專利名稱：紫外線可固化的組合物和從其制備固化產(chǎn)物圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及輻射可固化的含硅樹脂組合物，它能夠用來制造半導(dǎo)體裝置的絕緣膜，和涉及利用該組合物制造一種包括固化硅氧烷產(chǎn)物和無機氧化硅的圖案的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中已知，直接鍵接于硅原子的氫原子會與水、醇類或硅烷醇類的羥基反應(yīng)形成氫分子和硅-氧鍵，Si-O。在高溫下，甚至在沒有催化劑存在下也能進行這一反應(yīng)；然而，普遍知道的是在過渡金屬催化劑如鉑或鈀，堿性催化劑如堿金屬氫氧化物或胺類，或路易斯酸催化劑如錫化合物的存在下該反應(yīng)進行得更順利。此外，還已知的是，利用這一反應(yīng)的、牽涉到Si-H和SiOH的交聯(lián)反應(yīng)能夠用于硅氧烷的室溫固化反應(yīng)。
利用紫外線輻射作用的樹脂固化反應(yīng)和與這一反應(yīng)有關(guān)的技術(shù)已描述在文獻中。利用紫外線輻射作用的實例包括基于交聯(lián)反應(yīng)的固化和基于聚合反應(yīng)的固化。
交聯(lián)反應(yīng)包括利用肉桂酸化合物的光致二聚反應(yīng)的固化，利用巰基和烯烴之間的反應(yīng)的固化和利用重氮基或疊氮基作為光敏基團的固化。肉桂酸化合物的二聚反應(yīng)和利用從重氮基或疊氮基產(chǎn)生的基團的反應(yīng)就光反應(yīng)而言是等同反應(yīng)(即沒有放大效應(yīng))。因此，這一反應(yīng)不適用于使用低強度紫外線的固化(較少數(shù)目的光子的紫外線)。利用其中硫醇加成到烯烴上的加成反應(yīng)的方法將會存在腐蝕性和在硫醇中產(chǎn)生不良氣味的問題。
聚合反應(yīng)的實例包括將官能基如丙烯?；蚣谆；c暴露于輻射產(chǎn)生自由基的聚合引發(fā)劑相結(jié)合的方法，和用輻射源輻射產(chǎn)生陽離子聚合引發(fā)劑的方法。環(huán)氧基、內(nèi)酯基團或活性乙烯基的陽離子聚合反應(yīng)是使用這些引發(fā)劑來進行的。使用官能基的自由基聚合反應(yīng)如丙烯?；蚣谆；袒姆椒ㄊ艿窖醯母蓴_。
還有使用一種物質(zhì)的固化方法，該物質(zhì)在用紫外線輻射源輻射時產(chǎn)生酸并通過所產(chǎn)生的酸的催化作用引起交聯(lián)反應(yīng)或聚合反應(yīng)的發(fā)生。在使用可產(chǎn)生酸的物質(zhì)的方法中，即使紫外線的強度低，在交聯(lián)反應(yīng)中也有放大效應(yīng)而且這一固化反應(yīng)不受氧的干擾。然而，由于牽涉到酸，因而趨向于發(fā)生基底的腐蝕問題，并且由于存在離子殘留物，將會在固化產(chǎn)品的電性能上引起問題。
產(chǎn)生酸的催化方法的使用典型地限于環(huán)氧基或丙烯?；?。日本專利公開JP6-80879公開了通過將特定的硅氧烷與由紫外線作用可產(chǎn)生酸的物質(zhì)混合來制造硅酸鹽玻璃的薄膜的方法。然而，需要特定的聚硅氧烷且由交聯(lián)反應(yīng)引起的重量減少是十分嚴重的。該第二個缺點會產(chǎn)生非常嚴重的問題，比如當(dāng)該方法用于形成保護膜、絕緣涂層或消光涂層時，將會在固化過程中形成針孔和產(chǎn)生開裂。
日本專利公開58-174418公開了一種通過使用鋁化合物和鄰-硝基苯甲酰氧基硅化合物使環(huán)氧樹脂光固化的方法。
在現(xiàn)有技術(shù)中還有幾種已知方法，其中固化反應(yīng)是通過使用一種被紫外線輻射時產(chǎn)生堿的物質(zhì)來進行的。產(chǎn)生堿的物質(zhì)包括有機和無機含氮化合物類，如鄰-硝基芐基氨基甲酸酯化合物類，金屬-胺配合物類和4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶。有機胺類，氨，或季銨氫氧化物可用紫外線輻射源進行輻射。
在可產(chǎn)生堿的方法中，即使輻射的強度低也能在交聯(lián)反應(yīng)中獲得放大效果并且沒有氧干擾。此外，與使用酸的方法比較，一般不會有基底腐蝕問題。然而，這一方法的使用極大地受到限制。例如，EP0555749 A1公開了其中酚醛樹脂、環(huán)氧交聯(lián)劑和蜜胺固化劑通過使用堿性催化劑而被固化的方法。
日本專利公開6-148887公開了其中聚倍半硅氧烷單獨、和由聚倍半硅氧烷和四苯氧基硅烷組成的組合物被固化的方法。在JP’887中，敏感度(D50＝在顯影過程中產(chǎn)生50％的殘留膜率的輻射量)是非常的低。另外，顯然，固化反應(yīng)歸因于縮合反應(yīng)，其中產(chǎn)生水、醇類或酚類為副產(chǎn)物，這樣，伴隨固化的是很大程度的重量減少。
日本專利公開6-273936公開了使用硅氧烷樹脂和可產(chǎn)生堿的試劑的光敏性樹脂組合物，和使用該組合物的制造圖案的方法。在JP’936中，沒有記錄敏感度(D50)；然而，輻射量是100mJ/cm2-300mJ/cm2(365nm)，因此，顯然敏感度是較低的。另外，固化也是基于縮合反應(yīng)，其中產(chǎn)生水或醇類副產(chǎn)物，這樣，固化伴隨著顯著的重量減少和收縮。
在上述實例中，據(jù)信，極低的敏感度歸因于以下事實從可產(chǎn)生堿的物質(zhì)所產(chǎn)生的胺類的堿性是較低的，這樣，縮合反應(yīng)進行得相當(dāng)緩慢。
