專利名稱：抗反射涂層的成份的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗反射涂層的成份。該成份用來在抗蝕膜上形成一抗反射涂層膜，以便在利用光致抗蝕劑(光刻膠)通過照相平板印刷術(shù)(光刻法)制作電路圖形時能防止由于襯底反射光在抗蝕劑中的干涉作用而產(chǎn)生的電路圖形尺寸精度的下降(或防止電路圖形寬度尺寸的波動)。
半導體器件一般是通過照相平板印刷術(shù)制作的，該制作過程包括下述步驟在襯底(例如硅片)上涂上一層光致抗蝕劑膜，通過放射性射線有選擇性地照射在上述膜上形成電路圖形，然后進行顯影。
業(yè)內(nèi)人士都知道，由放射性射線的選擇性照射所形成的電路圖形由于光干涉作用，其寬度尺寸產(chǎn)生波動。因此進行了大量的研究來盡量減小這種波動，日本專利申請公開文本Nos.188598/1993，69120/1994和148896/1994就是這些研究成果中的一部分。
上述第一專利申請所涉及的是一種在光致抗蝕劑膜上所形成的抗反射涂層的成份。根據(jù)該專利申請，上述成份包含有一種水溶性聚合劑粘合劑和一種水溶性碳氟化合物(例如全氟代羧酸和全氟磺酸季銨鹽)。據(jù)悉這種成份可形成一層折射率為1.401的透明膜，當該透明膜應(yīng)用到光刻法過程中時可減少由于光致抗蝕劑膜厚度的變化所引起的感光度波動，比沒有應(yīng)用抗反射涂層時的效果好得多?？梢哉J為感光度的波動是由于光在抗蝕劑膜中多重干涉所致，而抗反射膜的折射率最好是
上述第二項專利申請所涉及的是一種在襯底上順序涂上一層由酚醛清漆(酚醛樹脂)和二疊氮基萘醌(Naphthoquinonediazide)組成的正性光致抗蝕劑和一層堿性抗反射膜，從而形成具有精確尺寸的光致抗蝕圖形的制造方法。上述抗反射膜包含有一種水溶性聚合物(例如聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚乙烯胺)，并且利用有機堿(例如氫氧化四甲基胺)將其酸堿度調(diào)整到pH10左右。該抗反射涂層的折射率可以采用添加含氟聚合物或含氟表面活性劑的辦法調(diào)整到期望值。
在正性光致抗蝕劑的上面形成抗反射膜的作用是這樣的，抗反射膜中的有機堿對正性光致抗蝕劑中酚醛樹脂和二疊氮基萘醌之間的交聯(lián)反應(yīng)起催化作用，使其表面轉(zhuǎn)變成為一種不溶性層面。該不溶性層防止了正性光致抗蝕膜產(chǎn)生磨損。另外，由于采用阿爾科(ARCOR)過程，上述專利申請中所公開的方法能使所產(chǎn)生的抗蝕圖形具有穩(wěn)定的尺寸。
上述第三個專利申請所公開的涉及一種用于抗蝕膜的涂層溶液，該溶液含有一種水溶性成膜組份和一種氟基表面活性劑，上述專利申請還涉及一種形成具有高尺寸精度的抗蝕圖形的方法，該方法就是在抗蝕劑膜的表面上涂上一層上述用于形成抗反射膜的涂層溶液。所述水溶性成膜組份包括例如聚乙烯吡咯烷酮和分子中不含羧基的水溶性丙烯酸聚合物，而氟基表面活性劑包括例如全氟代羧酸、全氟磺酸、以及全氟磺酸季胺鹽。
不幸的是，在上述第一項專利申請公開中，當抗蝕劑膜上涂上一層抗反射膜時，要進行顯影的抗蝕圖形上部(或不溶性層)有時在顯影之后依然剩留下來。這種現(xiàn)象估計可能是由于在有季銨鹽情況下酚醛樹脂和二疊氮基奈醌互相反應(yīng)造成的，使得圖形表面處不溶于顯影液。另外，上述抗反射涂層膜的折射率遠不是理想的。
第二項專利申請的缺點是，該專利申請中所公開的抗反射膜只能應(yīng)用在含有酚醛樹脂和二疊氮基萘醌的正性光致抗蝕劑上。
第三項專利申請的缺點是，全氟代羧酸(RfCOOH)單獨使用時是水溶性的(也就是說，只在有一種堿的存在情況下才變成水溶性的)，全氟代羧酸季銨鹽或全氟磺酸(其化學式分別為RfCOOM，RfSO3M)在抗蝕劑表面上形成一不溶性層。
本發(fā)明就是要解決上述問題。因此本發(fā)明目的是提供一種抗反射涂層的成份，這種成份可以在光致抗蝕劑膜上形成一層高質(zhì)量抗反射膜。
