專利名稱：正型干膜光致抗蝕劑和用于制備該光致抗蝕劑的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
包含增塑劑的正型干膜光致抗蝕劑具有優(yōu)異的物理性能，如高的膜感光度(或光敏速度)、顯影反差、靈敏度、分辨率和/或與襯底的粘附性。
背景技術(shù)：
光致抗蝕劑和光致抗蝕劑膜用于制造高度集成的半導(dǎo)體，如集成電路(IC)、印刷電路板(PCB)和電子顯示裝置，如陰極射線管(CRT)、彩色液晶顯示器(LCD)和有機(jī)電致發(fā)光顯示器(EL或ELD)。用于這些裝置的制造方法使用光刻和光加工技術(shù)。光致抗蝕劑膜需要足以形成具有不大于7μm的極細(xì)的線和小空間區(qū)域的圖案的分辨率。
通過光致抗蝕劑樹脂或光致抗蝕劑的分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性，可以改變光致抗蝕劑在諸如在某些溶劑中的溶解度、著色、固化等這些特性方面的物理性能。
近年來，使用液體光致抗蝕劑組合物制造TFT-LCD的方法隨著襯底尺寸增加變得日益復(fù)雜和困難，并且與液體光致抗蝕劑組合物相關(guān)的問題變得更加顯著。正型液體光致抗蝕劑具有下列問題，例如儲(chǔ)存過程中的沉降所引起的分辨率和靈敏度降低，在涂布表面上的殘留物所引起的圖案設(shè)計(jì)變差等。因此，存在開發(fā)新型光致抗蝕劑以解決這些問題的需要。
對(duì)正型干抗蝕劑技術(shù)的需要起因于與常規(guī)的液體正型光致抗蝕劑相關(guān)的缺點(diǎn)。這些缺點(diǎn)導(dǎo)致加工成本升高。例如，將光致抗蝕劑旋涂在半導(dǎo)體晶片上導(dǎo)致昂貴的光致抗蝕劑材料的損耗。用于旋涂抗蝕劑的機(jī)器占用大量的資本費(fèi)用，并且與旋涂相關(guān)的時(shí)間和管理產(chǎn)生額外的加工費(fèi)用。與光致抗蝕劑的使用點(diǎn)(point-of-use)涂覆相關(guān)的過濾也是成本密集型的。光致抗蝕劑在旋涂處理中的所有點(diǎn)的損耗也占用了大部分光致抗蝕劑成本。而且，正型液體光致抗蝕劑組合物在儲(chǔ)存過程中產(chǎn)生不溶物(即，經(jīng)過沉降)，從而導(dǎo)致分辨率和靈敏度的降低。結(jié)果，非常需要實(shí)用的干膜正型光致抗蝕劑技術(shù)。
常規(guī)的干膜光致抗蝕劑技術(shù)在20世紀(jì)60年代開始發(fā)展，當(dāng)時(shí)將液體負(fù)型光致抗蝕劑改變?yōu)楦赡ぜ夹g(shù)用于制造大特征的低分辨率裝置，如印刷電路板(PCB)圖案。然而，這些負(fù)型干膜抗蝕劑的差分辨率制約了干膜技術(shù)用于高分辨率的應(yīng)用，如IC、LCD等中。
正型干膜抗蝕劑首次出現(xiàn)在20世紀(jì)80年代，當(dāng)時(shí)開發(fā)出利用熱塑性樹脂的性質(zhì)的技術(shù)。例如，使用纖維素樹脂作為干膜正型抗蝕劑的基體(美國專利5,981,135)。DuPont(美國專利4,193,797和美國專利5,077,174)開發(fā)了另外的基于丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯樹脂的干膜正型抗蝕劑。因?yàn)槭褂美w維素或丙烯酸類樹脂產(chǎn)生具有低分辨率的厚的干膜光致抗蝕劑，因而這些相關(guān)技術(shù)的熱塑性正型干膜光致抗蝕劑共同具有負(fù)型抗蝕劑的缺點(diǎn)。
結(jié)果，這些相關(guān)技術(shù)的干膜正型光致抗蝕劑的使用證明對(duì)于高級(jí)半導(dǎo)體制造應(yīng)用所需的薄膜是有問題的。即，因?yàn)楣庵驴刮g劑層寬度對(duì)于高分辨率的光刻必須變得更薄，所以對(duì)均勻的薄膜的需求增加。例如，光致抗蝕劑薄膜對(duì)外部現(xiàn)象如襯底粗糙度更敏感。十分不均勻的襯底可能在光致抗蝕劑層中導(dǎo)致缺陷，如″魚眼″。
而且，通過由光學(xué)裝置在短時(shí)間內(nèi)導(dǎo)致的光致抗蝕劑樹脂或光致抗蝕劑的分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)改性，可以改變光致抗蝕劑樹脂或光致抗蝕劑的物理性能，例如改變?cè)谀承┤軇┲械娜芙舛?即，增加或降低溶解度)、著色、固化等。
