專利名稱：電子照相光電導體和含該光電導體的電子照相裝置的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種電子照相光電導體(下面簡稱為光電導體)并涉及裝有這種電子照相光電導體的電子照相裝置。
近年來，電子照相光電導體領域提出并使用了許多利用有機光電導材料的所謂有機電子照相光電導體。由于這種材料無污染、低成本，并且材料選擇度高，因此它們可設計成具有各種光電導性能。
有機電子照相光電導體的光敏層主要包括分散在樹脂中的有機光電導材料。業(yè)已提出了許多疊層結構和單層結構。在疊層結構中，一層分散在樹脂中的電荷產(chǎn)生物質和一層分散在樹脂中的電荷輸送物質相疊合。單層結構包括電荷產(chǎn)生物質和電荷輸送物質分散在一種樹脂中的一層單層。
在這些結構中，廣泛使用的是功能獨立型光敏層結構的光電導體，因為它具有優(yōu)良的光電導體性能和耐久性。功能獨立型光電導體具有一層電荷輸送層疊合在電荷產(chǎn)生層的表面上。這種功能獨立型疊層光電導體由于主要使用了一種空穴輸送材料作為電荷輸送層，所以一般使用于負電荷充電法。與正電暈充電相比，負電荷充電法中使用的負電暈充電是不穩(wěn)定的，產(chǎn)生的臭氧量也較高。結果，對光電導體產(chǎn)生不利影響，并對使用環(huán)境產(chǎn)生不利影響。
為解決這些問題，采用可正電荷充電的有機電子照相光電導體是有用的。因此目前需要一種高靈敏度的正電荷充電的電子照相光電導體。對于這種正電荷充電的光電導體，業(yè)已提出了許多功能獨立型光電導體或單層型光電導體。功能獨立型光電導體的光敏層中電荷產(chǎn)生層疊合在空穴輸送層的表面上，或者光敏層中電子輸送層疊合在電荷產(chǎn)生層的表面上。單層光電導體的光敏層在單獨一層中含有電荷產(chǎn)生物質和電荷輸送物質。
近年來，特開平1-206349號公報、特開平4-360148號公報、電子寫真學會會志vol.30，p.266-273(1991)、特開平3-290666號公報、特開平5-92936號公報、Pan-Pacific Imaging Conference/Japan Hardcopy’98 July 15-17 JA HALL，Tokyo，Japan文獻匯編p.207-210、特開平9-151157號公報、Japan Hardcopy’97論文集1997年7月9日、10日、11日JA Hall(東京，大手町)p.21-24、特開平5-279582號公報、特開平7-179775號公報、Japan Hardcopy’92論文集1992年7月6日、7日、8日JA Hall(東京，大手町)p.173-176、特開平10-73937號公報等提出并描述了許多電子輸送物質和采用這些電子輸送物質的電子照相光電導體，它們非常令人感興趣。另外，如特開平5-150481號公報、特開平6-130688號公報、特開平9-281728號公報、特開平9-281729號公報、特開平10-239874號公報所述，在單層光敏層中使用空穴輸送物質和電子輸送物質的混合物的光電導體由于具有高靈敏度而已經(jīng)引起人們的注意，有人已經(jīng)使用了這種光電導體。但是，與負電荷充電的功能獨立型光電導體相比，采用正電荷充電的光電導體其靈敏度等電氣性能仍不理想。
另外，現(xiàn)有技術對電荷產(chǎn)生物質進行了各種研究。一般來說，對于電荷產(chǎn)生物質，根據(jù)光電導體的靈敏度范圍使用各種顏料。具體地說，對于對波長在紅外或近紅外區(qū)的半導體激光或紅外LED光線等具有響應的光電導體，廣泛使用酞菁顏料如無金屬酞菁、鈦氧基酞菁等。這些酞菁顏料具有各種晶型。已知不同的晶型具有不同的吸收光波長區(qū)和量子效率，對于使用這些顏料作為電荷產(chǎn)生物質的電子照相光電導體，不同的晶型還會影響光電導體重復使用過程中的靈敏度和電氣性能，如殘余電位、暗衰減和穩(wěn)定性等。業(yè)已對晶型和光電導體的電氣性能進行了各種研究。
例如，特開昭61-217050提出了一種單層光電導體，它具有一層分散在粘合劑樹脂中的α鈦氧基酞菁光敏層。在Cu Kα作為輻射源的X射線衍射譜中，在布拉格角(2θ±0.2°)為7.5、12.3、16.3、25.3和28.7°這種α鈦氧基酞菁顯示強的衍射峰。
另外，特開平9-73182提出了一種電子照相光電導體，它的單層光電導體含有在一層光敏層中的電荷輸送物質和電荷產(chǎn)生物質。在上述X射線衍射譜中所述電荷產(chǎn)生物質包括衍射峰在布拉格角(2θ±0.2°)為7.5、9.1、16.7、17.4、22.3和28.6°的無金屬酞菁和衍射峰在布拉格角(2θ±0.2°)為9.5、14.2、24.0和27.2°的鈦氧基酞菁的混合物。鈦氧基酞菁在電荷產(chǎn)生物質的總重量中所占的比例大于50重量％。
但是，盡管提出了許多這類單層電子照相光電導體，然而與現(xiàn)有的負電荷充電型功能獨立的光電導體相比，其靈敏度電氣性能仍不能滿足要求。仍不能令人滿意地獲得能正電荷充電并具有良好的電氣性能的光電導體。
本發(fā)明的一個目的是提供一種解決了上述問題的電子照相光電導體。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種電子照相光電導體和裝有該光電導體的電子照相裝置，其中的電子照相光電導體具有單層光敏層，它具有優(yōu)良的正電荷充電的電氣性能，并且在重復使用過程中具有優(yōu)良的穩(wěn)定性。
作為解決上述問題的研究結果，本發(fā)明人獲得如下發(fā)現(xiàn)對于具有單層光敏層的電子照相光電導體并且所述光敏層至少含有一種樹脂粘合劑、一種電荷產(chǎn)生物質和一種電荷輸送物質，使用結晶度等于或小于一恒定值的鈦氧基酞菁作為電荷產(chǎn)生物質，可改進正電荷充電的電氣性能，如靈敏度、殘余電位和暗衰減，本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
