一種干膜抗蝕劑層壓體的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種可進(jìn)行堿溶液顯影的干膜抗蝕劑層壓體。
【背景技術(shù)】
[0002] 在印刷電路板、引線框架、半導(dǎo)體封裝等的制造、BGA(BallGridArray)、CPS(Chip SizePackage)等的封裝中，干膜抗蝕劑層壓體廣泛用于刻蝕或電鍍等過程的抗蝕劑材料。 例如，在制造印刷電路板時，首先，在銅基板上層壓干膜抗蝕劑層壓體，用具有圖形的掩模 遮蓋于干膜抗蝕劑層壓體，進(jìn)行曝光，圖形曝光后，用顯影液去除未曝光部位，再實施刻蝕 或電鍍處理而形成圖形，最后用去除劑剝離去除固化部分，從而實現(xiàn)圖形轉(zhuǎn)移。
[0003] 近年來，隨著電子設(shè)備向著輕薄短小的方向發(fā)展，其所搭載的印刷電路板、引線框 架等圖形的線條尺寸也越來越小，基板和已經(jīng)形成圖形的樹脂組合物接觸面積也處于變小 的趨勢，為了以更高良品率制造這種窄間距的線路圖形，這就要求干膜抗蝕劑層壓體具有 良好的分辨率和側(cè)邊形貌。
[0004] 但是，現(xiàn)有的技術(shù)是，在圖形曝光、顯影后，在未曝光的圖形靠近曝光部分的側(cè)邊 根部，由于線路過細(xì)造成沖洗死角等原因，容易出現(xiàn)堿液未能洗去的殘膠，在后續(xù)的刻蝕或 電鍍，并最終除去固化后的抗蝕劑時，對應(yīng)地，銅線條就形成外凸的毛刺和鍍層往里凹的金 屬坑洞。在圖形線條間隙更窄時，這種殘膠越是嚴(yán)重，極端情況就是，線條之間的膠表面已 除去，但線條之間，金屬表面仍存在薄薄的一層殘膠，分辨率無法提升。雖然通過提升抗蝕 劑層的酸值，降低抗蝕劑中堿可溶性樹脂的分子量等方法可以得到一些改善，但這些方法 的使用也使得顯影后圖形線條的側(cè)邊形貌變差，變得不耐堿洗，線條棱角變得不分明。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種干膜抗蝕劑層壓體，其在印刷 電路板、引線框架等的制造、半導(dǎo)體封裝等的制造、金屬的精密加工等領(lǐng)域中，作為刻蝕用 或鍍敷用的干膜抗蝕劑層壓體材料，在圖形曝光顯影后，具有非常好的圖形線條側(cè)邊形貌。
[0006] 本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的：一種干膜抗蝕劑層壓體，包括支撐層、 涂覆于支撐層上方的第一抗蝕劑層以及涂覆于第一抗蝕劑層上方的第二抗蝕劑層；所述第 一抗蝕劑層的酸值為80?400mgK0H/g，第二抗蝕劑層的酸值為82?441. 2mgKOH/g，并且， 第二抗蝕劑層的酸值比第一抗蝕劑層酸值高2?41. 2mgKOH/g。
[0007] 進(jìn)一步地，所述第一抗蝕劑層厚度為5?50微米，第二抗蝕劑層厚度為1-10微 米。
[0008] 進(jìn)一步地，所述第一抗蝕劑層和第二抗蝕劑層由質(zhì)量分?jǐn)?shù)為45?70%的含羧基 的堿可溶性聚合物、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15?45%的含有至少一個可聚合的不飽和鍵單體、質(zhì)量分 數(shù)為0.5?10%的光引發(fā)劑、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.01?5%的添加劑組成。
[0009] 進(jìn)一步地，所述含羧基的堿可溶性聚合物由一種或多種含羧基的共聚單元單體， 和一種或多種不含羧基基團(tuán)的共聚單元單體按照任意配比共聚而得；所述含羧基的共聚單 元單體選自衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸半酯、順丁烯二酸、反丁烯二酸、乙 烯基乙酸及其酸酐等；所述不含羧基基團(tuán)的共聚單元單體選自（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲 基）丙烯酸異丁醋、（甲基）丙烯酸異辛醋、（甲基）丙烯酸月桂醋、（甲基）丙烯酸十八 酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯酸-4-羥基 丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯腈、（甲 基）丙烯酸縮水甘油酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸乙 酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二甲基（甲 基）丙烯酸丁酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羥甲基-丙烯酰 胺、N- 丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基乙基（甲基）丙烯酸 酯、（烷氧基化）壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯等。
[0010] 進(jìn)一步地，所述含羧基的堿可溶性聚合物的重均分子量為10000-200000,進(jìn)一步 優(yōu)選 10000-120000。
[0011] 進(jìn)一步地，所述含有至少一個可聚合的不飽和鍵單體，選自三羥甲基丙烷三丙烯 酸酯、（乙氧）丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯 酸酯、二季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇 二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸 酯、甘油三丙酸酯。
[0012] 進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑為2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體或2, 4, 5-三芳基咪唑二聚 體的衍生物。