在上述固化反應(yīng)中，全部產(chǎn)生具有低熱穩(wěn)定性的交聯(lián)基團。所以，不能獲得在高溫下勝任使用或工作的固化產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是提供一種紫外線可固化的組合物，它在固化時顯示出極少的重量減少，它不會被空氣或氧氣抑制固化，它能夠通過少量的紫外線的輻射來高效固化，它在圖案制造中顯示高的分辨率，以及它有可能借助于圖案形成之后進行的熱處理來形成具有優(yōu)異耐熱性的固化產(chǎn)品圖案。再一個目的是提供一種使用該組合物形成固化產(chǎn)品圖案的方法。
本發(fā)明涉及可固化的組合物，它包括(a)0.01-20wt％(基于組合物的總重量)的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)，該物質(zhì)通過紫外線的作用可產(chǎn)生堿；(b)含有硅-氫鍵(Si-H)的硅氧烷聚合物，該硅-氫鍵在堿的作用下能夠與羥基(OH)反應(yīng)形成硅-氧鍵(Si-O)和氫分子(H2)以及任意性可有可無的(c)具有羥基的交聯(lián)劑。具體地說，產(chǎn)生堿的物質(zhì)是N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶和硅氧烷聚合物具有通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b。
本發(fā)明涉及可固化的組合物，它包括(a)基于組合物重量的0.01-20wt％的N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶，(b)具有通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b的硅氧烷聚合物，其中各R單獨地選自氫原子和C1-C8烴基，前提條件是至少5％的R基團是氫；和0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1以及a和b不同時是0；和任意性可有可無的(c)具有羥基的交聯(lián)劑。在這一硅氧烷樹脂中，鍵接于R2SiO2/2和RSiO3/2各自的硅原子的至少一個二價氧原子還鍵接于另一硅原子以形成硅氧烷鍵；剩下的氧原子可鍵接于其它硅原子以形成硅氧烷鍵，鍵接于甲基或乙基以形成烷氧基，或鍵接于氫原子以形成硅烷醇基。
這一組合物用紫外線輻射固化，從而在輻射部分中產(chǎn)生堿化合物，之后在合適的溫度下加熱該組合物來促進交聯(lián)反應(yīng)。加熱在相對濕度為10％或更高的氣氛中進行，這樣在氣氛中的水進入組合物并參與交聯(lián)反應(yīng)。
在可固化組合物中，可產(chǎn)生堿的物質(zhì)是N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶。在這些化合物中烴基鍵接于二氫吡啶的1位。相對于組合物總重量，這一化合物在可固化組合物中的含量為0.01-20wt％。如果添加量太低，固化反應(yīng)將受阻。如果添加量過大，固化前組合物的物理性能被削弱，并且還損失固化后的組合物的物理性能。優(yōu)選的是，可產(chǎn)生堿的物質(zhì)在可固化組合物中的含量是占組合物總重量的0.05-10wt％和更優(yōu)選0.1-5wt％。
優(yōu)選的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)選自以下4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶類的化合物，其中鍵接于二氫吡啶的1位的取代基主要選自烷基，鏈烯基，芳基和芳烷基；其中鍵接于二氫吡啶的2位和6位的取代基是具有1-3個碳原子的烴基；和其中鍵接于二氫吡啶的3位和5位的取代基選自具有1-4個碳原子的烷氧基的烷氧基羰基。優(yōu)選的化合物是滿足以下條件的N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶其中甲基、乙基或芐基鍵接于二氫吡啶的1位；甲基或乙基鍵接于2位和6位；和其中選具有1-4個碳原子的烷氧基的烷氧基羰基鍵接于3位和5位。
與眾所周知的用作光解產(chǎn)生堿的物質(zhì)的鄰-硝基芐基氨基甲酸酯化合物相比，4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶可在較長的輻射波長即在300-400nm的波長下發(fā)生光解。此外，光解速率極其快速，和所產(chǎn)生的堿是季銨氫氧化物，它比由氨基甲酸酯化合物產(chǎn)生的胺化合物有更高催化活性。
在本發(fā)明的可固化組合物中，硅氧烷聚合物具有硅-氫鍵(Si-H)并由通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b表示。在該通式中，各R獨立地主要選自氫原子，C1-C8烴基和該烴基的衍生基團。然而，其中RSiO3/2中的R是氫原子的結(jié)構(gòu)部分和其中R2SiO2/2中一個或兩個R是氫原子的結(jié)構(gòu)部分之總和是a+b的至少5％。至少一個鍵接于R2SiO2/2和RSiO3/2各自的硅原子的二價氧原子還鍵接于另一個硅原子以形成硅氧烷鍵；剩下的氧原子鍵接于其它硅原子以形成硅氧烷鍵，鍵接于甲基或乙基以形成烷氧基，或鍵接于氫原子以形成硅烷醇基。在硅氧烷聚合物中，0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1以及a和b不同時是0；R例如是氫，甲基，乙基，丁基，己基，環(huán)己基，辛基，三氟丙基，三甲基硅烷基甲基，苯基，對甲苯基，間甲苯基，苯乙基，4-乙烯基苯基和類似基團。