換句話說，本發(fā)明涉及一種電子照相光電導體，它直接在導電基片上或者在導電基片的底涂層上具有單層光敏層，所述單層光敏層至少含有一種樹脂粘合劑、一種電荷產(chǎn)生物質和一種電荷輸送物質，其中至少一種電荷產(chǎn)生物質是鈦氧基酞菁，在Cu Kα輻射源的粉末X射線衍射譜中在布拉格角2θ＝5-35°的范圍內，該鈦氧基酞菁的最高峰衍射強度P值與衍射強度本底B值之比R(下面稱為結晶度)滿足等式R＝(P-B)/B≤7.0，較好滿足下列等式R＝(P-B)/B≤3.0其中P是最高峰的衍射強度值。在與最高峰相同的布拉格角，B為連接該最高峰兩側峰谷的直線的衍射強度。
在本發(fā)明中，所述電荷輸送物質可以是空穴輸送物質。另外，它也可包括空穴輸送物質和電子輸送物質。
另外，至少一種空穴輸送物質較好具有下列通式(HT1)-(HT4)所示的結構 在式(HT1)中，RH1-RH32各自為氫原子、具有1-6個碳原子的C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。 在式(HT2)中，RH33代表氫原子或C1-C6烷基。RH34和RH35各自表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或任選取代的芳基，它們可直接鍵合成環(huán)或者通過一個氧原子、硫原子或碳原子鍵合成環(huán)。RH36和RH37各自為C1-C12烷基、任選取代的C3-C12環(huán)烷基、任選取代的芳基或任選取代的芳烷基。RH38-RH41各自為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、任選取代的芳基。對于RH36-RH41，兩個或多個基團可直接鍵合成環(huán)或者通過一個氧原子、硫原子或碳原子鍵合成環(huán)。m為0或1。取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的芳氧基、羥基、氰基、氨基、硝基、鹵代烷基、烷基取代的氨基或芳基取代的氨基。對于取代基，兩個或多個取代基可直接鍵合成環(huán)，或者通過一個氧原子、硫原子或碳原子鍵合成環(huán)。 在式(HT3)中，RH42-RH60各自為氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、烷基取代的氨基、或任選取代的芳基。其中，兩個或多個基團可直接鍵合成環(huán)或通過一個氧原子、一個硫原子或一個碳原子鍵合成環(huán)。取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。兩個或多個取代基可直接鍵合成環(huán)或通過一個氧原子、一個硫原子或一個碳原子鍵合成環(huán)。 在式(HT4)中，RH61-RH88各自為氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或任選取代的芳基。取代基是鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基。
另外，在前述電子輸送物質中最好至少有一種是具有下式(ET1)-(ET4)結構表示的化合物 在式(ET1)中，RE1-RE4各自為氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任選取代的芳基、環(huán)烷基、任選取代的芳烷基或者鹵代烷基。取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。 在式(ET2)中，RE5-RE8各自為氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任選取代的芳基、環(huán)烷基、任選取代的芳烷基或者鹵代烷基。取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。 在式(ET3)中，RE9-RE10各自為氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任選取代的芳基、環(huán)烷基、任選取代的芳烷基或者鹵代烷基。RE11為氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、任選取代的芳基、環(huán)烷基、任選取代的芳烷基或者鹵代烷基。RE12-RE16各自為氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、任選取代的芳基、任選取代的芳烷基、任選取代的苯氧基、鹵代烷基、氰基、氨基。其中，兩個或多個這些基團可鍵合成環(huán)。取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。 在式(ET4)中，RE17為任選取代的烷基或任選取代的芳基。RE18為任選取代的烷基、任選取代的芳基或者式(ET4a)表示的基團-O-RE19(ET4a)其中，RE19代表任選取代的烷基或者任選取代的芳基。取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
另外，至少一種樹脂粘合劑是聚碳酸酯，它含有下式結構單元作為主要重復單元 其中，RB1-RB8各自為氫原子、C1-C6烷基、任選取代的芳基、環(huán)烷基或鹵原子。Z代表形成一個任選取代的碳環(huán)所需的原子基團。取代基為C1-C6烷基、芳基或鹵原子。
