專利名稱：：用于電子照相的光電導(dǎo)體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種分層型的用于電子照相的光電導(dǎo)體(后面簡(jiǎn)單稱為“光電導(dǎo)體”)，它適用于用相干光作為光源的電子照相裝置。本發(fā)明也涉及一種能獲得無干涉條紋和圖像缺陷的良好圖像的光電導(dǎo)體。許多適用于采用Carlson方法的電子照相裝置(包括復(fù)印機(jī)，復(fù)制機(jī)和傳真機(jī))的常規(guī)光電導(dǎo)體都使用無機(jī)光電導(dǎo)體材料如硒，硒合金，氧化鋅和硫化鎘。最近，用有機(jī)光電導(dǎo)材料的有機(jī)光電導(dǎo)體由于環(huán)境因素、易于成膜和重量輕而得到迅速發(fā)展。在有機(jī)光電導(dǎo)體中，包括單獨(dú)的電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層的所謂的功能分離型有機(jī)光電導(dǎo)體由于其許多優(yōu)點(diǎn)，如有大大改進(jìn)的靈敏度和可對(duì)所需的曝光波長(zhǎng)調(diào)節(jié)的光譜靈敏度而主要被采用。由于有各種不同的有機(jī)光電導(dǎo)材料，就可以為組成層選擇最適合的材料以實(shí)現(xiàn)大大改進(jìn)的靈敏度和合適設(shè)定的光譜靈敏度。許多功能分離型有機(jī)光電導(dǎo)體包括導(dǎo)電基底上的電荷產(chǎn)生層和電荷產(chǎn)生層上的電荷傳遞層。電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層組成了一個(gè)光電導(dǎo)膜。光電導(dǎo)體的生產(chǎn)方法是，在導(dǎo)電基底上涂布并干燥含有分散并溶解在溶劑中的電荷產(chǎn)生劑和粘合劑的涂布液體制成電荷產(chǎn)生層，然后在電荷產(chǎn)生層上涂布并干燥含有電荷傳遞劑和分散溶解在溶劑中的粘合劑的涂布溶液來制成電荷傳遞層。將電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層直接層疊在基底上可獲得光電導(dǎo)體所需的基本功能。然而，電荷產(chǎn)生層的厚度通常為0.5μm或更小以便迅速將由吸收的光產(chǎn)生的載荷子注入基底和電荷傳遞層。由于電荷產(chǎn)生層很薄，因此當(dāng)基底表面有疵點(diǎn)，污點(diǎn)，沉積物時(shí)，將產(chǎn)生薄膜缺陷如針孔和不均質(zhì)性。薄膜缺陷將引起圖像缺陷如黑點(diǎn)和不均勻的印刷密度。由于基底和電荷產(chǎn)生層間的電荷注入沒有很好地防止，光電導(dǎo)體的電荷滯留率由于射入基底的空洞而降低。電荷滯留率的降低將引起白紙產(chǎn)生濁斑。在基底和光電導(dǎo)薄膜間制成一層樹脂中間層可防止電荷傳遞層的不均勻和空穴注入產(chǎn)生的圖像缺陷。用于中間層的樹脂包括可溶于溶劑的聚酰胺，聚乙烯醇，聚乙烯縮丁醛和酪蛋白。用這些樹脂中的一種構(gòu)成的中間層甚至當(dāng)其非常薄時(shí)(如0.1μm或更薄時(shí))，可表現(xiàn)出其基本功能。然而，中間層厚度應(yīng)為0.5μm或更厚，以覆蓋導(dǎo)電基底上的缺陷和污漬，或防止電荷產(chǎn)生層產(chǎn)生不均勻性。有時(shí)，根據(jù)基底表面的粗糙度和玷污情況，中間層厚度應(yīng)為1μm或更厚。如上所述的厚的中間層對(duì)電荷產(chǎn)生層的載流子注入產(chǎn)生不利影響并在重復(fù)使用后引起剩余電壓升高及圖像缺陷如印刷密度降低。厚的中間層根據(jù)光電導(dǎo)體使用環(huán)境的不同也引起光電導(dǎo)體的各種電學(xué)性質(zhì)變化。特別當(dāng)光電導(dǎo)體用于熱的和非常潮濕的環(huán)境時(shí)，通過厚的中間層上吸收的水的解離將使電阻大大改變，并在實(shí)心白色圖像上形成濁斑。已建議用各種材料來提供厚的低電阻中間層，它們隨環(huán)境的變化很小。