本發(fā)明人一直研究抗反射的涂層溶液，最近獲得一種新的抗反射涂層成份，它主要由一種全氟代羧酸和一種有機胺組成(日本專利申請No.平-7131096，申請日1995年5月1日)。但他們隨后的研究卻揭示出上述成份有不足之處，即把上述成份應(yīng)用到抗蝕劑膜上后，在烘干階段時抗蝕劑膜的厚度會縮減。研究發(fā)現(xiàn)厚度縮減程度在很大程度上取決于烘干溫度和烘干時間。這可能是由于全氟烴基羧酸(一種弱酸)和有機胺(一種弱堿)之間的鍵結(jié)合力很弱，以至在烘干時的熱能就能破壞該鍵結(jié)合，其結(jié)果是部分組份脫水濃縮。
鑒于上述問題，本發(fā)明人通過實驗又制備了一種用全氟烴基磺酸(一種強酸)代替全氟烴基羧酸的抗反射膜。不象含有全氟烴基羧酸和有機胺的抗反射膜，新研制抗反射膜在烘干時收縮非常小。另外，還發(fā)現(xiàn)，與含有全氟烴基羧酸、有機胺以及水溶性聚合物的成份相比，上述新研究成份的抗反射膜的光折射率在短波長范圍內(nèi)(436-248納米)較小。上述這些研究結(jié)果導致本發(fā)明的形成。
本發(fā)明包括下列內(nèi)容一種抗反射涂層的成份，該成份包含有一種全氟烷基磺酸、一種有機胺、一種聚乙烯吡咯烷酮、一種水溶性烷基硅氧烷聚合物和水，其中所述全氟烷基磺酸是一種由下列分子式(I)所代表的化合物CnF2n+1SO3H(其中n＝5-10)(I)；有機胺是單乙醇胺；聚乙烯吡咯烷酮的分子量為1,000-10,000，最好是2,000-5,000；水溶性烷基硅氧烷聚合物是一種由下列分子式(II)所代表的化合物
(其中R1、R2、R3以及R4可以相同或者不同，每一個代表-H、-OH、-CH3或-O(CH2CH2O)mH(m＝1-20)，n’代表整數(shù)1-10)。
上述抗反射層成份中，各組份按重量份的配比如下全氟烷基磺酸2-7，最好是3-6；有機胺0.2-1；最好是0.2-0.6；聚乙烯吡咯烷酮1；水溶性烷基硅氧烷聚合物0.001-0.10，最好是0.01-0.08；水50-100；其中聚乙烯吡咯烷酮對于全氟烷基磺酸的重量比為1∶3-1∶5，聚乙烯吡咯烷酮對有機胺的重量比為1∶0.3-1∶0.5；水溶性烷基硅氧烷聚合物按重量所述成份總量的0.001％-0.5％。
現(xiàn)在對本發(fā)明進行詳細說明。
本發(fā)明的成份包含有作為一種組份的全氟烷基磺酸，其分子式(I)如下CnF2n+1SO3H(其中n＝5-10)(I)更具體說，分子式為C8F17SO3H的全氟烷基磺酸最好。該組份起活性劑作用，不溶于水，但在有堿性物質(zhì)存在情況下變成可溶性。
本發(fā)明的成份包含有作為另一種組份的聚乙烯吡咯烷酮，它起水溶性聚合物粘結(jié)劑作用。它應(yīng)具備下列所要求的特性(i)當通過旋轉(zhuǎn)涂覆工藝用本發(fā)明的成份進行涂敷時具有良好涂敷性能；
(ii)具有良好的與氟基表面活性劑混溶性；(iii)在高溫烘干(約150℃-160℃)后在水中具有高溶解度；(iv)低折射率。
根據(jù)本發(fā)明，聚乙烯吡咯烷酮的分子量選擇為1,000-10,000，最好是2,000-5,000。若分子量小于1,000，就很難獲得均質(zhì)的涂膜。若分子量大于10,000，本發(fā)明成份就會在旋轉(zhuǎn)涂膜時拉緊，或者說形成一層劣質(zhì)涂層膜。
就全氟烴基磺酸/聚乙烯吡咯烷酮的比率說，該比率越高，則所形成膜的折射率越低。如果比率較高，所形成的涂層膜作為一種抗反射涂層就具有優(yōu)越性，因為其折射率低。但在另一方面，全氟烴基磺酸對聚乙烯吡咯烷酮是過量的話，就會在涂層膜上產(chǎn)生相反的效果，例如表面粗糙，出現(xiàn)裂紋狀圖案，成膜后隨時間出現(xiàn)增多的顆粒，以及成膜后隨時間析出晶狀物質(zhì)。
研究發(fā)現(xiàn)，上述前兩種現(xiàn)象與全氟烴基磺酸和有機胺之間的比率有密切關(guān)系，而后兩種現(xiàn)象則通過應(yīng)用一種添加劑可以加以避免。
全氟烴基磺酸和有機胺之間的比率可以變化，其結(jié)果在表1中展示出。只有當兩組份之比率落在粗線框中時，才有可能獲得理想結(jié)果(較小表面粗糙度，較少裂紋，較少顆粒以及較少析出物)。