另外，本發(fā)明電子照相裝置裝有上述本發(fā)明電子照相光電導體。此外，它用正電荷充電法進行充電。
通過下面的描述并結合附圖可更容易地理解本發(fā)明的上述和其它目的、特征和優(yōu)點。附圖中相同的標號表示相同的元件。


圖1是本發(fā)明電子照相光電導體的一個結構實例的理想的剖面圖；圖2是合成例1的鈦氧基酞菁的粉末X-射線衍射光譜；圖3是合成例3的太氧基酞菁的粉末X-射線衍射光譜；圖4是實例中使用的β型鈦氧基酞菁的粉末X-射線衍射光譜；圖5是實例中使用的X-型無金屬酞菁的粉末X-射線衍射光譜；圖6是本發(fā)明電子照相裝置的一個實例的示意圖。
下面參照附圖描述本發(fā)明電子照相光電導體的實例。
如上所述，本發(fā)明電子照相光電導體是單層光電導體，它在導電基片的表面上具有一層至少含有一種樹脂粘合劑、一種電荷產(chǎn)生物質和一種電荷輸送物質的的光敏層。對于所述至少一種電荷產(chǎn)生物質，使用的是具有特定結晶度的鈦氧基酞菁。
在本發(fā)明中作為電荷產(chǎn)生物質的鈦氧基酞菁的結晶度用比例R(R＝(P-B)/B)限定。在布拉格角2θ＝5-35°的范圍內在以Cu Kα作為輻射源(波長為1.541埃)的粉末X射線衍射譜中，P值是最高峰的衍射強度，B值是本底衍射強度。本發(fā)明人在研究該電荷產(chǎn)生物質的結晶度R與光電導體的電氣性能時發(fā)現(xiàn)當該結晶度R為7.0或更小時光電導體的靈敏度得到極大的改進，本發(fā)明就是在該發(fā)現(xiàn)的基礎上完成的。
換句話說，R值滿足下列等式R＝(P-B)/B≤7.0，較好滿足下列等式R＝(P-B)/B≤3.0對于本發(fā)明是重要的。
在本發(fā)明中，使用結晶度滿足上述關系的電荷產(chǎn)生物質能改進正電荷充電的靈敏度電氣性能的詳細機理和原因仍不清楚。但是，認為這是因為本發(fā)明鈦氧基酞菁對波長在紅外至近紅外區(qū)的半導體激光和紅外LED光具有高的吸收并且還具有高的量子產(chǎn)率有關。
在用X-射線衍射法得到的X-射線衍射譜中，用下列方法得到本發(fā)明鈦氧基酞菁的結晶度RP值是在布拉格角2θ＝5-35°范圍內多個衍射峰中最高峰的衍射強度(最高峰的衍射強度)。B值是最高峰與其兩側兩個峰之間的峰谷的連線上與最高峰點和水平軸之間的垂線之間的交點處的衍射強度(在與最高峰相同的布拉格角下最高峰兩側峰谷的連線的衍射強度)。
用于測量結晶度的粉末X-射線衍射法使用例如MAC Science Corporation制造的MPX-18 X-射線衍射儀。測量較好在下列條件下進行X射線產(chǎn)生裝置 18kW輻射源Cu Kα射線(1.5406埃)管電壓40kV管電流50mA取樣寬度 0.02°掃描速度 4°/分鐘發(fā)散狹縫 0.5°掃描狹縫 0.5°受光狹縫 0.30mm下面將詳細描述本發(fā)明光電導體的具體結構等，但是本發(fā)明僅需滿足上述要求，不受下面描述的限制。
層結構參見剖面示意圖1，圖1顯示本發(fā)明光電導體的一個例子。光電導體包括導電基片1、底涂層2、光敏層3和保護層4。底涂層2和保護層4是根據(jù)需要才提供的。本發(fā)明光敏層3具有電荷產(chǎn)生功能和電荷輸送功能，它是在一層單層中具有兩種功能的單層光敏層。
導電基片導電基片1起光電導體的電極的作用，同時，它還是各層的支承體。導電基片1的形狀可以是管狀的、板狀的或膜狀的。導電基片1的材料可以是金屬，如鋁、不銹鋼、鎳等，或者可以是表面經(jīng)導電處理的玻璃或樹脂等材料。
底涂層可根據(jù)需要施加底涂層用于防止不合需求的電荷由電導基片注入光敏層、用于覆蓋基片表面的缺陷、用于改進光敏層的粘性等。底涂層2包括一主要組分為樹脂的層或者耐酸鋁的氧化膜等。
對于樹脂粘合劑，可使用聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、硅樹脂、硅氧烷樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚砜樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂的聚合物和共聚物。它們可單獨使用，或者兩種或多種混合使用。另外，可混合使用具有不同分子量的同種樹脂。
此外，樹脂粘合劑還可含有金屬氧化物，如氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋯等；金屬硫化物如硫酸鋇、硫酸鈣等；金屬氮化物細顆粒如氮化硅、氮化鋁等；有機金屬化合物；硅烷偶合劑；由有機金屬化合物和硅烷偶合劑形成的物質等。其含量設定在可形成層的范圍內的適當量。
當?shù)淄繉又泻袠渲鳛橹饕M分時，為具有電荷輸送性能并減少電荷吸收等，底涂層可含有空穴輸送物質和電子輸送物質?？昭ㄝ斔臀镔|和電子輸送物質的含量占底涂層固體部分重量的0.1-60％，較好占5-40重量％。另外，如有必要，在對電子照相性能無不利影響的前提下底涂層可含有其它已知的添加劑。
底涂層可作為單一的層，但是，也可疊合并使用兩層或多層不同類型的層。底涂層的膜厚度取決于底涂層的混合組分，但是它可設定為在無不利影響(例如重復使用后殘留電位上升)范圍內的適當厚度。較好的是，薄膜厚度為0.1-10微米。
光敏層本發(fā)明光敏層3具有一層單層結構，它至少含有一種樹脂粘合劑、一種電荷產(chǎn)生物質和一種電荷輸送物質。
