐵 0.1 0.3 0.3氧化亞銅I 0.1 0.3 0.3載體XI 1.7載體X 5.1載體XII 21.0載體XV 21.0單體I 1.3 4.1 4.0單體II 0.3 1.0 1.0CBT 0.1 0.2 0.2樣品8-10的性能實(shí)施 粘度 粘度比印刷均一性例號(hào) 0.5RPM 10RPM 50RPM 0.5/50RPM(流平性)11 406361.6 1.0 差8 140 131 107 1.3 非常光滑9 280 187 159.41.8 -10 220 130 114 1.9 -含有PVP/VA共聚物(8，9，10)的樣品與樣品11比較，測(cè)得的0.5RPM及50RPM的粘度比有顯著增高；顯示了觸變性。對(duì)所印的和干燥的部件進(jìn)行目測(cè)，也顯示了幾種樣品表面均一性的差別。加入PVP/VA的樣品8比未加PVP/VA的樣品11光滑得多。
樣品11-18用下面給的組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備銀導(dǎo)體樣品。用約625mJ/cm2曝光能量，4-6μm厚度灼燒層上，可獲得線寬及線間距為＜＝25μm的分辨率。樣品用一個(gè)峰值溫度達(dá)600℃的帶式爐在蘇打-石灰玻璃基板上在空氣氛中灼燒。峰值溫度保持14分鐘。
樣品號(hào)組分 1112131415161718銀粉末II 21.8 21.3 21.6 21.3 21.3 21.2 21.3 21.3玻璃料I 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5載體X 6.0 3.4 5.1 5.9載體XI 6.8 3.4 1.7 0.9載體XVI 6.8載體XVII 8.3載體XVIII 8.3Texanol 1.5 1.5單體I 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2單體II0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CBT 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1丙二酸0.1 0.1樣品11-18的性能實(shí)施 粘度粘度比 印刷性均一性例號(hào) 0.5RPM 10RPM 50RPM 0.5/50RPM(流平性)1160 6361.61.0 差122760 132 44 63-131340 201 118.4 11.3 -14300154 122.4 2.5非常光滑1580 106 97.40.8中等光滑161720 875 超出讀數(shù)范圍- -1760 2724.42.5 -1860 3127.42.2 -含有PVP/VA共聚物的樣品12-14和17-18，比之樣品11，測(cè)得的0.5RPM和50RPM的粘度比有顯著增高；顯示了觸變性。樣品15在0.5RPM測(cè)的粘度與在10RPM測(cè)的粘度相比，顯得反常地低。在這些樣品中PVP/VA值可能已低于使樣品產(chǎn)生足夠量觸變性所必需的值。對(duì)印刷及干燥的部件用眼目視觀察，也顯示了幾種樣品表面均一性的差別。加入最大量PVP/VA的樣品14比加入較少PVP/VA的樣品15光滑得多，而未加PVP/VA的樣品11是最不光滑的。樣品17和18顯示的印刷速度達(dá)7.5英寸/秒。
樣品19-25用下面給的組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備銀導(dǎo)體樣品。用約625mJ/cm2曝光能量，4-6μm厚度灼燒層上，可獲得線寬及線間距為＜＝25μm的分辨率。樣品用一個(gè)峰值溫度達(dá)600℃的帶式爐在蘇打-石灰玻璃基板上在空氣氛中灼燒。峰值溫度保持14分鐘。
樣品號(hào)組分19202122232425銀粉末II21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6 21.6玻璃料I 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5媒介體XIII 6.8 3.4 5.1 3.4 5.1 3.4 5.1載體V 3.4 1.7載體VI3.4 1.7載體VII 3.4 1.7單體I 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2單體II 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3CBT 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1樣品19-25的性能實(shí)施粘度粘度比例號(hào) 0.5RPM10RPM 50RPM0.5/50RPM19260 161129.22.0203440 288133 25.921440 15098.4 4.522180 121108 1.723220 148124 1.824200 130113 1.825200 138118 1.7含有PVP/VA共聚物的樣品19-25對(duì)于樣品11而言，測(cè)得的0.5RPM和50RPM的粘度比有顯著增高，顯示了觸變性。
樣品26-27用下面給的組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備絕緣的樣品。用約95mJ/cm2曝光能量，15-18μm厚度灼燒層上，可獲得線間距為＜＝100μm的分辨率。樣品用一個(gè)峰值溫度達(dá)540℃或600℃的帶式爐在蘇打-石灰玻璃基板上在空氣氛中灼燒。峰值溫度保持14分鐘。
樣品號(hào)組分26 27玻璃料IV7.27.2玻璃料V 17.4 17.4氧化鋁 7.47.4載體I 8.112.1載體II 8.14.0單體I 4.24.2單體II 1.11.1樣品26-27的性能實(shí)施 粘度 粘度比例號(hào)1.0RPM10RPM 100RPM 0.5/50RPM26 430 300超出讀數(shù)范圍1.427 300 175超出讀數(shù)范圍1.7含有PVP/VA共聚物的樣品26-27，測(cè)得的1.0RPM和10RPM的粘度比顯著高于1.0，顯示了觸變性。