但是，僅靠優(yōu)選成份并不足以消除顆粒和析出的出現(xiàn)，如果全氟烴基磺酸量增加的話。這種情況可以通過應(yīng)用一種添加劑加以避免，該添加劑是一種乳糖或木糖的衍生物。但是這種添加劑對于抗反射膜來說并不理想，因為它增加抗反射膜的折射率。進行了大量研究之后，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，只要在成份中加水溶性烷基硅氧烷聚合物就能制備一種無顆粒無析出的抗反射膜，而又不增加折射率。
全氟烴基磺酸與全氟烴基羧酸不同之處在于含有前者的成份當它滴落在抗蝕膜上時，其接觸角大于含有后者的成份的接觸角。對于一種抗蝕膜有較大接觸角的成份有時使該成份難于涂敷在某種抗蝕劑上。對付這種麻煩的辦法就是在成份中加進醇，其量應(yīng)不致?lián)p壞抗蝕劑膜。醇可減少在抗蝕劑膜上的接觸角，并有助于形成一均勻的涂層。
本發(fā)明中應(yīng)用的水溶性烷基硅氧烷可以從市場上購得，其商業(yè)品名為″Polyflow-KL-245″(Kyoeisha Yushi有限公司出品)，其分子結(jié)構(gòu)式為(II)
如果以聚乙烯吡咯烷酮的量為1重量份計，那么水溶性烷基硅氧烷加入成份中的量則為0.001-0.10重量份，最好是0.01-0.08重量份。如果加入量少于0.001重量份，就顯示不出所要求的效果。如果加入量超過0.10重量份，就很有可能出現(xiàn)析出現(xiàn)象。
上面提到過，全氟烴基磺酸在有堿性物質(zhì)存在情況下是可溶解的。在本發(fā)明中應(yīng)用的堿性物質(zhì)是一種有機胺，最好是烷醇胺，而最好是單乙醇胺。
由于本發(fā)明的成份是全氟烴基磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、有機胺、水溶性烷基硅氧烷聚合物以及水的組合，所以能形成一層均勻、穩(wěn)定的、具有低折射率的涂層膜。該涂層膜溶液不會在抗蝕劑膜上形成不溶解層。
可往上述成份中加任意量的水，不過水的加量對于1重量份的聚乙烯吡咯烷酮來說最好是50-100重量份。凈化過的水(或離子交換過的水)最為理想。
現(xiàn)通過實施例和比較實施例對本發(fā)明作更詳細說明。這些實施例不構(gòu)成對本發(fā)明范圍的限制。實施例中各組份配比所占份額以重量計。
實施例1分子量為3,000的聚乙烯吡咯烷酮 1份全氟辛烷磺酸4份2-氨基乙醇 0.35份Polyflow-KL-2450.0 04份(水溶性烷基硅氧烷聚合物)將上述組份混合并溶解在水 94.646份將上述溶液進行過濾，濾器孔徑為0.05微米。過濾后的溶液就可作為抗反射涂層的成份用。
在4英吋的硅片上涂敷一層正性光致抗蝕劑(Hoechst公司出品的″AZ-7800″)，涂層厚度從1.0微米到1.5微米，每一檔增值約為100埃(A)。然后將上述抗反射涂層溶液涂敷在涂有抗蝕劑的硅片上，涂層厚度約為650埃(A)。
抗反射涂層按下列順序進行處理90℃烘干90秒，i-線(λ＝365納米)分檔器(stepper)照射，110℃烘干90秒，在TMAH顯影液(2.38％)中顯影60秒。每件試樣(厚度不同)進行感光度測試。
測試結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由駐波引起的感光度變化在有抗反射涂層的試樣中的要比無抗反射涂層的小，兩者比率約為23比100。
測試還發(fā)現(xiàn)，抗反射涂層膜對于波長為365納米的光說，其折射率為1.395?？狗瓷渫繉幽そ?jīng)過一段時間后(制備后7天以上)未出現(xiàn)晶狀物質(zhì)，和膜層質(zhì)量變壞現(xiàn)象。
實施例2在100份實施例1中所述的抗反射涂層溶液中添加5份的異丙醇制備成本實施例的抗反射涂層成份。用實施例1中相同的辦法將新制備的成份涂敷到光致抗蝕膜上?？狗瓷渫繉幽と缓筮M行涂層性能測試和感光度變化對抗蝕劑厚度的關(guān)系。
測試發(fā)現(xiàn)，添加異丙醇到抗反射溶液中去可以改善涂層性能(或者說改善抗反射溶液對抗蝕劑膜的浸潤性)，因而減少接觸角。測試還發(fā)現(xiàn)，抗反射涂層膜對波長為365納米的光的折射率為1.392。經(jīng)過一段時間后(制備后7天以上)在抗反射涂層膜中未發(fā)現(xiàn)什么變化。感光度變化對抗蝕劑厚度的關(guān)系類似于實施例1中情況(比率為24對100)。
