專利名稱：抗反射涂層組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種抗反射涂層組合物，更具體地說，涉及一種通過光刻技術(shù)形成圖案時可防止在抗蝕劑表面上入射光和襯底反射的光反射的抗反射涂層組合物，還涉及一種采用該抗反射涂層組合物形成圖案的方法。
背景技術(shù)：
在生產(chǎn)半導體元件領(lǐng)域中，廣泛采用平版印刷術(shù)，其中，在諸如硅片的襯底上形成光致抗蝕劑涂層，在用光化光線進行選擇性曝光后，進行顯影處理以在襯底上形成抗蝕劑圖案。
近年來，已迅速地發(fā)開出在平版印刷術(shù)中加工尺寸的微型化處理方法，以實現(xiàn)大規(guī)模集成電路LSI領(lǐng)域中更高的集成度。在加工尺寸的微型化中，已在各個方面提出了各種方案，如曝光裝置、光致抗蝕劑、抗反射涂層等。
目前廣泛采用短波長和單一波長輻射進行曝光，如i-線曝光過程，但這會引起入射光、來自光致抗蝕劑/襯底界面的反射光和在光致抗蝕劑層內(nèi)光致抗蝕劑/空氣界面處反射光的再反射光間的相互干擾。這種相互干擾會造成駐波問題或多次反射問題，這是因為在光致抗蝕劑層內(nèi)基本曝光量變化對形成的抗蝕劑圖案的有害影響。結(jié)果，在線圖案形成過程中，可能會導致抗蝕劑圖案線寬度均勻性不足，或者，在步進的襯底上形成接觸空穴過程中，會導致孔缺乏，其原因是，由于抗蝕劑層在厚度上不均勻而使基本感光度間存在差異。
為了解決上述問題，常規(guī)采用的方法是，在光致抗蝕劑層上形成抗反射涂層，并且也提出了各種用于此抗反射涂層中的抗反射涂層組合物。例如，日本未經(jīng)審查的專利公開第188598/1993號就描述了一種涂敷于光致抗蝕劑層上的抗反射涂層組合物，其包含水溶性聚合物粘合劑和一種官能團氟碳化合物。在這些方法中，采用了用于i-線的光致抗蝕劑和抗反射涂層，結(jié)果，抗蝕劑圖案有時會形成T形頂，在一定程度上這取決于抗蝕劑的配方、加熱處理的溫度等，這又成為一個問題。
另一方面，現(xiàn)已提出并已部分實施的是采用有效地用于形成更精細圖案的短波源，如采用遠紫外射線如KrF受激準分子激光(248nm)、ArF受激準分子激光(193nm)等，甚至X射線或電子束作為曝光輻射源的方法。在采用這些短波長輻射源的方法中，已提出采用化學增強的抗蝕劑作為優(yōu)選的光致抗蝕劑。
在采用這種化學增強的抗蝕劑作為光致抗蝕劑的情形下，例如在上述日本未經(jīng)審查的專利公開第188598/1993號中提出的抗反射涂層組合物可能會造成在抗反射涂層組合物和光致抗蝕劑中組份間的混合，這導致正型抗蝕劑形成T形頂，或負型抗蝕劑形成圓形頂。日本未經(jīng)審查的專利公開第69120/1994號描述了將已被調(diào)節(jié)至堿性的抗反射涂層組合物涂敷至含酚醛清漆樹脂和萘醌二疊氮化物化合物的抗蝕劑上，從而在光致抗蝕劑層與作為催化劑包含于抗反射涂層組合物中的堿進行交聯(lián)反應(yīng)。結(jié)果，光致抗蝕劑層的表面輕微溶解，從而可獲得有少量層損失的優(yōu)良圖案。但是，該方法存在的問題是，僅可應(yīng)用于包含酚醛清漆樹脂和萘醌二疊氮化物的正型抗蝕劑。
鑒于此，本發(fā)明的目的就是提供一種抗反射涂層組合物，其不會引起上述采用常規(guī)抗反射涂層組合物會造成的問題，即，其決不會存在圖案變形問題，特別是由于組合物的組份與抗蝕劑間相互混合而引起的化學增強的正型抗蝕劑形成T形頂或負型抗蝕劑形成圓形頂?shù)膯栴}。
本發(fā)明的另一個目的是，提供一種形成抗蝕劑圖案的方法，甚至在光致抗蝕劑層上通過涂敷形成抗反射涂層時，也能夠形成具有優(yōu)異圖案輪廓的抗蝕劑圖案。