另外，用于提高光致抗蝕劑樹脂組合物的物理性能和加工穩(wěn)定性的各種溶劑已經(jīng)得到研究，并且包括例如，乙二醇單乙醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、乙酸乙酯等。
然而，在儲(chǔ)存過程中，這些液體光致抗蝕劑組合物生成不溶物(即，經(jīng)過沉降)，從而導(dǎo)致分辨率和靈敏度的降低。例如，如日本專利公開3-249654中公開的包含堿溶性酚醛清漆樹脂和作為光致酸生成劑的含有1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯和酸分解基團(tuán)的材料的組合物和如日本專利公開6-202320中公開的包含堿溶性酚醛清漆樹脂、1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸多羥基二苯甲酮酯和酸分解基團(tuán)的組合物具有下列問題，例如在儲(chǔ)存過程中的沉降引起的分辨率和靈敏度降低，在涂布表面上的殘留物所引起的圖案設(shè)計(jì)變差等。
因此，在本領(lǐng)域中強(qiáng)烈需要改進(jìn)的光致抗蝕劑樹脂制品，所述光致抗蝕劑樹脂制品克服當(dāng)使用常規(guī)的液體正型光致抗蝕劑組合物，在LCD、有機(jī)ELD等上形成微圖案時(shí)，在必需的處理如旋涂或類似的處理過程中導(dǎo)致的各種問題，如涂層的厚度偏差、差的平滑度、變形、凝聚、起泡、涂布損耗等；同時(shí)具有高分辨率、優(yōu)異的線寬可控性、高耐熱性、高靈敏度、高的膜殘留比率、高的耐干法蝕刻性和高的顯影性能；并且適用于LCD、有機(jī)ELD等的微細(xì)加工。

發(fā)明內(nèi)容
技術(shù)問題因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種正型光致抗蝕劑樹脂膜，所述正型光致抗蝕劑樹脂膜通過消除復(fù)雜的在玻璃襯底上的涂覆處理(例如，旋涂)可以解決上述問題，所述涂覆處理在使用相關(guān)技術(shù)的液體光致抗蝕劑組合物，在襯底如用于TFT-LCD、有機(jī)ELD等中的那些襯底上形成微電路圖案時(shí)是需要的。本發(fā)明的干膜抗蝕劑可以形成具有基本上等于或優(yōu)于相關(guān)技術(shù)的液體光致抗蝕劑組合物的物理性能的微電路圖案，并且可以適應(yīng)增加用于形成微電路圖案的襯底面積的趨向。
本發(fā)明的一部分涉及一種光致抗蝕劑樹脂膜，所述光致抗蝕劑樹脂膜包含足夠平滑的載體膜和層壓在所述載體膜上面的正型光致抗蝕劑樹脂層。更具體而言，所述正型光致抗蝕劑樹脂層包含堿溶性樹脂、重氮化物(diazide)基光敏化合物、增塑劑、有利的靈敏度增強(qiáng)劑和任選的釋放劑。
應(yīng)該理解上述概括性說明和如下的詳細(xì)描述都是示例性和說明性的，并且意在提供對(duì)要求保護(hù)的發(fā)明的進(jìn)一步說明。
技術(shù)方案從以下給出的詳細(xì)描述中，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。然而，應(yīng)該理解當(dāng)說明本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案時(shí)，詳細(xì)的描述和特定的實(shí)施例只是為了說明而給出的，因?yàn)橛蛇@種詳細(xì)描述中，在本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)的各種改變和修改對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言將變得顯而易見。
以下將詳細(xì)描述本發(fā)明，特別是，結(jié)合附圖考慮它的技術(shù)構(gòu)造。