對于本發(fā)明電荷產(chǎn)生物質，必須至少使用一種上述鈦氧基酞菁。但是，除此之外還可使用這種鈦氧基酞菁以外的其它酞菁顏料、萘酞菁(naphthalocyanine)顏料、偶氮顏料、多環(huán)苯醌顏料(如蒽醌顏料和三苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮)、苝顏料、perinone顏料、squarilium顏料、甘菊環(huán)烴鎓(azulenium)顏料、噻喃鎓(thiapyrylium)顏料、花青顏料、喹丫啶酮顏料等。這些電荷產(chǎn)生物質可單獨使用，或者在對電子照相性能無大的不利影響的前提下兩種或多種混合使用。具體地說，下列化合物是較好的對于偶氮顏料，二偶氮基顏料、三偶氮基顏料是較好的；對于三苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮，較好的是3，9-二溴三苯并〔cd，jk〕芘-5，10-二酮；對于苝顏料，較好是N，N’-二(3，5-二甲基苯基)-3，49，10-苝二(羰基酰亞胺)；對于酞菁顏料，無金屬酞菁、酞菁銅、鈦氧基酞菁是較好的。另外，下列化合物是較好的X型無金屬酞菁(USP3,357,989等)、τ型無金屬酞菁(特開昭58-183757等)、ε型酞菁銅(特開昭53-39325、特開昭57-149358等)、α型鈦氧基酞菁(特開昭61-217050、特開昭61-239248等)、β型鈦氧基酞菁(特開昭63-218768、特開昭62-67094等)、無定形鈦氧基酞菁(特開昭62-275272等)、Y型鈦氧基酞菁(特開昭64-17066等)、I型鈦氧基酞菁(特開平3-128973等)、以及特開平8-209023所述的在Cu Kα衍射光譜中在布拉格角2θ為9.6°具有最大峰的鈦氧基酞菁。這種電荷產(chǎn)生物質的含量占光敏層固體部分重量的0.1-20％，較好占0.5-10重量％。
在本發(fā)明中可僅使用空穴輸送物質作為電荷輸送物質，也可組合使用空穴輸送物質和電子輸送物質作為電荷輸送物質。
對于空穴輸送物質，前面用通式(HT1)-(HT4)表示的化合物是合適的，另外可使用肼化合物、砒唑啉化合物、砒唑啉酮化合物、噁二唑化合物、噁唑化合物、芳基胺化合物、聯(lián)苯胺(benzidene)化合物、茋化合物、苯乙烯基化合物、聚乙烯基咔唑、聚硅烷等。這些空穴輸送物質可單獨使用或者兩種或多種混合使用。前面用通式(HT1)-(HT4)表示的化合物的具體例子包括例如下面式(HT1-1)-(HT4-20)表示的化合物。另外，其它空穴輸送物質的具體例子有下式(HT-1)-(HT-37)所示的化合物。但是，本發(fā)明不限于這些化合物?？昭ㄝ斔臀镔|的含量占光敏層固體重量的5-80％，較好占10-60重量％。 另外，對于電子輸送物質(受體化合物)，前面式(ET1)-(ET4)表示的化合物是合適的。另外，可使用琥珀酸酐、馬來酸酐、二溴琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐、3-氮鄰苯二甲酸酐、4-氮鄰苯二甲酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4，5-苯四酸、偏苯三酸、偏苯三酸酐、苯二酰亞胺、4-硝基苯二酰亞胺、四氰乙烯、四氰醌二甲烷、氯醌、溴醌、鄰硝基苯甲酸、丙二腈、三硝基芴酮、三硝基噻噸酮、二硝基苯、二硝基蒽、二硝基丫啶、硝基蒽醌、二硝基蒽醌、噻喃化合物、醌化合物、苯醌化合物、二苯醌化合物、萘醌化合物、蒽醌化合物、二亞氨基醌化合物、茋醌化合物等。此外，可使用單獨的電子輸送化合物，或者組合使用兩種或多種這些電子輸送化合物。前面用式(ET1)-(ET4)表示的化合物的具體例子包括具有下面式(ET1-1)-(ET4-14)結構的化合物。另外，其它電子輸送物質的具體例子包括下面用式(ET1)-(ET42)表示的化合物。但是，本發(fā)明不限于這些化合物。電子輸送物質的含量占光敏層固體重量的1-50％，較好占5-40重量％。
對于樹脂粘合劑，可適當?shù)亟M合并使用下列聚合物和共聚物聚碳酸酯樹脂、聚酯樹脂、聚乙烯醇縮乙醛樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚乙烯醇樹脂、聚氯乙烯樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯酸樹脂、聚氨酯樹脂、環(huán)氧樹脂、蜜胺樹脂、硅樹脂、硅氧烷樹脂、聚酰胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙縮醛樹脂、聚丙烯酸酯樹脂、聚砜樹脂、甲基丙烯酸酯樹脂，及其共聚物。具體地說，正如用雙酚Z型聚碳酸酯表示的那樣，合適的是具有用前面通式(BD1)表示的結構單元作為主要重復單元的聚碳酸酯。具體例子包括具有用下式(BD1-1)-(BD1-16)表示的結構單元作為主要重復單元的聚碳酸酯。另外，具有一種下式(BD-1)-(BD-6)表示的結構單元或者兩種或多種這種結構單元表示的作為主要重復單元的聚碳酸酯樹脂和聚酯樹脂是合適的。但是，本發(fā)明不限于這些化合物?？蓡为毷褂眠@種樹脂或者兩種或多種組合使用之。可混合使用具有不同分子量的相同樹脂。樹脂粘合劑的含量贊光敏層固體重量的10-90％，較好占20-80重量％。
為了改進環(huán)境耐受性和光穩(wěn)定性，光敏層3可含有降解抑制劑，如抗氧化劑、自由基調節(jié)劑、單態(tài)淬滅劑、紫外光吸收劑等。用于這些目的的化合物包括色原烷醇衍生物及其酯化的化合物如維生素E等，聚芳基烷烴、氰醌衍生物、醚化的化合物、二醚化的化合物、二苯酮衍生物、苯并三唑衍生物、硫醚化合物、苯二胺衍生物、磷酸酯、亞磷酸酯、酚化合物、位阻胺化合物、聯(lián)苯衍生物等。
另外，為改進形成的薄膜的勻涂性并賦予潤滑性，光敏層可含有勻涂劑(如硅油和氟油)等。