日本未審查的公開專利申請(qǐng)No.H02-193152，No.H03-288157和No.H04-31870公開了化學(xué)結(jié)構(gòu)已經(jīng)確定的可溶于溶劑的聚酰胺樹脂。日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H02-59458，No.H03-81778和No.H02-281262公開了用以防止電阻隨環(huán)境變化而變化聚酰胺樹脂的添加劑。日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H03-145652，No.H03-81778和No.H02-281262公開了可調(diào)節(jié)電阻防止環(huán)境對(duì)電阻的影響的聚酰胺樹脂和其它樹脂的混合物。對(duì)于中間層的其它材料，日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H02-238495公開了纖維素衍生物的采用，日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H02-115858和No.H02-280170中公開了聚醚氨酯的使用，日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H02-105349公開了聚乙烯吡咯烷酮的使用，日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H02-79859公開了聚乙二醇醚的使用。當(dāng)激光打印機(jī)上采用了包括一種這類中間層的光電導(dǎo)體時(shí)，就有必要防止由于光電導(dǎo)層的折射率和厚度和光源波長(zhǎng)的組合引起的干涉條紋的圖像缺陷形成。為防止干涉條紋的形成，建議在中間層中加入無機(jī)顏料填料。建議使用的中間層的無機(jī)顏料填料包括小顆粒的氧化鋁(參照，日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H03-24558)和大量混在丙烯酰三聚氰胺中的金紅石型氧化鈦(參照日本未審查公開專利申請(qǐng)No.02-67565)。用純度為99％或更高的銳鈦礦型氧化鈦的厚為2至10μm的中間層可提高填料的分散度以及中間層的電性質(zhì)(參照日本未審查公開專利申請(qǐng)No.H04-172361)。該公開專利公開了銳鈦礦型氧化鈦比金紅石型氧化鈦在提高填料的分散度和降低中間層的電阻方面更優(yōu)越。日本未審查公開專利申請(qǐng)No.S60-144754公開了一種包括導(dǎo)電粉末的中間層，粉末是由顆粒平均直徑為0.2至0.6μm的粗粉末組分和顆粒平均直徑等于或小于0.1μm的細(xì)粉末組成。然而，這種粗細(xì)粉末組分的組合在防止由于相干光而引起的干涉條紋形成上不是非常有效。盡管提出了導(dǎo)電基底和光電導(dǎo)層間的各種中間層，但是仍希望研究出一種分層型光電導(dǎo)體，其適用于用相干光如激光束作為其光源的電子照相裝置，可以防止干涉條紋和圖像缺陷的形成，并可獲得好的圖像。鑒于前述，本發(fā)明的目的是提供一種可以防止干涉條紋和圖像缺陷形成并可獲得好的圖像的光電導(dǎo)體。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了用于電子照相的光電導(dǎo)體，其包括一個(gè)導(dǎo)電基底，導(dǎo)電基底上的光電導(dǎo)層；導(dǎo)電基底和光電導(dǎo)層間的中間層；中間層含有平均顆粒直徑不同的第一種無機(jī)顏料顆粒和第二種無機(jī)顏料顆粒；第一種無機(jī)顏料顆粒的主要顆粒直徑為0.1μm或更小；第二種無機(jī)顏料顆粒的主要顆粒直徑為0.1至1.0μm；第二種無機(jī)顏料顆粒在中間層中的數(shù)量按重量計(jì)為10％或更多。有利的是，中間層中的第一種無機(jī)顏料顆粒的量按重量計(jì)為5％或更多；中間層內(nèi)的第一種無機(jī)顏料顆粒和第二種無機(jī)顏料顆粒的總量按重量計(jì)為15至90％。較佳的是，總量按重量計(jì)為30至80％。