圖1顯示了一種正型光致抗蝕劑樹脂膜，所述正型光致抗蝕劑樹脂膜包含載體膜10和層壓在所述載體膜10上面的正型光致抗蝕劑樹脂層20。有時(shí)為了提高根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂膜的儲(chǔ)存和運(yùn)輸安全性，所述膜還包含在光致抗蝕劑樹脂層20上面的保護(hù)層(沒有顯示)。正型光致抗蝕劑樹脂層20可以包含堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物、增塑劑和靈敏度增強(qiáng)劑。
具有層壓結(jié)構(gòu)的正型光致抗蝕劑樹脂膜可以消除光致抗蝕劑在玻璃襯底上的旋涂，這在使用常規(guī)的液體光致抗蝕劑樹脂組合物時(shí)是需要的，從而解決下列問題，例如在涂布過程中的厚度偏差、差的平滑度、變形、凝聚、起泡、溶劑排出等。使用于膜抗蝕劑另外有利地提高成品收率。
載體膜10的性能之一為峰高(Rp)。
峰高(Rp)定義為位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰(q)的高度之間的高度差。
以下我們將″峰高(Rp)″稱為″Rp″。
同樣，平均表面高度(MHt)定義為位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸方向)中的所有頂峰、底谷以及異常峰(如果異常峰存在于表面中)的平均高度。
圖2顯示了一種類型的載體膜10的具有大的異常的表面。
在這種情況下，可以觀察到異常峰q。即使表面在排除異常峰q的區(qū)域中具有低的頂峰和底谷的高度，這種異常峰q的影響也是增加Rp值。
而且，異常q的存在可能對(duì)在載體膜10上形成的光致抗蝕劑膜的性能很不利。當(dāng)光致抗蝕劑膜的厚度大時(shí)，載體膜的峰的影響最小。然而，當(dāng)光致抗蝕劑膜變得更薄時(shí)，表面突出物異常地突出到光致抗蝕劑中，將導(dǎo)致光致抗蝕劑層20變得不均勻以致產(chǎn)生稱為“魚眼”的現(xiàn)象。即，當(dāng)將光致抗蝕劑膜20的層降低至約10μm的厚度時(shí)，在載體膜10中大的異常的存在將趨向于導(dǎo)致魚眼形成。因此，載體膜10的峰高(Rp)應(yīng)該不大于約300nm。
而且，盡管本發(fā)明在30nm(0.03μm)的峰高(Rp)仍然是有效的，但是載體膜10的峰高(Rp)可以優(yōu)選約為100nm或更小。而且，理想的是盡可能多地降低峰高(Rp)，甚至降低至等于或小于10nm(0.01μm)。然而，峰高(Rp)的加工范圍是15至30nm。
圖4顯示了通過原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量，相對(duì)沒有大的異常的取向聚丙烯(OPP)載體膜的表面。在此，所述表面相對(duì)沒有可能在光致抗蝕劑層中導(dǎo)致缺陷的大的異常峰。相反，圖5顯示了聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜的AFM顯微照片，表明存在高于平均表面高度(MHt)的大峰。當(dāng)這些大峰突出到光致抗蝕劑層中時(shí)，可能導(dǎo)致不利的缺陷。
更具體而言，通過使用原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量，本發(fā)明的載體膜優(yōu)選具有不大于約300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)定義為位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰(q)的高度之間的高度差。所述峰高(Rp)更優(yōu)選不大于約100nm，這可以在使用OPP或雙軸OPP(BOPP)膜時(shí)獲得。
通過原子力顯微鏡(AFM)測(cè)量平均表面高度(MHt)和峰高(Rp)。
當(dāng)AFM的微檢測(cè)器固定的懸臂靠近載體膜的表面時(shí)，原子力顯微鏡(AFM)根據(jù)檢測(cè)器的原子和樣品表面的原子之間的縱向間隔產(chǎn)生吸引力或排斥力。
通過上述現(xiàn)象，可以測(cè)量平均表面高度(MHt)和峰高(Rp)。
更具體而言，將測(cè)量的面積(樣品尺寸)限定為20×20μm2。
AFM的檢測(cè)器接觸載體膜的任選的十個(gè)位置，并且通過光電二極管測(cè)量產(chǎn)生的原子力。
通過二階擬合分析由光電二極管測(cè)量的所產(chǎn)生的原子力，獲得平均表面高度(MHt)和峰高(Rp)。