另外，為降低摩擦稀釋并提供潤滑性，光敏層可含有下列化合物金屬氧化物如氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋯等；金屬硫化物如硫酸鋇、硫酸鈣等；金屬氮化物細顆粒如氮化硅、氮化鋁等；或者氟樹脂顆粒如三氟乙烯樹脂等；以及含氟梳型接枝聚合物樹脂等。
為了保持在實踐中足夠的表面電位，光敏層3的薄膜厚度較好為3-100微米，更好為10-50微米。
保護層保護層4的目的是為了改進耐打印性等，它可根據(jù)需要施加。保護層4包括一層以樹脂粘合劑作為主要組分的層或者包括無定形炭等的無機薄膜。另外，為了改進導電性或者降低摩擦系數(shù)以及提供潤滑性等，該樹脂粘合劑可包括金屬氧化物，如氧化硅、氧化鈦、氧化鋅、氧化鈣、氧化鋁、氧化鋯等，金屬硫化物如硫酸鋇、硫酸鈣等，金屬氮化物細顆粒如氮化硅、氮化鋁等或者氟樹脂顆粒如四氟乙烯樹脂等或者含氟梳型聚合物樹脂等。
此外，為了具有電荷輸送性能，保護層4可含有上述光敏層中所用的空穴輸送物質和電子輸送物質。為改進形成的薄膜的勻涂性或為了提供潤滑性，保護層可含有勻涂劑如硅油或氟油等。另外，如有必要可在不對電子照相性能產(chǎn)生不利影響的前提下加入其它已知的添加劑。
制造方法作為在導電基片1表面上進行涂覆而形成底涂層2、光敏層3、保護層4的各層的制造方法，可將上述組分材料溶解并一起分散在合適的溶劑中，形成涂料液。用合適的涂覆方法涂覆該涂料液并干燥。
用于形成涂料液的溶劑的例子包括醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、苯甲醇等；酮如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮等；酰胺如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等；亞砜如二甲亞砜等；環(huán)狀或直鏈醚如四氫呋喃、二噁烷、二氧戊環(huán)(dioxoran)、乙醚、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等；酯如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯等；脂族鹵代烴如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、二氯乙烯、三氯乙烯等；礦物油如石油醚等；芳香鹵代烴如氯苯、二氯苯等。可混合使用兩種或多種溶劑。
作為分散和溶解涂料液的方法，可使用已知的方法。例如，可采用球磨如涂料振搖機、球磨機、染料研磨機(dynomill)等以及超聲波分散等。對于涂覆方法，可使用已知的方法如蘸涂、密封涂覆、噴涂、刮條涂覆、刮刀涂覆等。
另外，干燥時，可根據(jù)需要考慮使用的溶劑類型和制造成本等來設定干燥溫度和干燥時間。較好的是，干燥溫度為室溫至200℃，干燥時間為10分鐘至2小時。更好的是，溫度在溶劑的沸點至比沸點高80℃的范圍內。干燥通常是在常壓或減壓下在靜止空氣或流動空氣中進行。
本發(fā)明電子照相裝置裝有本發(fā)明電子照相光電導體并用正電荷充電方式進行充電。其它所有結構均無限制。例如，參見圖6，本發(fā)明裝置可具有該示意圖所示的結構。根據(jù)該附圖，所述裝置具有光電導體鼓11、充電scorotron12、用于曝光的激光光學系統(tǒng)13、顯影器14、輸送輥15、放電光源16、清除輥17和紙18。
下面將參照實施例進一步說明本發(fā)明。
先描述用于合成本發(fā)明光電導體實施例用的鈦氧基酞菁的合成例和比較例。
合成例1在一個反應容器中加入800克鄰苯二甲腈和1.8升喹啉并攪拌之。在氮氣氛中向該混合物中滴加297克四氯化鈦并攪拌。滴加完成后，升高溫度同時加熱并攪拌，使之在180℃反應15小時。
將反應溶液冷卻至130℃，過濾。在氮氣氛中將其在1.8升N-甲基-2-砒咯烷酮中在100℃加熱并攪拌1小時。過濾并依次用2升丙酮、2升甲醇和4升溫水洗滌。
將得到的產(chǎn)物分散在4升水和360ml 36％的稀鹽酸中。在80℃加熱攪拌1小時后，將其冷卻并過濾。用10升溫水漂清后，干燥之。
接著在-5℃或更低的溫度下將200克上述干產(chǎn)物緩慢地加至4kg 96％硫酸中。將該溶液保持在5℃的同時將其攪拌1小時。接著將該硫酸溶液加至35升水和5kg冰中進行冷卻并攪拌。在冷卻的同時將其再攪拌1小時。過濾，并用10升溫水漂清之。下面將這組步驟簡稱為步驟A。
隨后，在將溫度保持在80℃的同時將其在10升水和770ml 36％稀鹽酸中攪拌1小時。將其冷卻并過濾，隨后用10升溫水漂清并干燥。通過上述步驟制得鈦氧基酞菁。
合成例2在合成例1的步驟A中，用與合成例1相同的方法進行合成，但是將溫度為5℃時的攪拌時間改成30分鐘。
合成例3在合成例1的步驟A中，用與合成例1相同的方法進行合成，但是省略在-5℃進行攪拌的步驟。
比較合成例1在合成例1的步驟A中，用與合成例1相同的方法進行合成，但是將96％硫酸的量改成2kg。
比較合成例2用與合成例1相同的方法進行合成，但是不進行合成例1的步驟A。
比較合成例3根據(jù)特開昭61-217050的實施例所述的方法制得鈦氧基酞菁。
光電導體實施例1制得板狀光電導體以評價電氣性能。制得圓鼓狀(直徑30mm)光電導體以評價打印性能。