樣品28-37用下面給的組合物，以重量分的濃度，按上面的描述制備絕緣的樣品。用約40mJ/cm2曝光能量，20-25μm厚度灼燒層上，可獲得線間距為＜＝75μm的分辨率。樣品用一個(gè)峰值溫度達(dá)850℃的帶式爐在96％氧化鋁基板上在空氣氛中灼燒。峰值溫度保持10分鐘。
樣品號(hào)組分 282930313233343536 37玻璃料VI 30.0 30.0 30.0 30.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0 15.0氧化鋁19.2 19.2 19.2 19.2 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6 9.6二氧化硅 3.8 3.8 3.8 3.8 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9 1.9顏料 1.1 1.1 1.1 1.1 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5介質(zhì)I 32.215.3 23.0 8.1 12.1 8.1 12.1 8.1 12.1介質(zhì)VIII33.8 16.9 8.5介質(zhì)II8.1 4.0介質(zhì)III 8.1 4.0介質(zhì)IV8.1 4.0單體I 8.3 8.3 8.3 8.3 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2 4.2單體II2.1 2.1 2.1 2.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1 1.1β-萜品醇 6.0 6.0 1.8樣品28-37的性能實(shí)施 粘度粘度比 印刷速度例號(hào) 1.0RPM 10RPM 100RPM 0.5/50RPM 英寸/秒28 40 52 41.7 1.0 ≤229 80 84 691.2 ≤330 80 64 51.5 1.6 ≤4.431 190149 超出讀數(shù)范圍1.3*≤232 320230 超出讀數(shù)范圍1.4*≤233 190154 超出讀數(shù)范圍1.2*≤434 280210 超出讀數(shù)范圍1.3*≤435 220290852.6 ≤836 170140 超出讀數(shù)范圍1.2*≤537 150130 超出讀數(shù)范圍1.2*≤6*代表粘度比(1RPM/10PRM)，因?yàn)?00RPM的值超出所使用的粘度計(jì)的讀數(shù)范圍。
含有PVP/VA共聚物的樣品29-31相比于樣品28(粘度比～＝1.0)，所測(cè)得的1RPM和100RPM的粘度比明顯高于樣品28(粘度比～＝1.0)，顯示了觸變性。樣品29和30比未加PVP/VA共聚物的樣品28顯示了更快的印刷速度。樣品31顯示了與樣品28相等的印刷速度。這部分地是由于樣品在10RPM時(shí)有相對(duì)較高的粘度的緣故。一個(gè)超出讀數(shù)范圍的于100RPM下的軸速顯示了一個(gè)在此速度下的粘度超過(guò)100Pa.s。
含有PVP均聚物的樣品32-37，也顯示了明顯高于樣品28的粘度比，顯示了卓越的觸變性。這些樣品顯示的印刷速度等于(樣品23，高粘度或普遍超過(guò)樣品28的2-4倍。
權(quán)利要求
1.一種可水顯影的導(dǎo)電或絕緣組合物，此組合物在氧化性或基本上非氧化性氣氛中是可灼燒的，它包含如下物質(zhì)的混合物(a)導(dǎo)電或絕緣固體的細(xì)小顆粒，此顆粒的表面積/重量比不超過(guò)20m2/g，此外至少占重量80％的顆粒粒徑為0.4-10μm，以及(b)一種無(wú)機(jī)粘合劑的細(xì)顆粒，它的玻璃化溫度范圍為325℃-875℃，表面積/重量比不超過(guò)10m2/g，并且至少占重量90％的顆粒粒徑為0.4-10μm，(b)/(a)的重量比范圍為0.0001-0.25，分散于一種有機(jī)載體中，此載體含有(c)一種共聚物或共聚體的有機(jī)聚合物粘合劑，它含有(1)一種非酸性的丙烯酸C1-C10烷基酯或甲基丙烯酸C1-C10烷基酯的共聚單體，和(2)一種烯鍵不飽和羧酸，條件為全部酸性共聚單體至少占聚合物重量的15％，其中有機(jī)聚合物粘合劑的分子量不超過(guò)50,000，(d)一種光引發(fā)體系，(e)可光固化的單體，(f)一種有機(jī)介質(zhì)，光照下該組合物經(jīng)圖像式曝光后可在含有0.8％重量的碳酸鈉水溶液中顯影，其中對(duì)組合物的改進(jìn)包含(g)一種乙烯吡咯烷酮的均聚物或共聚物。
2.權(quán)利要求1的組合物，它是導(dǎo)電的，其中的(a)包含銅、金或銀顆粒。
3.權(quán)利要求1的組合物，它是絕緣的，其中的(a)包含玻璃料。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中的(g)是一種乙烯吡咯烷酮的均聚物。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中的(g)是一種乙烯吡咯烷酮的共聚物。
6.權(quán)利要求6的組合物，其中的共聚物是由乙酸乙烯酯共聚單體構(gòu)成的。
全文摘要
一種在氧化性或基本上非氧化性氣氛中可灼燒的導(dǎo)電或絕緣的光敏水顯影組合物。它包含如下物質(zhì)的混合物:(a)導(dǎo)電或絕緣固體的細(xì)小顆粒;(b)一種無(wú)機(jī)粘合劑的細(xì)顆粒;(c)一種共聚物或者共聚體的有機(jī)聚合物粘合劑;(d)一種光引發(fā)體系;(e)可光固化的單體;(f)一種有機(jī)介質(zhì);光照下該組合物經(jīng)圖像式曝光后可在含有0.8%重量的碳酸鈉水溶液中顯影,其中對(duì)組合物的改進(jìn)包含:(g)一種乙烯吡咯烷酮的均聚物或者共聚物。
文檔編號(hào)G03F7/027GK1179557SQ97111419
公開日1998年4月22日 申請(qǐng)日期1997年5月20日 優(yōu)先權(quán)日1997年5月20日
發(fā)明者T·R·修斯 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司