此時(shí)，Rp為在十個(gè)測(cè)量值中除最大值和最小值以外的八個(gè)測(cè)量值的平均數(shù)。
如果Rp超過300nm，則當(dāng)在層壓干膜抗蝕劑之后，從光致抗蝕劑層上剝離襯底膜時(shí)，在光致抗蝕劑層的表面上可能有等于最高表面峰的高度的凹陷或魚眼，以致在使膜曝光之后，在顯影過程中導(dǎo)致缺陷。
另外，由于為了在膜的制備中提高平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)性能而加入的顆粒(如有機(jī)顆?；驘o機(jī)顆粒)和/或在膜的制備過程中產(chǎn)生的其它雜質(zhì)，也形成最高表面峰。
本發(fā)明的載體膜10應(yīng)該具有用于正型光致抗蝕劑樹脂膜的令人滿意的物理性能。適合的載體膜材料的實(shí)例包括但不限于聚碳酸酯膜、聚乙烯(PE)膜、聚丙烯(PP)膜、取向聚丙烯(OPP)膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜、聚乙烯基膜、任何適合的聚烯烴膜、環(huán)氧樹脂膜等。特別優(yōu)選的聚烯烴膜是聚丙烯(PP)膜、聚乙烯(PE)膜、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)膜等。優(yōu)選的聚乙烯基膜是聚氯乙烯(PVC)膜、聚乙酸乙烯酯(PVA)膜、聚乙烯醇(PVOH)膜等。特別優(yōu)選的聚苯乙烯膜是聚苯乙烯(PS)膜、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)膜等。特別是，載體膜優(yōu)選是透明的，以允許光通過載體膜并且輻照光致抗蝕劑樹脂層。
載體膜10可以優(yōu)選具有在約10至50mm的范圍內(nèi)的厚度，以作為用于支承正型光致抗蝕劑樹脂膜的形狀的支架，優(yōu)選厚度在約15至50mm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選厚度在約15至25mm的范圍內(nèi)。
接著，下面的描述說明根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂層20的組成成分。
一般而言，樹脂材料可以是熱塑性或熱固性的。熱塑性材料是重復(fù)地在加熱時(shí)軟化并且在冷卻時(shí)硬化的塑料或樹脂類型。可以在加熱時(shí)將熱塑性塑料進(jìn)行模塑并且成形，從而在冷卻時(shí)保持其形狀。熱固性樹脂或塑料是通過熱和/或催化劑將經(jīng)過或者已經(jīng)經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)以形成固體的材料。只要熱固性材料已經(jīng)被加熱，它就回不了初始狀態(tài)并且在再加熱時(shí)不軟化。
用于制備本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂層20的堿溶性樹脂優(yōu)選包括但不限于作為酚和醛的縮合產(chǎn)物的酚醛清漆樹脂，最優(yōu)選為甲酚酚醛清漆樹脂。
根據(jù)已知的反應(yīng)機(jī)理，通過酚單獨(dú)或者與醛和酸性催化劑組合的縮聚獲得酚醛清漆樹脂。
酚包括但不限于一級(jí)酚，如苯酚、鄰甲酚、間甲酚、對(duì)甲酚、2，3-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、3，5-二甲苯酚、2，3，5-三甲基苯酚-二甲苯酚、4-叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、3-叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚等；和多羥基酚，如2-萘酚、1，3-二羥萘、1，7-二羥萘、1，5-二羥萘、間苯二酚、鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、雙酚A、間苯三酚、焦棓酚等，所述酚可以單獨(dú)或組合使用。特別優(yōu)選間甲酚和對(duì)甲酚的組合。
適合的醛包括但不限于甲醛、三噁烷、多聚甲醛、苯甲醛、乙醛、丙醛、苯乙醛、α或β-苯丙醛、鄰、間或?qū)αu基苯甲醛、戊二醛、對(duì)苯二甲醛等，并且可以單獨(dú)或組合使用。