R2SiO2/2的例子包括Me2SiO2/2，MeHSiO2/2，MePh SiO2/2，MeViSiO2/2，Me(F3Pr)SiO2/2，MeEt SiO2/2，Ph2SiO2/2，PhH SiO2/2和PhViSiO2/2。RSiO3/2的例子包括HSiO3/2，MeSiO3/2，EtSiO3/2，PrSiO3/2，Me3SiMeSiO3/2，和PhSiO3/2。其中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Vi表示乙烯基，Et表示乙基和Pr表示丙基。
具有HSiO3/2的硅氧烷聚合物包括D-T樹脂{(R2SiO2/2)(HSiO3/2)}。這些樹脂在現(xiàn)有技術(shù)中是已知的并通過氯代甲硅烷的混合物的共水解來制備，這些混合物比如是二甲基二氯甲硅烷，甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二甲基二氯甲硅烷，苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二甲基二氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基二氯甲硅烷，甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基二氯甲硅烷，苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基二氯甲硅烷和三氯甲硅烷。
這些樹脂也可以通過使用以下混合物由水解和縮合反應(yīng)來制備二苯基硅烷二醇，甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基硅烷二醇，苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或二苯基硅烷二醇和三氯甲硅烷。
此外，樹脂可通過使用二苯基二甲硅烷二醇，甲基三甲氧基甲硅烷和三甲氧基甲硅烷由縮合反應(yīng)來制備。
聚氫化二烯倍半硅氧烷(polyhydrodienesilsesquioxane)型樹脂可通過使用以下混合物由共水解來制備苯基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或甲基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或環(huán)己基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或正己基三氯甲硅烷和三氯甲硅烷或4-乙烯基苯基-三氯甲硅烷和三氯甲硅烷；或使用三氯甲硅烷，或三甲氧基甲硅烷或三乙氧基甲硅烷由水解來制備。
含有HRSiO2/2的硅氧烷聚合物的例子包括主要構(gòu)成組分是直鏈結(jié)構(gòu)的硅氧烷聚合物，如二苯基硅氧烷-甲基-氫化二烯硅氧烷共聚物，它的主鏈由甲基氫化二烯硅氧烷(CH3(H)SiO)和二苯基硅氧烷(Ph2SiO)組成；以及(HRSiO2/2)(RSiO3/2)“D-T”樹脂。
D-T樹脂可通過使用環(huán)狀硅氧烷化合物由共水解來制備，這些化合物是甲基氫化二烯硅氧烷的環(huán)狀齊聚物或者是以下混合物的環(huán)狀齊聚物苯基-氫化二烯硅氧烷，甲基三氯硅烷和二氯硅烷；或苯基三氯硅烷和二氯硅烷；或甲基三氯硅烷和甲基二氯硅烷；或苯基三氯硅烷和甲基二氯硅烷；或甲基三氯硅烷和苯基二氯硅烷；或苯基三氯硅烷和苯基二氯硅烷。
如果在樹脂合成反應(yīng)中使用少量的通過水解能夠提供M組分(R3SiO1/2)的硅烷化合物如三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷或4-(乙烯基苯基)二甲基氯硅烷，則能夠調(diào)節(jié)樹脂的分子量，并能夠引入反應(yīng)活性官能團如乙烯基或4-乙烯基苯基。如果使用通過水解能夠提供Q組分(SiO4/2)的硅烷化合物如四氯化硅或原硅酸甲酯，則能夠調(diào)節(jié)樹脂的分子量和硬度。
可固化的組合物任意性地包括(c)具有羥基的交聯(lián)劑。
該交聯(lián)劑是一種通過與硅-氫鍵(Si-H)反應(yīng)形成硅氧烷鍵(Si-O-Si)得以在硅氧烷聚合物之間形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化合物。
優(yōu)選的是，交聯(lián)劑選自具有平均至少兩個硅烷醇基(SiOH)/每分子的硅烷化合物，具有平均至少兩個硅烷醇基(SiOH)/每聚合物分子的硅氧烷聚合物和水。
具有至少兩個硅烷醇基(SiOH)/每分子的硅烷化合物的例子包括二芳基硅烷二醇類，如二苯基硅烷二醇，二間甲苯基硅烷二醇和二對甲苯基硅烷二醇和類似物；和具有大體積烷基的二烷基硅烷二醇類，如二環(huán)己基硅烷二醇。
具有平均至少兩個硅烷醇基(SiOH)/每聚合物分子的硅氧烷聚合物的例子包括硅烷醇官能化的聚倍半硅氧烷；二甲基硅氧烷齊聚物和其中兩端基被硅烷醇終止的聚合物，其中兩端基被硅烷醇基終止的二苯基硅氧烷齊聚物，硅烷醇基封端的聚苯基倍半硅氧烷和硅烷醇封端的聚甲基倍半硅氧烷，以及具有硅烷醇基的D-T樹脂，其中一些和所有的R3SiO1/2單元由那些可由通式(HO)R2SiO1/2表示的、帶有硅烷醇基的取代基組成的MQ樹脂，具有硅烷醇基的二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷共聚物樹脂，具有硅烷醇基的二甲基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物樹脂，和具有硅烷醇基的二苯基硅氧烷-苯基倍半硅氧烷共聚物樹脂。此外，如果硅氧烷聚合物(b)具有至少兩個硅烷醇基(SiOH)/每聚合物分子，這一樹脂本身可作交聯(lián)劑。