發(fā)明公開經(jīng)過深入研究，本發(fā)明的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述目的可通過將以下的抗反射涂層組合物涂敷至光致抗蝕劑層上實現(xiàn)，所述的組合物包含至少下述(a)、(b)、(c)和(d)，基于此發(fā)現(xiàn)，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明涉及一種抗反射涂層組合物，其至少包含下述的(a)、(b)、(c)和(d)(a)聚丙烯酸；(b)聚乙烯基吡咯烷酮；(c)CnF2n+1COOH(其中，n為整數(shù)3～11)；和(d)四甲基氫氧化銨。
本發(fā)明還涉及一種形成抗蝕劑圖案的方法，該方法包括將上述抗反射涂層組合物涂敷至光致抗蝕劑層上。
以下更詳細地描述本發(fā)明。
首先，用作本發(fā)明中組份(a)的聚丙烯酸的水溶性樹脂優(yōu)選其分子量為1,000～4,000,000，采用聚苯乙烯標準測量；用作本發(fā)明組份(b)的聚乙烯基吡咯烷酮的水溶性樹脂優(yōu)選為1,000～360,000。丙烯酸(a)與聚乙烯基吡咯烷酮(b)的比例，即(a)∶(b)優(yōu)選為99.5∶0.5～50∶50(重量比；除非另有說明，以下均指重量)，更優(yōu)選95∶5～88∶12。如果需要的話，可將聚丙烯酸組份與聚乙烯基吡咯烷酮組份預(yù)先混合以一種混合物使用。
其次，用作本發(fā)明中組份(c)的全氟烷基羧酸可作為在全氟烷基中含3～11個碳原子的那些。它們可以獨立使用或以兩種或多種的混合物使用。作為用于本發(fā)明中的全氟烷基羧酸，特別優(yōu)選全氟辛酸。
進而，在本發(fā)明的抗反射涂層組合物中，聚丙烯酸(a)和聚乙烯基吡咯烷酮(b)的水溶性樹脂與全氟烷基羧酸(c)與四甲基氫氧化鈉的比例，即[(a)＋(b)]∶(c)∶(d)優(yōu)選為1.0∶1.0～7.0∶0.1～1.0。
在不影響組合物的性質(zhì)的范圍內(nèi)，在本發(fā)明的抗反射涂層組合物中可選擇性地配入各種添加劑。作為這種添加劑之一，可加入表面活性劑以改善涂敷性質(zhì)等。表面活性劑的具體實例包括非離子表面活性劑，如聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯十八碳烯基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯脂肪酸二酯、聚氧乙烯脂肪酸單酯、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物、炔屬烴鄰二醇和其衍生物等；陰離子表面活性劑，如烷基二苯基醚二磺酸和其銨鹽或有機胺鹽、烷基二苯基醚二磺酸和其銨或有機胺鹽、烷基苯磺酸和其銨或有機胺鹽、聚氧乙烯烷基醚硫酸和其銨或有機胺鹽等；和兩性表面活性劑，如2-烷基-氫-羧甲基-氫-羥乙基咪唑啉鎓甜菜堿、月桂酸酰胺丙基羥基砜(sulfon)甜菜堿等。
將本發(fā)明的抗反射涂層組合物的各組份溶解于水中制備抗反射涂層組合物。用于本發(fā)明的抗反射涂層組合物的水并無特殊限制，只要是水即可，但優(yōu)選通過蒸餾、離子交換處理、過濾處理、各種吸附處理等除去有機雜質(zhì)、金屬離子等的水。
此外，在本發(fā)明的抗反射涂層組合物中，可與水一起使用一種水溶性有機溶劑以改善涂敷性質(zhì)。作為這種水溶性有機溶劑，可采用任一種能夠溶解于水中的有機溶劑，對其并無特殊限制，其具體實例包括醇，如甲醇、乙醇、異丙醇等；酮，如乙酮、甲乙酮等；酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯等；極性溶劑，如二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲氧基乙醇、乙氧基乙醇、乙二醇二丁醚、乙酸乙氧基乙醇酯、丁基卡必醇、乙酸卡必醇酯等。這些具體實例僅用于舉例說明，不應(yīng)理解為將其限制于用于本發(fā)明中的有機溶劑。