比較實施例1本實施例采用與實施例1相同的程序，只是省去″Polyflow-KL-245″(水溶性烷基硅氧烷聚合物)。測試發(fā)現(xiàn)，抗反射涂層膜對波長為365納米的光的折射率為1.392。感光度變化對抗蝕劑膜厚度的關(guān)系與實施例1中情況類似(比率為24對100)。但在制備后兩天在抗反射涂層膜中出現(xiàn)晶狀物質(zhì)。
實施例3制備了一些抗反射涂層成份，制備時將″Polyflow-KL-245″的量固定在0.005份，而單乙醇胺(MEA)和全氟辛烷磺酸(C8F17SO3H)的量則相對于聚乙烯吡咯烷酮的量作變動，后者的量定1份，如表1所示。這些試樣采用與實施例1中相同方法進行測試，測試結(jié)果列于表1中。
本發(fā)明說明書中的成份可以用來作為一種抗反射涂層膜，這種涂層膜具有低的折射率，減少形成不溶解層的程度，不會在其表面產(chǎn)生細小顆粒和微細晶狀物質(zhì)。
表1<
表1說明上行折射率中行變動系數(shù)(有抗反射涂層試樣對無抗反射涂層試樣的感光度變化)下行涂層隨時間變化情況評級涂層隨時間變化情況評級優(yōu)成膜后沒有任何變化出現(xiàn)在膜表面上良成膜后膜表面不會變成粗糙狀，也沒有晶狀物質(zhì)出現(xiàn)差成膜后膜表面隨時間消逝會變成粗糙狀，但膜的性能未受影響劣成膜后在膜周邊出現(xiàn)微小晶狀物質(zhì)，但膜的性能不受影響
權(quán)利要求
1.一種抗反射涂層的成份，該成份包含有一種全氟烷基磺酸、一種有機胺、一種聚乙烯吡咯烷酮、一種水溶性烷基硅氧烷聚合物和水。
2.根據(jù)根據(jù)要求1所述的抗反射涂層成份，其特征在于所述全氟烷基磺酸是一種由下列分子式(I)所代表的化合物CnF2n+1SO3H(其中n＝5-10)(I)
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射涂層成份，其特征在于所述有機胺是單乙醇胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射涂層成份，其特征在于所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量為1,000-10,000。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射涂層成份，其特征在于所述水溶性烷基硅氧烷聚合物是一種由下列分子式(II)所代表的化合物
(其中R1、R2、R3以及R4可以相同或者不同，每一個代表-H、-OH、-CH3或-O(CH2CH2O)mH(m＝1-20)，n’代表整數(shù)1-10)
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗反射層成份，其特征在于該成份中各組份按重量份的配比如下全氟烷基磺酸2-7；有機胺0.2-1；聚乙烯吡咯烷酮1；水溶性烷基硅氧烷聚合物0.001-0.10；水50-100。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗反射涂層成份，其特征在于該成份中聚乙烯吡咯烷酮對于全氟烷基磺酸的重量比為1∶3-1∶5，聚乙烯吡咯烷酮對有機胺的重量比為1∶0.3-1∶0.5。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的抗反射涂層成份，其特征在于所述水溶性烷基硅氧烷聚合物按重量占所述成份總量的0.001％-0.5％。
全文摘要
一種抗反射涂層成分，它含有一種全氟烴基磺本、一種有機胺、一種聚乙烯吡咯烷酮、一種水溶性烷基硅氧烷聚合物和水。該成分可以形成抗反射涂層膜，這種膜具有低的折射率，減少形成不溶解性層的程度，而且不會在膜表面上產(chǎn)生細小顆粒和微小晶狀物質(zhì)。
文檔編號G03F7/11GK1168401SQ9711012
公開日1997年12月24日 申請日期1997年4月24日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月25日
發(fā)明者吉田丈夫, 田中初幸 申請人:赫司特日本有限公司