用于本發(fā)明的甲酚酚醛清漆樹脂優(yōu)選具有在約2,000至30,000的范圍內(nèi)的重均分子量(基于GPC)。
另外，用于本發(fā)明的甲酚酚醛清漆樹脂優(yōu)選具有重量混合比在4∶6至6∶4的范圍內(nèi)的間/對(duì)-甲酚含量，原因是所述樹脂具有依賴于間/對(duì)-甲酚含量的混合比的變化的物理性能如光敏速度和膜殘留比率。
如果甲酚酚醛清漆樹脂的間甲酚含量超過上述范圍，則光敏速度變得更高，而膜殘留比率迅速降低。另一方面，當(dāng)對(duì)甲酚含量超過上述范圍時(shí)，光敏速度可能不利地變慢。
盡管重量混合比在約4∶6至6∶4的范圍內(nèi)的間/對(duì)-甲酚含量的甲酚酚醛清漆樹脂可以單獨(dú)使用，但是更優(yōu)選組合使用具有不同分子量的樹脂。在這種情況下，甲酚酚醛清漆樹脂優(yōu)選為(I)重均分子量(基于GPC)在約8,000至30,000的范圍內(nèi)的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量(基于GPC)在約2,000至8,000的范圍內(nèi)的甲酚酚醛清漆樹脂的混合物，所述(I)和(II)的混合比在約7∶3至9∶1的范圍內(nèi)。
在此使用的術(shù)語″重均分子量″指通過凝膠滲透色譜法(GPC)確定的聚苯乙烯等價(jià)換算值。如果所述重均分子量小于約2,000，則在膜的顯影之后，光致抗蝕劑樹脂膜在未曝光區(qū)中表現(xiàn)出顯著的厚度降低。另一方面，當(dāng)重均分子量超過約30,000時(shí)，顯影速度降低，從而降低靈敏度。當(dāng)在除去存在于反應(yīng)產(chǎn)物中的低分子量成分之后獲得的樹脂具有在所述范圍(約2,000至30,000)內(nèi)的重均分子量時(shí)，本發(fā)明的酚醛清漆樹脂可以獲得最優(yōu)選的效果。為了從酚醛清漆樹脂中除去低分子量成分，可以便利地使用在本領(lǐng)域中已知的常規(guī)技術(shù)，包括分級(jí)沉淀、分級(jí)溶解、柱色譜法等。結(jié)果，提高光致抗蝕劑樹脂膜的性能，特別是，撇渣、耐熱性等。
作為堿溶性樹脂，酚醛清漆樹脂可以在不增加體積的情況下溶于堿性溶液，并且當(dāng)使用樹脂作為用于蝕刻的掩模時(shí)，提供耐等離子體蝕刻性高的圖像。
本發(fā)明的重氮化物基光敏化合物用作光敏材料，另外作為降低酚醛清漆樹脂的堿溶解度的溶解抑制劑。然而，當(dāng)在其上輻照光時(shí)，重氮化物基光敏化合物轉(zhuǎn)化為堿溶性材料，從而用來增加酚醛清漆樹脂的堿溶解度。因此，由于光輻照所導(dǎo)致的溶解度的改變，光敏化合物對(duì)于正型光致抗蝕劑樹脂膜特別有用。
可以通過多羥基化合物和重氮醌磺酸(quinonediazide sulfonic)化合物之間的酯化合成重氮化物基光敏化合物。用于合成光敏化合物的酯化包括將多羥基化合物和重氮醌磺酸化合物溶于溶劑中，所述溶劑為例如，二噁烷、丙酮、四氫呋喃、甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷、氯仿、三氯乙烷、三氯乙烯或二氯乙烷；通過將堿性催化劑，如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、三乙胺、N-甲基嗎啉、N-甲基哌嗪或4-二甲基氨基吡啶加入到溶液中，使制備的溶液縮合；和洗滌、純化并且干燥得到的產(chǎn)物。可以將適合的異構(gòu)體選擇性酯化，并且酯化率(平均酯化率)不受特別限制，但是根據(jù)重氮化物磺酸化合物對(duì)多羥基化合物的OH基團(tuán)的酯化，優(yōu)選在約20至100％并且更優(yōu)選約60至90％的范圍內(nèi)。當(dāng)酯化率太低時(shí)，圖案結(jié)構(gòu)和分辨率劣化。相反，如果酯化率太高，則發(fā)生靈敏度的劣化。
所述重氮醌磺酸化合物包括例如，鄰重氮醌(o-quinone diazide)化合物，如1，2-重氮苯醌(benzoquinone diazide)-4-磺酸、1，2-重氮萘醌(naphthoquinone diazide)-4-磺酸、1，2-重氮苯醌-5-磺酸和1，2-重氮萘醌-5-磺酸；和其它的重氮醌磺酸衍生物。