當(dāng)圖像用相干光如激光束來寫時(shí)，如果基底表面沒有被中間層很好地覆蓋，那么從基底表面反射到常規(guī)的中間層上的入射光將引起干涉條紋。通常，使光散射最大的顆粒直徑是約為光波長(zhǎng)的一半。通過一個(gè)含有按重量計(jì)為10％或更多的主要顆粒直徑為0.1至1.0μm，最好為0.2至0.5μm的無機(jī)顏料的中間層就獲得了足夠的光散射從而得到無干涉條紋的光電導(dǎo)體。并且，通過加入主要顆粒直徑為0.1或更小的，較佳的為0.01至0.1μm的無機(jī)顏料，可以很好地覆蓋基底表面的缺陷，使中間層表面非常平整。用上述的方法，可獲得有好的電荷注入性能的光電導(dǎo)體。在本發(fā)明的中間層中用一種粘合劑樹脂來提高與導(dǎo)電基底的粘結(jié)和提高中間層對(duì)將電荷產(chǎn)生層層疊在中間層上所用涂布液體溶劑的耐受性。粘合劑樹脂包括聚酰胺樹脂，聚酯樹脂，聚氨酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，環(huán)氧樹脂，氯乙烯樹脂，丙烯酸樹脂，聚乙烯縮酮樹脂，酚醛樹脂，尿素樹脂，三聚氰胺樹脂，三聚腈二胺樹脂和呋喃樹脂。在這些樹脂中，三聚氰胺樹脂和聚酰胺樹脂是較佳的。當(dāng)如上所述的包括中間層的光電導(dǎo)體用于激光束打印機(jī)時(shí)，需要防止由于光電導(dǎo)層的折射率和厚度以及光源的波長(zhǎng)的組合而引起的干涉條紋形成的圖像缺陷。為防止干涉條紋的形成，無機(jī)填料如氧化鈦，氧化鋅，氧化鋁和二氧化硅可加入本發(fā)明的中間層中。特別當(dāng)包括中間層的光電導(dǎo)體用于以相干光如激光束寫入圖像的激光打印機(jī)時(shí)，最好采用較大折射率的白色顏料來防止干涉條紋的產(chǎn)生。防止干涉條紋產(chǎn)生的無機(jī)顏料中的至少一種的主要顆粒直徑應(yīng)該在0.1至1.0μm，最好在0.2至0.5μm，因?yàn)槭构馍⑸渥畲蟮念w粒直徑約為散射光波長(zhǎng)的一半。而且，可加入按重量計(jì)為10％或更多的主要顆粒直徑為0.1至1.0μm的無機(jī)顏料來有效阻斷從基底表面反射的光。有效覆蓋基底表面缺陷使中間層表面平整的中間層無機(jī)顏料的至少一種的主要顆粒直徑應(yīng)為0.1μm或更小，最好為0.01至0.1μm。加入中間層的主要顆粒直徑為0.1μm或更小的無機(jī)顏料的量按重量計(jì)最好為5％或更多。而且，加入中間層的主要顆粒直徑為0.1μm或更小的無機(jī)顏料和主要顆粒直徑為0.1至1.0μm的無機(jī)顏料的總量按重量計(jì)最好為15至90％，更佳的按重量計(jì)為30至80％。中間層中粘合劑的較佳量，根據(jù)相對(duì)于100份總重量的中間層無機(jī)顏料計(jì)為5至999份重量。出于涂布層的均勻度考慮，中間層厚度最好為0.3至30μm。用于中間層的無機(jī)顏料是用油漆攪拌器、輥磨機(jī)、球磨機(jī)、磨碎器、砂磨器和此類分散裝置將其分散在分散介質(zhì)中。將由粘合劑樹脂和上述的無機(jī)顏料混合而得的組合物的稀釋溶液涂布在導(dǎo)電基底上。稀釋溶液用浸漬法，刮漿刀法，刮條涂布法，滾壓復(fù)制法，噴涂法之類涂布方法來涂布。浸漬法是特別佳的將稀釋溶液涂布在導(dǎo)電基底圓柱型管上的方法。用于本發(fā)明的導(dǎo)電基底是用鋁合金如JIS(日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn))3003系列，JIS5000系列和JIS6000系列及其它金屬來制成。具有導(dǎo)電性的樹脂，薄層和紙也可用于本發(fā)明的導(dǎo)電基底中。鋁基底通過擠壓或拉壓制成有一定的尺寸精度。樹脂基底通過注塑制成一定的尺寸精度。如果需要可對(duì)這些表面通過用金剛石刀切割和此類精修技術(shù)來使其有一定粗糙度。制成后不進(jìn)一步精修的基底也可使用。然后，清洗基底除去切削用油和此類機(jī)油并獲得一個(gè)干凈的基底表面。用來清洗基底的洗滌劑包括含氯有機(jī)洗滌劑如三氯乙烯和氟利昂和水性洗滌劑如弱堿洗滌劑。在本發(fā)明的光電導(dǎo)體中，電荷產(chǎn)生層是形成在上述的中間層上。