通過常規(guī)公知方法，如旋涂法將本發(fā)明的抗反射涂層組合物涂敷于光致抗蝕劑層上。通過這種涂敷方法形成的抗反射涂層的折射的率(na)優(yōu)選為抗蝕劑層的折射率(nr)的平方根，抗反射涂層的厚度優(yōu)選為λe/4na值的奇數(shù)倍數(shù)，其中，λe表示照射波長。在本發(fā)明中，通過上述抗反射涂層組合物在抗蝕劑層上形成抗反射涂層，然后按照常規(guī)方式進行曝光，顯影，形成抗蝕劑圖案。作為在其上涂敷本發(fā)明的抗反射涂層組合物的光致抗蝕劑，可采用常規(guī)公知的一種，優(yōu)選化學增強的抗蝕劑。
本發(fā)明的最佳實施例通過參考下述實施例進一步詳細描述本發(fā)明，但是，無論如何它們并非對本發(fā)明的限制。
實施例1在室溫下，將1.4重量份的聚丙烯酸(重均分子量為3,000，采用聚苯乙烯標準測量)與聚乙烯基吡咯烷酮(重均分子量為45,000)的混合物(混合比＝90∶10)，2.6重量份的C7F15COOH和0.6重量份的四甲基氫氧化銨(TMAH)均勻地溶解于95.4重量份的純水中，將溶液用0.05-μm的過濾器過濾，獲得抗反射涂層組合物。
另一方面，將具有下述配方的負型光致抗蝕劑涂敷至4英寸，用六甲基乙硅醚(HMDS)處理過的硅片上，涂敷過程采用旋涂器LARC ULTIMA-1000(由Lithotec Japan Co.生產(chǎn))，然后，在加熱板上在100℃下預(yù)烘烤60秒，在六甲基乙硅醚(HMDS)處理過的硅片上形成1-μm厚度的抗蝕劑層?？刮g劑層的厚度采用膜厚度測量裝置測量，即Lambda Ace裝置，由Dai-nippon Screen Co.，Ltd.生產(chǎn)。然后，將上述抗反射涂層組合物采用如上所述相同的旋涂器涂敷于光致抗蝕劑層上，然后在90℃下于加熱板上預(yù)烘烤60秒，形成640厚度的抗反射涂層。將該硅片通過各種線-和-空間尺寸的標準片模型曝光，采用逐步改變曝光量的方法，使用具有i-線(365nm)曝光波長的步進機(由日立有限公司生產(chǎn)；LD-5015iCW；NA＝0.50)，然后，在加熱板上于100℃下進行熱處理90秒。將該硅片用堿性顯影劑于23℃下進行攪拌顯影1分鐘，所述顯影劑為AZ 300MIF顯影劑(“AZ”為注冊商品名；2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液)，由克拉瑞特日本株式會社生產(chǎn)，從而獲得負型圖案。
在掃描電子顯微鏡S-4000(由日立有限公司生產(chǎn))觀察所獲得的負型圖案的截面形式，獲得表1所列出的結(jié)果。
負型光致抗蝕劑聚羥基苯乙烯 27重量份甲氧基甲基化的脲樹脂 4.5重量份2-(對甲氧基苯基)-4，6-二(三氯甲基)-1，3，5-三嗪 9重量份丙二醇一甲基醚乙酸酯 59.5重量份實施例2-4進行實施例1所述的過程，只是將聚丙烯酸與聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表1所示進行改變，獲得表1所列出的結(jié)果。
比較例1-3進行實施例1所述的過程，只是將聚丙烯酸與聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表1所示進行改變，獲得表1所列出的結(jié)果。
表1