[0013] 進(jìn)一步地，所述光引發(fā)劑由引發(fā)劑助劑和2, 4, 5-三芳基咪唑二聚體或2, 4, 5-三 芳基咪唑二聚體的衍生物按照任意比混合而成；所述引發(fā)劑助劑由芳香族酮、醌、安息香化 合物、苯偶酰衍生物、叮啶衍生物、N-苯基氨基乙酸衍生物、香豆素系化合物，惡唑系化合物 中的一種或多種按照任意比混合組成。
[0014] 進(jìn)一步地，所述添加劑由染料、光成色劑、成色熱穩(wěn)定劑、增塑劑、顏料、填料、消泡 劑、阻燃劑、穩(wěn)定劑、流平劑、剝離促進(jìn)劑、抗氧化劑、香料、成像劑、熱交聯(lián)劑中的一種或多 種按照任意配比混合組成。
[0015] 本發(fā)明的有益效果在于：本發(fā)明采用不同酸值的雙層結(jié)構(gòu)的抗蝕劑，在抗蝕劑曝 光顯影后，形成良好的圖形側(cè)邊形貌，未曝光的圖形膠層能更好地除去。
【具體實施方式】
[0016] 本發(fā)明一種干膜抗蝕劑層壓體，包括支撐層、涂覆于支撐層上方的第一抗蝕劑 層以及涂覆與第一抗蝕劑層上方的第二抗蝕劑層；所述第一抗蝕劑層的酸值為80? 400mgK0H/g，第二抗蝕劑層的酸值為82?441. 2mgKOH/g，并且，第二抗蝕劑層的酸值比第 一抗蝕劑層酸值高2?41. 2mgKOH/g。
[0017] 本發(fā)明采用不同酸值的雙層結(jié)構(gòu)的抗蝕劑，使得其在抗蝕劑曝光顯影后，形成良 好的圖形側(cè)邊形貌，未曝光的圖形膠層能更好地除去。
[0018] 上述第一抗蝕劑層厚度為5?50微米，第二抗蝕劑層厚度為1-10微米。
[0019] 上述第一抗蝕劑層和第二抗蝕劑層由含羧基的堿可溶性聚合物（A)、含有至少一 個可聚合的不飽和鍵單體（B)、光引發(fā)劑（C)、添加劑（D)組成。
[0020] 1.所述含羧基的堿可溶性聚合物（A)的用量占總抗蝕劑重量的45-70% ;第一抗 蝕劑層和第二抗蝕劑層中，由于含羧基的堿可溶性聚合物的用量不同或者含羧基的堿可溶 性聚合物酸值不同，導(dǎo)致兩者的酸值不同。兩層的酸值高低可通過增加或減少A的用量；或 者在合成A時，增加或減少含羧基單體用量等方法進(jìn)行控制。含羧基的堿可溶性聚合物由 一種或多種含羧基的共聚單元單體，和一種或多種不含羧基基團(tuán)的共聚單元單體按照任意 配比共聚而得；其制備方法可用公知的制備方法制備，如溶液聚合、懸浮聚合等。其中，含羧 基的共聚單元單體選自衣康酸、巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸半酯、順丁烯二酸、反 丁烯二酸、乙烯基乙酸及其酸酐等；所述不含羧基基團(tuán)的共聚單元單體選自（甲基）丙烯酸 甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丙酯、（甲基）丙烯酸異丙酯、（甲基）丙烯酸 正丁酯、（甲基）丙烯酸異丁酯、（甲基）丙烯酸異辛酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基） 丙烯酸十八酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基乙酯、（甲基）丙烯酸-2-羥基丙酯、（甲基）丙烯 酸-4-羥基丁酯、聚乙二醇單（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇單（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙 烯腈、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酸乙酯、N，N-二乙基（甲基） 丙烯酸乙酯、N，N-二甲基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸丙酯、N，N-二 甲基（甲基）丙烯酸丁酯、N，N-二乙基（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酰胺、N-羥甲 基-丙烯酰胺、N-丁氧基甲基-丙烯酰胺、苯乙烯、（甲基）丙烯酸芐酯、苯氧基乙基（甲 基）丙烯酸酯、（烷氧基化）壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯等。
[0021] 含羧基的堿可溶性聚合物的重均分子量優(yōu)選10000-200000,從顯影性看，進(jìn)一步 優(yōu)選120000以下，從提高耐棱角和側(cè)邊腐蝕看，優(yōu)選10000以上。
[0022] 為保證第二抗蝕劑層比第一抗蝕劑層酸值高2?41. 2mgKOH/g，以下兩種方法都 是可行的：增加堿可溶性聚合物A在第二抗蝕劑層中的用量；或者在合成第二抗蝕劑層使 用的A時，增加含羧基單體用量。
[0023] 2.上述含有至少一個可聚合的不飽和鍵單體B的用量，從提高光敏性角度看，優(yōu) 選為抗蝕劑重量的15%或其以上，從最終堿洗去膜角度看，優(yōu)選為抗蝕劑重量的45%或其 以下。含有至少一個可聚合的不飽和鍵單體選自三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（乙氧）丙氧基 化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇四丙 烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇 二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、丙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、甘油三丙酸酯。從 顯影和分辨率的角度看，優(yōu)選（乙氧）丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、（乙氧）丙氧基 化雙酚A二丙烯酸酯及聚乙二醇二丙烯酸酯?？晒┻x擇的商業(yè)化單體可選擇舉例例如，沙 多瑪牌號SR454、CD542、SR602、SR541、SR480、SR252、SR644 等。
[0024] 第一抗蝕劑層和第二抗蝕劑層中所用的含有至少一個可聚合的不飽和鍵單體的 種類和用量可以相同，亦可不同。
[0025] 3.上述光引發(fā)劑C的用量為抗蝕劑重量的0. 5-10%，光引發(fā)劑用量低于0. 5%時， 其光敏性變差；光引發(fā)劑用量高于10%時，其可能導(dǎo)致感光干膜分辨率降低。光引發(fā)劑為 2, 4, 5-三芳基咪唑