電荷產(chǎn)生劑的材料并沒有特定限制，只要它們對(duì)光源波長(zhǎng)敏感即可。電荷產(chǎn)生層的材料包括有機(jī)光電導(dǎo)材料如酞菁顏料，偶氮顏料，喹吖叮(quinacridone)顏料，靛藍(lán)顏料，苝顏料，多環(huán)醌顏料，二苯并芘-5，10-二酮顏料和苯并咪唑顏料。這些電荷產(chǎn)生劑分散或溶解在粘合劑樹脂如聚酯樹脂，聚乙酸乙烯酯樹脂，聚甲基丙烯酸酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚乙烯醇縮丁醛樹脂和苯氧基樹脂中。30至500份重量的電荷產(chǎn)生劑與100份重量的此類粘合劑樹脂混合。電荷產(chǎn)生層的厚度最好為0.1至0.6μm。在電荷產(chǎn)生層上制成電荷傳遞層。電荷傳遞層中的電荷傳遞劑包括烯胺類化合物，苯乙烯基化合物，胺類化合物和丁二烯類化合物。電荷傳遞劑溶解在易溶解電荷傳遞劑的樹脂溶劑如聚酯樹脂，聚碳酸酯樹脂，聚甲基丙烯酸酯樹脂和聚苯乙烯樹脂。制成電荷傳遞層的溶液(涂布液體)含有上述的一種電荷傳遞劑和一種樹脂，其涂布成干厚度為10至40μm。一些組分如抗氧化劑、紫外吸收劑和勻涂劑可加入電荷傳遞層的涂布液體中。電荷產(chǎn)生層和電荷傳遞層構(gòu)成了光電導(dǎo)體層。盡管本發(fā)明下面將用其實(shí)施方案來描述，但是本發(fā)明應(yīng)根據(jù)后附的權(quán)利要求來理解而不受實(shí)施方案的限制。無機(jī)顏料顆粒的制備將從四氯化鈦制備得到的氧化鈦分成主要顆粒直徑為0.01至0.1μm的氧化鈦A，主要顆粒直徑為0.1至1μm的氧化鈦B和主要顆粒直徑為1至5μm的氧化鈦C。氧化鈦的主要顆粒直徑是用掃描電子顯微鏡的顯微照片中的氧化鈦顆粒直徑取平均值來測(cè)定的。實(shí)施例1(E1)實(shí)施例1中的中間層的涂布液體是通過將10份重量的三聚氰胺樹脂(Uban2020，由MitsuiToatsuChemicals，Inc.提供)溶解在50份重量的甲醇和50份重量的二氯甲烷的溶劑混合物中，并加入10份重量的氧化鈦A和10份重量的氧化鈦B來制備的。厚度為10μm的中間層是通過將中間層的涂布液體涂布在外直徑為30mm長(zhǎng)度為255mm的鋁基底上并使涂布液體在140℃下干燥15分鐘制成。實(shí)施例1中電荷產(chǎn)生層的涂布液體是通過將2份重量的X型酞菁分散在98份重量的聚乙烯醇縮丁醛樹脂的四氫呋喃溶液中，在球磨機(jī)內(nèi)研磨30小時(shí)而制成的。實(shí)施例1的電荷產(chǎn)生層是通過將電荷產(chǎn)生層涂布液體浸漬涂布在中間層上并使涂布液體在100℃下干燥10分鐘來制成的。實(shí)施例1中電荷傳遞層的涂布液體是通過將10份重量的腙類化合物(CTC191由AnanCorporation提供)和10份重量的聚碳酸酯(L-1225，由TEIJINCHEMICALS，LTD.提供)均勻溶解在80份重量的二氯甲烷中來制成的。通過將電荷傳遞層的涂布液體浸漬涂布在電荷產(chǎn)生層上并使涂布液體在100℃下干燥10分鐘來制成厚度為20μm的電荷傳遞層。因此，就制成了實(shí)施例1的光電導(dǎo)體。實(shí)施例2(E2)用與實(shí)施例1相同的方法制成實(shí)施例2的光電導(dǎo)體，只是實(shí)施例2中用尼龍樹脂(CM4000，由TORAYINDUSTRIES，INC.提供)來代替實(shí)施例1中的三聚氰胺樹脂。實(shí)施例3(E3)用與實(shí)施例1相同的方法制成實(shí)施例3的光電導(dǎo)體，只是實(shí)施例3中用氧化鈦E(TTO-55，由IshiharaIndustryCo.Ltd.，提供，主要顆粒直徑為從0.02至0.05μm)來代替實(shí)施例1中的氧化鈦A。實(shí)施例4(E4)用與實(shí)施例1相同的方法制成實(shí)施例4的光電導(dǎo)體，只是實(shí)施例4中用氧化鈦F(TA-300，由FujiTitaniumCo.Ltd.，提供，主要顆粒直徑為0.3μm)來代替實(shí)施例1中的氧化鈦B。