可固化的組合物在0℃至100℃的溫度下，在相對濕度為10％或更高的氣氛中用輻射源進行輻射，其中在可固化組合物和紫外線輻射源之間放置擋光圖案(掩模)。當(dāng)在可固化組合物中存在羥基時，在氣氛中不必要存在水(水蒸汽)。
輻射之后，如果需要，被輻射層在0-200℃下處理1小時或更短時間，導(dǎo)致發(fā)生一種從[i]羥基(OH)或已從氣氛中進入可固化組合物中的水分子和[ii]硅-氫鍵(Si-H)形成硅-氧鍵(Si-O)和氫分子(H2)的反應(yīng)，其結(jié)果歸因于在用紫外線輻射源輻射過的區(qū)域中產(chǎn)生的堿性化合物的催化作用。結(jié)果，形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu)，這樣在涂層上形成潛影。所得到的涂層與無機或有機溶劑接觸，這樣可固化組合物的未固化部分被溶解和除去(顯影過程)，形成由固化涂層組成的負片圖案。進一步加熱，促進硅氧烷樹脂的固化反應(yīng)，形成了與光-掩模的負片對應(yīng)的固化硅氧烷圖案。
這里所使用的術(shù)語“紫外線”是指波長為200-400nm的光線。雖然對紫外線輻射時間沒有特別的限制，但希望輻射時間足以分解大部分(即10-100％)的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)，將該物質(zhì)轉(zhuǎn)化成堿性化合物催化劑。在形成負片圖案之后的熱固化條件取決于各樹脂的性能，并且熱固化并不總是必需的；然而，對于有機樹脂，在50-400℃范圍內(nèi)的熱固化是合適的，而對于無機樹脂如聚氫化二烯倍半硅氧烷，在200-1400℃下的熱固化是合適的。
通過由諸如旋轉(zhuǎn)涂敷、澆鑄或涂漆的方法將可固化組合物的溶液涂敷在基底的表面上，然后除去一些或所有的溶劑，得以從可固化組合物制造涂層。將部分遮擋紫外線輻射的光-掩模放置在涂層和紫外線輻射源之間，并將涂層輻射?；蛘吡⒓椿蛘咴诤筇幚?進行的目的是為了促進固化反應(yīng))之后，基底用無機或有機溶劑洗滌，這樣可除去涂層的未固化部分，產(chǎn)生由固化涂層組成的圖案。在溶劑被干燥掉之后，再次進行熱處理，這樣，由固化涂層組成的圖案進一步固化。
對由可固化組合物的涂料涂敷方法所使用的溶劑沒有特別的限制，只要該溶劑在沒有與組合物反應(yīng)的前提下溶解可固化組合物并具有合適的揮發(fā)度，這樣，該溶劑可在平常的溫度下除去或通過加熱至200℃或200℃以下的溫度被除去。從溶劑毒性和燃燒特性考慮，合適的溶劑包括飽和烴類，如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二烷，環(huán)己烷，環(huán)庚烷，環(huán)辛烷和十氫萘，和其它類似物；芳族烴類，如甲苯，二甲苯，1，3，5-三甲基苯，乙基苯，叔丁基苯和四氫萘，和其它類似物；鹵代烴類，如二氯甲烷，氯苯和二氯苯，和其它類似物；醚類如四氫呋喃，丙醚，丁醚，戊醚，苯醚，茴香醚和叔丁基苯醚，和其它類似物；酮類如丙酮，甲基乙基酮，二乙基酮，甲基丙基酮，甲基丁基酮，甲基異丁基酮，甲基叔丁基酮，甲基戊基酮和二異丙基酮，和其它類似物；酯類，如乙酸乙酯，乙酸丙酯，乙酸丁酯，乙酸叔丁酯，丙酸甲酯，丙酸乙酯，丙酸異丙酯，丙酸叔丁酯，丁酸甲酯，丁酸乙酯，丁酸丙酯和丁酸叔丁酯，和其它類似物；和醇類，如乙醇，丙醇，異丙醇，正丁醇，叔丁醇，正己醇，環(huán)己醇，甲氧基乙醇和叔丁氧基乙醇，和其它類似物。
在用紫外線輻射之前進行預(yù)熱以除去殘留的溶劑和獲得更致密的涂敷膜。這一預(yù)熱處理是否需要，將根據(jù)溶劑的揮發(fā)性，基底的溶解性和涂敷膜的厚度來確定。如果可產(chǎn)生堿的物質(zhì)被這一烘烤所熱解，將會損失涂層的光致成圖案的能力。所以，應(yīng)該避免在可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的熱分解溫度附近的溫度或甚至在更高的溫度長時間預(yù)烘烤?？紤]到這些原因，在150℃或更低的溫度下預(yù)烘烤一般是合適的。
在用紫外線輻射源輻射之后進行的后加熱處理是促進催化反應(yīng)以化學(xué)方式放大輻射作用的重要步驟。如果后加熱處理在高于所需溫度的溫度下和在多于所需時間的時間內(nèi)進行的話，其危險在于將在未輻射區(qū)域中促進非催化交聯(lián)反應(yīng)。而且，正是因為可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的熱分解而產(chǎn)生堿的結(jié)果，或因為該可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的擴散作用的結(jié)果，在非輻射部分中可發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。所以，理想的是在200℃或200℃以下的溫度下進行后加熱處理。
對于適合用作顯影劑的溶劑，首要條件是可固化組合物的輻射源輻射過的部分和可固化組合物的非輻射部分在所使用溶劑中顯示出足夠的差異。還有，重要的是，所使用的溶劑是不會引起輻射源輻射過的部分發(fā)生溶脹的溶劑。為此可使用的溶劑的例子包括堿性溶劑，如四甲基銨氫氧化物的水溶液或碳酸鈉的水溶液，以及以上所述的那些可用于可固化組合物溶液中的溶劑。