將具有下列組成的底涂層溶液蘸涂在鋁板和鋁管的表面上，在100℃將其干燥60分鐘。形成膜厚0.1微米的底涂層。下面的份是指重量份。氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物 30份(Solbin C日信化學(株)制)甲乙酮 970份接著，將下列組成的材料混合在一起，在染料研磨機中形成單層光敏層的分散液。將該分散液蘸涂在上述底涂層的表面上。在100℃將其干燥60分鐘，形成膜厚25微米的單層光敏層。電荷產(chǎn)生物質鈦氧基酞菁(合成例1)2份空穴輸送物質上述式(HT1-23)化合物 100份硅油KF-96(信越化學(株)制) 0.1份樹脂粘合劑雙酚Z型聚碳酸酯樹脂 100份(結構單元為上述式(BD1-1)的樹脂，Panlite TS2050帝人化成(株))四氫呋喃 800份如上所述制得電子照相光電導體。光電導體實施例2-8和比較例1-6用與實施例1相同的方法制得各個光電導體，但是實施例1使用的光敏層分散液的組成、電荷產(chǎn)生物質和空穴輸送物質改成下表1所示的化合物。
表1
光電導體實施例9用與實施例1相同的方法制得光電導體，但是將實施例1所用的光敏層分散液的組成改成下列組成電荷產(chǎn)生物質鈦氧基酞菁(合成例1) 2份空穴輸送物質上式(HT1-101)化合物 60份電子輸送物質上式(ET1-8)化合物 40份硅油KF-96(信越化學工業(yè)(株)制) 0.1份樹脂粘合劑雙酚Z型聚碳酸酯樹脂 100份(結構單元為上述式(BD1-1)的樹脂，
Panlite TS2050帝人化成(株))四氫呋喃 800份光電導體實施例10-19和比較例7-11用與實施例9相同的方法制得各個光電導體，但是實施例9使用的光敏層分散液的組成、電荷產(chǎn)生物質、空穴輸送物質和電子輸送物質改成下表2所示的化合物。
表2
結晶度的評價用下列方法評價用于光電導體實施例和比較例的各酞菁化合物的結晶度。
首先使用MAC Science Corp.制造的MPX-18型X射線衍射裝置，在下列測量條件下用粉末X射線衍射法測定作為本發(fā)明電荷產(chǎn)生物質的合成例1的鈦氧基酞菁X射線產(chǎn)生裝置 18kW輻射源Cu Kα射線(1.5406埃)管電壓40kV管電流50mA取樣寬度 0.02°
掃描速度 4°/分鐘發(fā)散狹縫 0.5°掃描狹縫 0.5°受光狹縫 0.30mm接著，使用得到的X射線衍射譜(參見圖2)用下列等式獲得結晶度(R)。P值是在布拉格角2θ＝5-35°范圍內多個衍射峰的最高峰高度表示的峰的衍射強度。B值是最高峰與其兩側兩個峰之間的峰谷的連線上與最高峰點和水平軸之間的垂線之間的交點處的衍射強度。
R＝(P-B)/BP最高峰的衍射強度值；B與最高峰相同的布拉格角，連接最高峰兩側峰谷的連線的衍射強度(本底衍射強度)。
同樣，還對合成例2、3，比較合成例1-3，β型鈦氧基酞菁，X型無金屬酞菁進行評價。參見圖3-5，它們顯示比較合成例3，β型鈦氧基酞菁，X型無金屬酞菁的x射線衍射譜。
評價光電導體實施例1-8、比較例1-6為評價電氣性能，使用了板狀光電導體。用EPA-8100型靜電復印試驗裝置(川口電機制作所(株)制)進行下列評價首先在23℃和50％濕度的環(huán)境中，在黑暗中將光電導體充電至表面電位約為+600V。用下列等式算得光照前5秒內表面電位的保持率保持率Vk5(％)＝V5/V0×100V0充電后的表面電位V55秒后(開始光照時)的表面電位接著，同樣將表面電位充電至+600V。用1.0微瓦/cm2的單色光(來自鹵素燈被濾光片分離成780nm的光線)照射5秒。記錄使表面電位減半(+300V)所需的光照量作為靈敏度E1/2(微焦/cm2)。將光照后5秒的表面電位記錄為殘余電位Vr(V)。
另外，為評價實際打印性，將圓鼓狀的光電導體安裝在兄弟公司制的HL-730激光打印機上。在24℃和48％濕度的環(huán)境中進行打印并評價打印質量。同時，測定初始表面電位V0(V)和光照部分的電位V1(V)。隨后，在打印500頁打印比例約為5％的圖像后，再次測定表面電位V0(V)和光照部分的電位V1(V)。得到相對其初始值的ΔV0(V)和ΔV1(V)的差值，評價其重復疲勞性。
評價結果列于表3。
表3
評價光電導體實施例9-19、光電導體比較例7-11用與光電導體實施例1-8和光電導體比較例1-6相同的方法評價實際打印性，但是評價裝置改成兄弟公司制作的HL-1240激光打印機。
另外，同樣評價電氣性能。
結果列于表4。
表4
由表3和表4的結果可見，電子照相光電導體實施例1-19(使用電荷輸送物質并使用結晶度(R)為7.0或更小的鈦氧基酞菁作為電荷產(chǎn)生物質)比結晶度(R)大于7.0的比較例試樣以及不使用電荷輸送物質的比較例試樣具有更高的靈敏度。另外，打印5000頁后電位波動ΔV0和ΔV是穩(wěn)定的，顯然具有優(yōu)良的重復性能。
如上所述，本發(fā)明電子照相光電導體具有直接在導電基片表面上或者在底涂層上的單層光敏層，該單層光敏層至少含有一種樹脂粘合劑、一種電荷產(chǎn)生物質和一種電荷輸送物質，至少有一種電荷產(chǎn)生物質是鈦氧基酞菁，在Cu Kα輻照源的粉末X射線衍射譜中，由最高峰強度與本底強度之比限定的結晶度低于7.0，較好低于3.0。結果，可獲得具有優(yōu)良靈敏度和重復性的電子照相光電導體。另外，這些光電導體適用于使用電子照相系統(tǒng)的電子照相裝置如打印機、復印機、傳真機等。
在參照附圖對本發(fā)明較好實例進行描述以后，可以理解本發(fā)明不限于這些較好的實例，在不偏離所附權利要求限定的本發(fā)明范圍或精神的情況下，本領域的普通技術人員能對本發(fā)明進行各種變化和改進。
權利要求
1.一種電子照相光電導體，它是在導電基片上直接具有或導電基片和底涂層間具有至少包含樹脂粘合劑、電荷產(chǎn)生物質和電荷輸送物質的單層光敏層的電子照相光電導體，其特征在于，所述電荷產(chǎn)生物質的至少一種是鈦氧基酞菁，該鈦氧基酞菁在以Cu Kα作為輻射源的粉末X射線衍射譜中的布拉格角2θ＝5-35°的范圍內時的最高峰衍射強度P和本底的衍射強度B之比R滿足等式R＝(P-B)/B≤7.0，其中P值是最高峰衍射強度，B值是連接所述最高峰兩側峰谷的連線的衍射強度。