對(duì)比實(shí)施例1(C1)用與實(shí)施例1相同的方法制成對(duì)比實(shí)施例1的光電導(dǎo)體，只是在對(duì)比實(shí)施例1的中間層中不加入實(shí)施例1的氧化鈦A。對(duì)比實(shí)施例2(C2)用與實(shí)施例1相同的方法制成對(duì)比實(shí)施例2的光電導(dǎo)體，只是在對(duì)比實(shí)施例2的中間層中不加入實(shí)施例1的氧化鈦B。對(duì)比實(shí)施例3(C3)用與實(shí)施例1相同的方法制成對(duì)比實(shí)施例3的光電導(dǎo)體，只是在對(duì)比實(shí)施例3中用氧化鈦C來代替實(shí)施例1中的氧化鈦A。對(duì)比實(shí)施例4(C4)用與實(shí)施例1相同的方法制成對(duì)比實(shí)施例4的光電導(dǎo)體，只是在對(duì)比實(shí)施例4中用氧化鈦C來代替實(shí)施例1中的氧化鈦B。在普通環(huán)境(25℃，50％RH)，干冷環(huán)境(10℃，20％RH)和熱濕環(huán)境(30℃，90％RH)中評(píng)價(jià)如上述制成的光電導(dǎo)體的最初復(fù)印圖像和復(fù)印50000次后的圖像。印刷密度(實(shí)心黑色密度)用Macbeth光密度計(jì)測(cè)定。表1列出了在普通環(huán)境中的評(píng)價(jià)結(jié)果。表2列出了在干冷環(huán)境中的評(píng)價(jià)結(jié)果，表3列出了在熱濕環(huán)境中的評(píng)價(jià)結(jié)果。表1</tables>表2</tables>表3</tables>如表1，2和3所示，實(shí)施例1至4的光電導(dǎo)體在普通環(huán)境、干冷環(huán)境、和熱濕環(huán)境下不引起任何干涉條紋，黑斑點(diǎn)和在復(fù)印50000次后以及最初圖像中的復(fù)印密度的降低。如上所述，本發(fā)明的光電導(dǎo)體可以防止干涉條紋和圖像缺陷的產(chǎn)生。因此，本發(fā)明的光電導(dǎo)體可獲得非常好的圖像。權(quán)利要求1一種用于電子照相的光電導(dǎo)體，包括一個(gè)導(dǎo)電基底，在所述導(dǎo)電基底上的光電導(dǎo)層和所述導(dǎo)電基底和所述的光電導(dǎo)層間的中間層；所述中間層含有第一種無機(jī)顏料顆粒和第二種無機(jī)顏料顆粒；所述第一種顏料顆粒和所述第二種無機(jī)顏料顆粒有不同的平均顆粒直徑；所述第一種無機(jī)顏料顆粒的主要顆粒直徑為0.1μm或更??；所述第二種無機(jī)顏料顆粒的主要顆粒直徑為0.1至1.0μm；和所述中間層中的所述第二種無機(jī)顏料顆粒按重量計(jì)為10％或更多。2根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電導(dǎo)體，其中所述中間層中的所述第一種無機(jī)顏料顆粒按重量計(jì)為5％或更多；和所述中間層中所述第一種無機(jī)顏料顆粒和所述第二種無機(jī)顏料顆粒的總量按重量計(jì)為15至90％。3根據(jù)權(quán)利要求2所述的光電導(dǎo)體，其中所述第一種和第二種無機(jī)顏料顆粒的總量按重量計(jì)為30至80％。全文摘要本發(fā)明提供一種可防止干涉條紋和圖像缺陷產(chǎn)生并獲得好的圖像的光電導(dǎo)體。本發(fā)明的光電導(dǎo)體包括一個(gè)導(dǎo)電基底,一個(gè)導(dǎo)電基底上的光電導(dǎo)層;導(dǎo)電基底和光電導(dǎo)層間的中間層;中間層含有第一種無機(jī)顏料顆粒和第二種無機(jī)顏料顆粒。第一種無機(jī)顏料顆粒的主要顆粒直徑為0.1μm或更小,第二種無機(jī)顏料顆粒的主要顆粒直徑為0.1至1.0μm,第二種無機(jī)顏料顆粒在中間層中的含量按重量計(jì)為10%或更多。文檔編號(hào)G03G5/14GK1185594SQ9710875公開日1998年6月24日申請(qǐng)日期1997年12月17日優(yōu)先權(quán)日1996年12月17日發(fā)明者鈴木信二郎申請(qǐng)人:富士電機(jī)株式會(huì)社