可用于本發(fā)明中的樹脂的分子量、分子量分布和軟化點，與Si-H官能基的類型、可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的類型和所添加的量、紫外線輻射時間、輻射過程中的溫度、輻射過程中的濕度和在輻射后交聯(lián)的反應(yīng)條件(反應(yīng)溫度和時間)都有關(guān)系。因此，合適的條件不能指定為固定的值。然而，預(yù)加熱溫度，在用輻射源輻射過程中的溫度和在后加熱過程中的溫度必須低于可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的熱分解溫度。
如果需要，可向本發(fā)明的組合物中添加增感劑。能夠使用的增感劑的例子包括N-苯基甘氨酸，N-苯基二乙醇胺，疊氮基蒽醌和3，3′-羰基(二乙胺基α-苯并吡喃酮)，和其它類似物。
其它組分可以加入到組合物中，只要這些組分不干擾本發(fā)明的基本構(gòu)成。尤其是，在通過顯影形成圖案之后剩余的負性部分的熱固化反應(yīng)能夠通過在高溫加熱條件下樹脂的交聯(lián)反應(yīng)中添加作為催化劑的組分來進一步促進。這類組分的例子包括自由基引發(fā)劑如過氧化物或偶氮化合物，和類似物，它們通過自由基反應(yīng)促進固化；鈦化合物和錫化合物，它們在高溫下促進涉及硅烷醇基的縮合反應(yīng)；和過渡金屬催化劑，它們在高溫下在氫化硅烷化反應(yīng)中顯示出催化活性。其它具有特定功能或物理性能的有機或無機組分也可溶于或分散于可固化的組合物中，形成具有所需功能或物理性能的固化涂層圖案。
本發(fā)明中，通過[1]使用由[a]由紫外線作用導(dǎo)致產(chǎn)生堿的一種可產(chǎn)生堿的物質(zhì)，和[b]含有在堿作用下能夠與羥基反應(yīng)形成硅-氧鍵和氫分子的硅-氫鍵的一種硅氧烷聚合物組成的組合物，和[2]用紫外線輻射該組合物，使得有可能僅僅在該組合物的輻射部分固化組合物。通過使用這一技術(shù)，有可能使用紫外線作為成像手段在本發(fā)明組合物中形成精細的掩模圖案。通過讓這種方式形成的圖案進行后固化反應(yīng)，有可能固化硅氧烷膜，該膜在絕緣性、耐熱性和對氧的阻隔性上表現(xiàn)優(yōu)異。
為了使現(xiàn)有技術(shù)中的那些熟練人員能夠理解和認識所講述的本發(fā)明，下面給出實施例，應(yīng)該理解的是這些實施例不應(yīng)用來限制在權(quán)利要求中找到的本發(fā)明范圍。
在實施例中，“29Si{1H}-NMR”指硅29核磁共振譜(質(zhì)子去耦)。CDCl3指氘代氯仿。從核磁共振譜(NMR)數(shù)據(jù)的括號中顯示的信息表示了得到該譜的數(shù)據(jù)的官能基。對于硅29-NMR譜所顯示的化學(xué)位移是通過將用作外部參照標準的在四甲基硅烷(CDCl3溶液)中硅的化學(xué)位移取為0來計算的值。
在實施例和對比實施例中，由Yamashita Denso K.K.制造的200瓦汞-氙燈用作紫外線輻射源，離被輻射表面的距離為30cm。在這一距離下，紫外線的強度是在254nm波長下測量的7.5毫瓦/厘米。
此外，“Toppan Test Chart No.1-P/N”(圖案線寬50微米-0.877微米)用作光-掩模。
使用由Ushio Denki K.K.制造的UIS-500C Lamphouse 500-瓦汞-氙燈，以便為測定50％殘留膜厚度敏感度(D50)和γ-對比度(紫外線強度1mJ/cm2-1J/cm2，波長254nm)而提供紫外線輻射。
“GPC”指凝膠滲透色譜法。
制備實施例1可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的合成10ml甲苯，5.75g的2-硝基芐基醇和5g芐基異氰酸酯在氮氣氣氛下加熱回流3小時。在冷卻混合物之后，添加50ml甲苯。這一反應(yīng)溶液用水洗滌幾次，然后用硫酸鈉脫水。過濾除去硫酸鈉，借助于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器從濾液中除去溶劑。所獲得的固體物從己烷-甲苯混合溶劑中重結(jié)晶，得到7.3g淺黃色晶體形式的芐基氨基甲酸鄰-硝基芐基酯。這一化合物的熔點是110-111℃，紅外吸收譜是3308cm-1N-H，1696cm-1C＝O，1520cm-1N-O。
制備實施例2
可產(chǎn)生堿的物質(zhì)的合成在氮氣氣氛下將12g硝苯吡啶溶于50ml四氫呋喃中。在攪拌下添加1.66g氫化鈉/油分散液(60％NaH)。在攪拌一些時間后，添加10ml的甲基碘，所得到的混合物在38℃下攪拌1小時。然后添加200ml乙酸乙酯。所得到的有機層用水洗滌幾次，然后用硫酸鈉脫水。過濾掉硫酸鈉和除去溶劑。將所獲得的固體物溶于200ml MIBK中，添加己烷，得到8.9g黃色晶體形式的N-甲基硝苯吡啶。這一化合物的熔點是184-187℃；紅外吸收譜為(1690cm-1C＝O，1524cm-1N-O)，和質(zhì)子-NMR譜(溶劑CDCl3)為2.5(6H，甲基)，3.3(3H，N-甲基)，3.6(6H，O-甲基)，5.7(1H，C-H)，7.2-7.6(4H，芳核上的C-H)。
制備實施例3苯基倍半硅氧烷-氫化二烯倍半硅氧烷樹脂的合成在氮氣下將170ml二噁烷，15.4g苯基三氯甲硅烷和9.75g三氯甲硅烷放入燒瓶中。這一混合物在水浴中冷卻，經(jīng)30分鐘時間添加通過在60ml二噁烷中溶解8.2g水所制備的溶液。在室溫下攪拌30分鐘之后，除去溶劑。將殘余物溶于100ml甲苯中，所得到的有機層用水洗滌幾次。在有機層用硫酸鈉脫水之后，在60℃下將溶劑和揮發(fā)性組分真空蒸發(fā)掉，得到白色固體物。分子量630；紅外吸收譜2253cm-1(Si-H)，3358cm-1(SiOH)，1163-1061cm-1(Si-O-Si)。