*聚丙烯酸**聚乙烯基吡咯烷酮實施例5另一方面，將具有下述配方的正型光致抗蝕劑涂敷至4英寸，用六甲基乙硅醚處理過的硅片上，涂敷過程采用旋涂器LARCULTIMA-1000(由Lithotec Japan Co.生產(chǎn))，然后，在加熱板上在90℃下預(yù)烘烤60秒，形成0.7μm厚度的抗蝕劑層?？刮g劑層的厚度采用膜厚度測量裝置測量，即，Lambda Ace裝置，由Dai-nipponScreen Co.，Ltd.生產(chǎn)。然后，將實施例1采用的抗反射涂層組合物采用如上所述相同的旋涂器涂敷于光致抗蝕劑層上，然后在90℃下于加熱板上預(yù)烘烤60秒，形成430厚度的抗反射涂層。將該硅片通過各種線-和-空間尺寸的標準片模型曝光，采用逐步改變曝光量的方法，使用具有248nm曝光波長的步進機(由佳能有限公司生產(chǎn)；NA＝0.63)，然后，在加熱板上于110℃下進行熱處理90秒。將該硅片用堿性顯影劑于23℃下進行攪拌顯影1分鐘，所述顯影劑為AZ 300MIF顯影劑(2.38wt％四甲基氫氧化銨水溶液)，由克拉瑞特日本株式會社生產(chǎn)，從而獲得正型圖案。
在掃描電子顯微鏡S-4000(由日立有限公司生產(chǎn))觀察所獲得的正型圖案的截面形式，獲得表2所列出的結(jié)果。
正型光致抗蝕劑4-羥基苯乙烯與4-叔丁氧羰基苯乙烯的共聚物12.57重量份三氟甲磺酸三苯基锍 0.4重量份四甲基氫氧化銨 0.03重量份丙二醇一甲基醚乙酸酯87重量份實施例6-8進行實施例5所述的過程，只是將聚丙烯酸與聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表2所示進行改變，獲得表2所列出的結(jié)果。
比較例4-6進行實施例5所述的過程，只是將聚丙烯酸與聚乙烯基吡咯烷酮的混合比例按表2所示進行改變，獲得表2所列出的結(jié)果。
表2

*聚丙烯酸**聚乙烯基吡咯烷酮從如上所述的表1和表2看出，在抗反射涂層組合物中組合使用水溶性的聚丙烯酸與聚乙烯基吡咯烷酮可改善抗蝕劑圖案的形式，不管在光致抗蝕劑上涂層組合物是正型還是負型，進而，所形成的抗蝕劑圖案可通過選擇兩種樹脂的混合比例在特定范圍內(nèi)而顯著改善。
本發(fā)明的優(yōu)點從以上描述看出，本發(fā)明的抗反射涂層組合物能夠獲得高分辨率的抗蝕劑圖案，該抗蝕劑圖案不會有圖型變差問題，如與化學增強的正型抗蝕劑有關(guān)的T形頂問題，或者與負型抗蝕劑有關(guān)的圓形頂問題，這些問題是在抗蝕劑內(nèi)涂層組合物內(nèi)混引起的。
工業(yè)實用性本發(fā)明的抗反射涂層組合物可用作用于防止在生產(chǎn)半導體元件如大規(guī)模集成電路LSI時在光致抗蝕劑的上表面上的反射的抗反射涂層組合物。
權(quán)利要求
1.一種抗反射涂層組合物，其至少包含(a)聚丙烯酸；(b)聚乙烯基吡咯烷酮；(c)CnF2n+1COOH(其中，n為整數(shù)3～11)；和(d)四甲基氫氧化銨。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的抗反射涂層組合物，其中，聚丙烯酸∶聚乙烯基吡咯烷酮的比例為99.5∶0.5～50∶50(重量比)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的抗反射涂層組合物，其中，在抗反射涂層組合物中的溶劑為水。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項的抗反射涂層組合物，其中，所述組份(a)、(b)、(c)和(d)的比例為[(a)＋(b)]∶(c)∶(d)＝1.0∶1.0～7.0∶0.1～1.0。
5.一種形成抗蝕劑圖案的方法，包括將在權(quán)利要求1～4中任一項所述的抗反射涂層組合物涂敷至光致抗蝕劑上。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種抗反射涂層組合物,其至少包含:(a)聚丙烯酸;(b)聚乙烯基吡咯烷酮;(c)C
文檔編號H01L21/027GK1335945SQ00802540
公開日2002年2月13日 申請日期2000年11月8日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月10日
發(fā)明者高野祐輔, 田中初幸, 李東翰 申請人:克拉瑞特國際有限公司