2.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述比例R滿足下列等式R＝(P-B)/B≤3.0其中P和B如前所述。
3.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電荷輸送物質是空穴輸送物質。
4.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電荷輸送物質包含空穴輸送物質及電子輸送物質。
5.如權利要求3或4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述空穴輸送物質的至少一種是具有下式(HT1)表示的結構的化合物， 式(HT1)中，RH1-RH32可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基。
6.如權利要求3或4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述空穴輸送物質的至少一種是具有下式(HT2)表示的結構的化合物， 式(HT2)中，RH33代表氫原子或C1-C6烷基；RH34和RH35可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或可帶有取代基的芳基，也表示直接或通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成的環(huán)；RH36和RH37可以相同也可不同，表示C1-C12烷基或可帶有取代基的C3-C12環(huán)烷基、可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的芳烷基；RH38-RH41可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基，RH36-RH41中兩個以上基團可直接或者通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)；m為0或1；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基、可帶有取代基的芳烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基、鹵代烷基、烷基取代的氨基或芳基取代的氨基，這些取代基中兩個以上取代基可直接或者通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)。
7.如權利要求3或4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述空穴輸送物質的至少一種是具有下式(HT3)表示的結構的化合物， 式(HT3)中，RH42-RH60可以相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、烷基取代的氨基或可帶有取代基的芳基，其中兩個以上基團可直接或通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基，這些取代基中兩個以上取代基可直接或通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)。
8.如權利要求3或4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述空穴輸送物質的至少一種是具有下式(HT4)表示的結構的化合物， 式(HT4)中，RH61-RH88可以相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基或可帶有取代基的芳基；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或芳基。
9.如權利要求4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電子輸送物質的至少一種是具有下式(ET1)表示的結構的化合物， 式(ET1)中，RE1-RE4可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
10.如權利要求4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電子輸送物質的至少一種是具有下式(ET2)表示的結構的化合物， 式(ET2)中，RE5-RE8可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
11.如權利要求4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電子輸送物質的至少一種是具有下式(ET3)表示的結構的化合物， 式(ET3)中，RE9和RE10可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；RE11表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；RE12-RE16可以相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、可帶有取代基的芳烷基、可帶有取代基的苯氧基、鹵代烷基、氰基或硝基，其中，兩個以上的基團可連接成環(huán)；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