制備實施例4環(huán)己基倍半硅氧烷-氫化二烯倍半硅氧烷樹脂的合成在通氮氣的燒瓶中加入78g二噁烷，15.1g環(huán)己基三氯甲硅烷和6.58g三氯甲硅烷。這一混合物在水浴中冷卻，然后經(jīng)30分鐘添加通過在23.7g二噁烷中溶解6.23g水所制備的溶液。在室溫下攪拌1小時之后，除去溶劑。將殘余物溶于100ml甲苯中，所得到的有機層用水洗滌幾次。在有機層用硫酸鈉脫水之后，將溶劑和揮發(fā)性組分真空蒸發(fā)掉，得到14g白色固體物。
根據(jù)紅外吸收譜(2249cm-1(Si-H)，2924cm-1(C-H)，2851cm-1(C-H)，3383cm-1(SiOH)，1113-1067cm-1(Si-O-Si))以及1H，13C和硅29-NMR譜，所獲得的樹脂的組成是(C6H11SiO3/2)0.36(C6H11Si(OH)O2/2)0.55(C6H11Si(OH)2O1/2)0.09(HSiO3/2)0.7。
制備實施例5聚氫化二烯倍半硅氧烷的合成從Dow Corning Corporation(美國密執(zhí)安州，Midland)獲得聚氫化二烯倍半硅氧烷，它的分子量為16000；Mw/Mn＝大約2.5，紅外吸收譜2264cm-1(Si-H)；和沒有觀察到屬于Si-OH的吸收。
制備實施例6二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷樹脂的制備在氮氣下將42.7g甲基三氯甲硅烷冷卻至0℃。在劇烈攪拌下經(jīng)過10分鐘的時間添加已溶于37.4g吡啶的46.4g二苯基硅烷二醇。溫度上升至室溫，繼續(xù)攪拌1小時。將93ml甲苯加入到這一溶液中。在劇烈攪拌下添加200ml水，攪拌繼續(xù)30分鐘。將200ml乙醚加入到反應(yīng)產(chǎn)物中，然后，有機層用水洗滌幾次。添加己烷并過濾溶液。在室溫下除去溶劑，得到54.7g樹脂。將這一樹脂溶于甲苯(20％溶液)，并加熱回流30分鐘。紅外吸收光譜3000-3600cm-1(SiOH)，1127cm-1(Si-Ph)，1030cm-1，1090cm- 1(Si-O)；29Si-NMR(CDCl3)-35至-47ppm(Ph2SiO)，-50至-60ppm(MeSiO(OH))，-6至-70ppm(MeSiO3/2)。
制備實施例7二苯基硅氧烷-甲基氫化二烯硅氧烷共聚物的制備在氮氣下將11.8g甲基二氯甲硅烷冷卻至0℃。在劇烈攪拌下經(jīng)過10分鐘的時間向其中添加已溶于15.9g吡啶中的22.1g二苯基硅烷二醇。溫度上升至室溫，繼續(xù)攪拌1小時。向該溶液中添加150ml甲苯。在劇烈攪拌下添加400ml水，攪拌繼續(xù)進行30分鐘。分離出有機層并用水洗滌幾次。有機層用硫酸鈉脫水并加以過濾，除去溶劑，得到26.9g聚合物。將這一聚合物溶于50ml甲苯中并傾入到200ml甲醇中，所得到的高分子量聚合物作為沉淀物形式被收集。真空干燥沉淀物，得到15.1g聚合物。紅外吸收光譜3071-3051cm-1(C-H)，2164cm-1(Si-H)，1593cm-1，1429cm-1，1260cm-1，1130-1020cm-1(Si-O)；GPC分析Mn＝5900，Mw＝9000。
制備實施例8
苯基倍半硅氧烷-甲基氫化二烯硅氧烷共聚物的制備在氮氣下將200ml乙醚、8.0ml苯基三氯硅烷和5.2ml甲基二氯硅烷冷卻至0℃。在劇烈攪拌下經(jīng)過10分鐘的時間添加已溶于15ml乙醚中的7g水。溫度上升至室溫，攪拌繼續(xù)進行1小時。添加100ml甲苯，所得到的溶液用水洗滌幾次。在用硫酸鈉干燥之后，除去溶劑，得到8g聚合物。將該聚合物溶于5ml甲苯中，然后在劇烈攪拌下傾入到200ml甲醇中，通過沉淀收集所得到的高分子量聚合物。這一沉淀物被真空干燥，得到5g聚合物。GPC分子量(以聚苯乙烯為標準物計算)4300g/mol；紅外吸收光譜3630，3420cm-1(Si-OH)，2230cm-1(Si-H)，1128cm-1(Si-Ph)，1092cm-1(Si-Me)。
制備實施例9聚苯基倍半硅氧烷所使用的聚苯基倍半硅氧烷(GR-950樹脂)從Showa Denko獲得。
實施例1苯基倍半硅氧烷-氫化二烯倍半硅氧烷樹脂的光致成圖案將在制備實施例2中合成的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于樹脂的1wt％的比例加入到在制備實施例3制備的聚苯基倍半硅氧烷-氫化二烯倍半硅氧烷樹脂中。將這一混合物溶于甲苯中，得到20wt％溶液。用孔徑0.45微米的過濾器過濾該溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法(1000rpm，5秒)將溶液涂敷在硅片上，然后在常溫下干燥。在80℃下進行預(yù)烘烤1分鐘。涂敷膜厚度是1微米。將該硅片分成8份，這些部分用1mJ/cm2-1J/cm2的量(在254nm下測量)進行紫外線輻射。曝光的樣品在100℃下進行后烘烤達1分鐘，這些后烘烤的樣品用甲苯顯影1分鐘。在樣品干燥之后，在各種部位測量膜厚度，描繪表示曝光量和殘留膜厚度之間的關(guān)系的特征曲線。50％殘留膜厚度敏感度(D50)是4.3mJ/cm2和對比度值γ是11.4。
成圖案使用同樣的組合物溶液，在與以上所述相同條件下制備旋轉(zhuǎn)涂敷的硅片樣品。預(yù)烘烤后，將光-掩模疊放在樣品上，樣品用紫外線輻射5秒。在用甲苯洗滌硅片樣品和干燥之后，獲得與光-掩模的負片對應(yīng)的透明樹脂圖案。在未輻射部分沒有發(fā)現(xiàn)保留的樹脂，表示在這些部分沒有發(fā)生固化。在顯微鏡下觀察行/距(line/space)圖案，表明獲得4微米的解像能力。當(dāng)硅片樣品在150℃進一步加熱5分鐘時，發(fā)生硅烷醇縮合反應(yīng)，這樣，樹脂硬化和變得甲苯不可溶。硅烷醇基的紅外吸收(3650cm-1)降低至原始值的1/5。在樹脂圖案中沒有觀察到任何變化。
實施例2環(huán)己基倍半硅氧烷-氫化二烯倍半硅氧烷樹脂的光致成圖案將在制備實施例2中制備的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于樹脂的2wt％比例加入到在制備實施例4中制備的環(huán)己基倍半硅氧烷-氫化二烯倍半硅氧烷樹脂中。將這一混合物溶于甲苯中，得到20wt％溶液。用孔徑0.45微米的過濾器過濾該溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法(1000rpm，5秒，1500rpm，15秒)將溶液旋轉(zhuǎn)涂敷在硅片上。在80℃下進行預(yù)烘烤1分鐘。涂敷膜厚度是1.3微米。按照與實施例1中相同的操作程序，獲得測得值D50＝4mJ/cm2和對比度值γ＝1.8。
使用同樣的組合物溶液，在與以上所述相同條件下制備旋轉(zhuǎn)涂敷的硅片樣品。預(yù)烘烤后，將光-掩模疊放在樣品上，樣品用紫外線輻射5秒。在用甲苯洗滌硅片樣品和干燥之后，獲得與光-掩模的負片對應(yīng)的透明樹脂圖案。在未輻射部分沒有發(fā)現(xiàn)保留的樹脂，表示在這些部分沒有發(fā)生固化。在顯微鏡下觀察行/距(line/space)圖案，表明獲得4微米的解像能力。
實施例3聚氫化二烯倍半硅氧烷的光致成圖案將在制備實施例2中制備的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于樹脂的0.5wt％比例加入到在制備實施例5中制備的聚氫化二烯倍半硅氧烷樹脂中。將這一混合物溶于甲基異丁基酮中，得到20wt％溶液。用孔徑0.45微米的過濾器過濾該溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法(1000rpm，5秒)將溶液涂敷在硅片上；然后在常溫下干燥。在80℃下進行預(yù)烘烤1分鐘。涂敷膜厚度是1.0微米。按照與實施例1中相同的操作程序，獲得測得值D50＝18mJ/cm2和對比度值γ＝7.1。
使用同樣的組合物溶液，在與以上所述相同條件下制備旋轉(zhuǎn)涂敷的硅片樣品。預(yù)烘烤后，將光-掩模疊放在樣品上，樣品用紫外線輻射5秒。在用甲苯洗滌硅片樣品和干燥之后，獲得與光-掩模的負片對應(yīng)的透明樹脂圖案。在未輻射部分沒有發(fā)現(xiàn)保留的樹脂，表示在這些部分沒有發(fā)生固化。在顯微鏡下觀察行/距(line/space)圖案，表明獲得4微米的解像能力。
當(dāng)這些圖案在空氣中于400℃下加熱1小時時，樹脂樣品玻璃化，圖案保留下來。
實施例4二苯基硅氧烷-甲基氫化二烯硅氧烷共聚物的光致成圖案將在制備實施例2中制備的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于共聚物樹脂的2wt％比例加入到在制備實施例7中制備的二苯基硅氧烷-甲基氫化二烯硅氧烷共聚物樹脂中。將這一混合物溶于甲基異丁基酮中，得到20wt％溶液。用孔徑0.45微米的過濾器過濾該溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法(1000rpm，5秒)將溶液涂敷在硅片上，然后在常溫下干燥。在80℃下進行預(yù)烘烤1分鐘。涂敷膜厚度是1.0微米。將光-掩模疊放在樣品上，樣品用紫外線輻射10秒。在用甲苯洗滌硅片樣品和干燥之后，獲得與光-掩模的負片對應(yīng)的透明樹脂圖案。在未輻射部分沒有發(fā)現(xiàn)保留的樹脂，表示在這些部分沒有發(fā)生固化。在顯微鏡下觀察行/距(line/space)圖案，表明獲得50微米的解像能力。
實施例5苯基倍半硅氧烷-甲基氫化二烯硅氧烷共聚物的光致成圖案將在制備實施例2中制備的可產(chǎn)生堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于共聚物樹脂的2wt％比例加入到在制備實施例8中制備的苯基倍半硅氧烷-甲基氫化二烯硅氧烷共聚物樹脂中。將這一混合物溶于甲基異丁基酮中，得到20wt％溶液。用孔徑0.45微米的過濾器過濾該溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法(1000rpm，5秒)將溶液涂敷在硅片上，然后在常溫下干燥。在80℃下進行預(yù)烘烤1分鐘。涂敷膜厚度是1.0微米。將光-掩模疊放在樣品上，樣品用紫外線輻射1秒。當(dāng)在80℃下預(yù)烘烤1分鐘后用甲苯洗滌硅片樣品和干燥時，獲得與光-掩模的負片對應(yīng)的透明樹脂圖案。在未輻射部分沒有發(fā)現(xiàn)保留的樹脂，表示在這些部分沒有發(fā)生固化。在顯微鏡下觀察行/距(line/space)圖案，表明獲得20微米的解像能力。
對比實施例1聚氫化二烯倍半硅氧烷的光致固化將在制備實施例1中制備的光致成堿的物質(zhì)(芐基氨基甲酸鄰硝基芐基酯)以相對于樹脂的5wt％比例加入到在制備實施例5中制備的聚氫化二烯倍半硅氧烷樹脂中。將這一混合物溶于甲苯中，得到20wt％溶液。用孔徑0.45微米的過濾器過濾該溶液。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法(1000rpm，5秒)將溶液涂敷在硅片上，然后在常溫下干燥。在80℃下進行預(yù)烘烤1分鐘。涂敷膜厚度是1.0微米。按照與實施例1中相同的操作程序，獲得測得值D50＝35mJ/cm2和對比度值γ＝1.7。