12.如權利要求4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述電子輸送物質的至少一種是具有下式(ET4)表示的結構的化合物， 式(ET4)中，RE17表示可帶有取代基的烷基或可帶有取代基的芳基；RE18表示可帶有取代基的烷基、可帶有取代基的芳基或者式(ET4a)表示的基團；-O-RE19(ET4a)式(ET4a)中，RE19表示可帶有取代基的烷基或者可帶有取代基的芳基；式(ET4)和(ET4a)中所述的取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、芳基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
13.如權利要求4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述空穴輸送物質的至少一種是具有下式(HT1)表示的結構的化合物， 式(HT1)中，RH1-RH32可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基或者C1-C6烷氧基；所述電子輸送物質的至少一種是具有下式(ET3)表示的結構的化合物， 式(ET3)中，RE9和RE10可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；RE11表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；RE12-RE16可以相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、可帶有取代基的芳烷基、可帶有取代基的苯氧基、鹵代烷基、氰基或硝基，其中，兩個以上的基團可連接成環(huán)；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
14.如權利要求4所述的電子照相光電導體，其特征在于所述空穴輸送物質的至少一種是具有下式(HT2)表示的結構的化合物， 式(HT2)中，RH33代表氫原子或C1-C6烷基；RH34和RH35可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或可帶有取代基的芳基，也可直接或通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)；RH36和RH37可以相同也可不同，表示C1-C12烷基、可帶有取代基的C3-C12環(huán)烷基、可帶有取代基的芳基或可帶有取代基的芳烷基；RH38-RH41可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基，RH36-RH41基團中兩個以上基團可直接或者通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)；m為0或1；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基、可帶有取代基的芳烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基、鹵代烷基、烷基取代的氨基或芳基取代的氨基，這些取代基中兩個以上基團可直接或者通過氧原子、硫原子或碳鏈連接形成環(huán)；所述電子輸送物質的至少一種是具有下式(ET3)表示的結構的化合物， 式(ET3)中，RE9和RE10可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；RE11表示氫原子、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基、可帶有取代基的芳烷基或者鹵代烷基；RE12-RE16可以相同也可不同，表示氫原子、鹵原子、C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、可帶有取代基的芳基、可帶有取代基的芳烷基、可帶有取代基的苯氧基、鹵代烷基、氰基或硝基，其中，兩個以上的基團可連接成環(huán)；所述取代基為鹵原子、C1-C6烷基、C1-C12烷氧基、羥基、氰基、氨基、硝基或鹵代烷基。
15.如權利要求1所述的電子照相光電導體，其特征在于所述樹脂粘合劑的至少一種是以下式(BD1)表示的結構單元為主要重復單元的聚碳酸酯， 式(BD1)中，RB1-RB8可以相同也可不同，表示氫原子、C1-C6烷基、可帶有取代基的芳基、環(huán)烷基或鹵原子；Z表示形成可帶有取代基的碳環(huán)所必須的原子群；所述取代基為C1-C6烷基、芳基或鹵原子。
16.一種電子照相裝置，其特征在于所述裝置具備權利要求1、3、4、15的任一項所述的電子照相光電導體，且采用正電荷充電步驟作為充電步驟。
17.一種電子照相裝置，其特征在于所述裝置具備權利要求11、13、14的任一項所述的電子照相光電導體，且采用正電荷充電步驟作為充電步驟。
全文摘要
一種電子照相光電導體,它在導電基片上或在導電基片底涂層上具有單層光敏層,該光敏層至少含一種樹脂粘合劑、一種電荷產(chǎn)生物質和一種電荷輸送物質,至少一種電荷產(chǎn)生物質是鈦氧基酞菁,在Cu Kα輻射源的粉末X射線衍射譜中在布拉格角2θ=5－35°的范圍內,該鈦氧基酞菁的最高峰衍射強度P與衍射強度本底B之比R滿足R=(P－B)/B≤7.0。形成的電導體具有正電荷充電的優(yōu)良的電氣性能以及優(yōu)良的重復使用穩(wěn)定性。
文檔編號G03G5/06GK1325039SQ0111977
公開日2001年12月5日 申請日期2001年5月23日 優(yōu)先權日2000年5月23日
發(fā)明者竹內勝, 大倉健一 申請人:富士電機影像器材有限公司