使用同樣的組合物溶液，在與以上所述相同條件下制備旋轉(zhuǎn)涂敷的硅片樣品。在所規(guī)定的預(yù)烘烤后，將光-掩模疊放在樣品上，樣品用紫外線輻射5秒。樣品在80℃下后烘烤40秒。在用甲苯洗滌硅片樣品和干燥之后，獲得與光-掩模的負片對應(yīng)的透明樹脂圖案。在未輻射部分沒有發(fā)現(xiàn)保留的樹脂，表示在這些部分沒有發(fā)生固化。在顯微鏡下觀察行/距(Iine/space)圖案，表明獲得4微米的解像能力。
這些硅片樣品在150℃另外加熱30分鐘。然而，幾乎沒有發(fā)現(xiàn)Si-H的紫外線吸收(2200cm-1)下降。在樹脂圖案中沒有任何變化。
對比實施例2二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷樹脂的光致固化將在制備實施例2中合成的光致成堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于樹脂的2wt％比例溶于在制備實施例6中制備的二苯基硅氧烷-甲基倍半硅氧烷樹脂的20％甲苯溶液中。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法將溶液涂敷在硅片上，然后在常溫下干燥。將光-掩模疊放在硅片的樹脂涂敷表面上，涂敷過的硅片用紫外線輻射1分鐘。當(dāng)這一硅片在100℃下加熱1小時后用甲苯洗滌和然后冷卻時，樹脂完全被溶解和除去，表示沒有發(fā)生固化。
對比實施例3苯基倍半硅氧烷樹脂的光致固化將在制備實施例2中合成的光致成堿的物質(zhì)(N-甲基硝苯吡啶)以相對于樹脂的2wt％比例溶于在制備實施例9中制備的苯基倍半硅氧烷樹脂的20％甲苯溶液中。通過旋轉(zhuǎn)涂敷方法將溶液涂敷在硅片上，然后在常溫下干燥。將光-掩模疊放在硅片的樹脂涂敷表面上，涂敷過的硅片用紫外線輻射1分鐘。當(dāng)這一硅片在100℃下加熱1小時后用甲苯洗滌和然后冷卻時，樹脂完全被溶解和除去，表示沒有發(fā)生固化。
權(quán)利要求
1.可固化組合物，包含(a)基于組合物總重量的0.01-20wt％的N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶；和(b)具有通式(R2SiO2/2)a(RSiO3/2)b的硅氧烷聚合物，其中各R單獨地選自氫原子和C1-C8烴基，其中RSiO3/2中的R是氫原子的結(jié)構(gòu)部分和其中R2SiO2/2中一個或兩個R是氫原子的結(jié)構(gòu)部分之總和是RSiO3/2單元和R2SiO2/2單元的至少5％；和0≤a≤1，0≤b≤1，a+b＝1。
2.權(quán)利要求1的可固化組合物，它進一步含有(c)含有羥基的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑選自具有平均至少兩個硅烷醇基(SiOH)/每分子的硅烷化合物，具有平均至少兩個硅烷醇基/每聚合物分子的硅氧烷聚合物和水。
3.權(quán)利要求1的可固化涂料組合物，其中N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶是以下定義的化合物其中鍵接于二氫吡啶的1位的取代基選自烷基，鏈烯基，芳基和芳烷基；其中鍵接于二氫吡啶的2位和6位的取代基是具有1-3個碳原子的烴基；和其中鍵接于二氫吡啶的3位和5位的取代基是具有1-4個碳原子的烷氧基的烷氧基羰基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的可固化組合物，其中硅氧烷聚合物(b)具有從(HRSiO2/2)a(RSiO3/2)b，(R2SiO2/2)a(HSiO3/2)b，(HSiO3/2)b和(HSiO3/2)a(RSiO3/2)b中選擇的通式。
5.權(quán)利要求1的可固化組合物，其中硅氧烷聚合物(b)含有至少兩個硅烷醇基/每分子。
6.權(quán)利要求1的可固化組合物，其中另外還存在溶劑。
7.形成與光-掩模的負片對應(yīng)的固化產(chǎn)物圖案的方法，該方法包括(A)將權(quán)利要求1或2的可固化組合物涂敷在基底上(B)在涂層和紫外線輻射源之間放置部分遮擋紫外線輻射的掩模，(C)用波長在200-400nm之間的紫外線輻射該涂料組合物，(D)在0-200℃的溫度下加熱被輻射過的涂層，和(E)通過與溶劑接觸，溶解和除去任何未固化的組合物。
8.權(quán)利要求7的方法，其中涂層在相對濕度為10％或10％以上的氣氛下于0-100℃的溫度被輻射。
9.權(quán)利要求7的方法，其中涂層一直被輻射到至少10％的存在于可固化組合物中的N-取代的4-(鄰-硝基苯基)二氫吡啶被轉(zhuǎn)化成堿為止。
10.權(quán)利要求7的方法，其中在用紫外線輻射涂層之前將涂層加熱至150℃或150℃以下的溫度。
全文摘要
本發(fā)明涉及可固化組合物,該組合物包括a)N－取代的4－(鄰－硝基苯基)二氫吡啶,它構(gòu)成了由紫外線作用導(dǎo)致產(chǎn)生堿的一種可產(chǎn)生堿的物質(zhì),和(b)含有硅－氫鍵(Si－H)的硅氧烷聚合物,該硅－氫鍵在堿的作用下能夠與羥基(OH)反應(yīng)形成硅－氧鍵(Si－O)和氫分子(H
文檔編號G03F7/075GK1172972SQ9710968
公開日1998年2月11日 申請日期1997年4月1日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月1日
發(fā)明者B·R·哈克尼斯, 立川守, 竹內(nèi)霞 申請人:陶氏康寧亞洲株式會社