所述重氮醌磺酸化合物起著降低酚醛清漆樹脂在堿性溶液中的溶解度的溶解抑制劑的作用。然而，所述化合物在曝光處理過程中分解以致產(chǎn)生堿溶性樹脂，從而具有加速酚醛清漆樹脂在堿性溶液中的溶解的特性。
作為所述多羥基化合物，優(yōu)選的實(shí)例是三羥基二苯甲酮類，如2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，2′，3-三羥基二苯甲酮、2，3，4′-三羥基二苯甲酮；四羥基二苯甲酮類，如2，3，4，4-四羥基二苯甲酮、2，2′，4，4′-四羥基二苯甲酮、2，3，4，5-四羥基二苯甲酮；五羥基二苯甲酮類，如2，2′，3，4，4′-五羥基二苯甲酮、2，2′，3，4，5-五羥基二苯甲酮；六羥基二苯甲酮類，如2，3，3′，4，4′，5′-六羥基二苯甲酮、2，2，3，3′，4，5′-六羥基二苯甲酮；沒食子酸烷基酯；羥基黃烷等。
用于本發(fā)明的重氮化物基光敏化合物優(yōu)選為選自下列物質(zhì)中的至少一種2，3，4，4-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。而且，可以使用使多羥基二苯甲酮和重氮化物基化合物反應(yīng)制備的重氮化物基光敏化合物，所述重氮化物基化合物為例如1，2-重氮萘醌、2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸。
在Light Sensitive Systems的第7章，Kosar，J.；John Wiley&Sons，NewYork，1965中描述了重氮化物基光敏化合物。
用作根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂層的組成成分的這些重氮化物基光敏化合物(即，敏化劑)選自通常用于正型光致抗蝕劑樹脂組合物的取代的重氮萘醌基敏化劑，所述敏化劑是在例如美國專利2,797,213；3,106,465；3,148,983；3,201,329；3,785,825和3,802,885等中公開的。
上述重氮化物基光敏化合物基于約100重量份堿溶性樹脂以約30至80重量份的量單獨(dú)或組合使用。如果使用小于約30重量份的重氮化物基光敏化合物，則所述化合物可能在顯影溶液中不經(jīng)過顯影，并且具有光致抗蝕劑膜的顯著降低的殘留比率。相反，如果所述量超過約80重量份，則成本太高，從而在經(jīng)濟(jì)上是不利的，另外在溶劑中的溶解度變得更低。
這種重氮化物基光敏化合物能夠控制根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂膜的光敏速度，控制方法包括例如，控制光敏化合物的量以及控制多羥基化合物如2，3，4-三羥基二苯甲酮和重氮醌磺酸化合物如2-重氮基-1-萘酚-5-磺酸之間的酯化。
所述重氮化物基光敏化合物在曝光之前將堿溶性樹脂在堿性顯影水溶液中的溶解度降低至約1/100。然而，在曝光之后，所述化合物轉(zhuǎn)化為可溶于堿性溶液的羧酸，從而與未曝光的正型光致抗蝕劑組合物相比，具有約1000至1500倍的溶解度增加。上述特性優(yōu)選用于形成例如LCD、有機(jī)ELD等的裝置用的微電路圖案。更具體而言，通過電路形式的半導(dǎo)體掩模，將涂覆在硅晶片或玻璃襯底上的光致抗蝕劑進(jìn)行UV輻照，然后使用顯影溶液處理，從而產(chǎn)生留在硅晶片或玻璃襯底上面的需要的電路圖案。
可以使用靈敏度增強(qiáng)劑以提高正型光致抗蝕劑樹脂膜的靈敏度。靈敏度增強(qiáng)劑包括含有約2至7個(gè)酚基羥基的多羥基化合物并且具有相對(duì)聚苯乙烯的小于約1,000的重均分子量。優(yōu)選的實(shí)例是選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4-四羥基二苯甲酮、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯中的至少一種。
優(yōu)選基于約100重量份堿溶性樹脂以約3至15重量份的量使用作為靈敏度增強(qiáng)劑的多羥基化合物。如果使用小于約3重量份的多羥基化合物，則它具有可忽略的光敏作用和不令人滿意的分辨率和靈敏度。當(dāng)所述量超過約15重量份時(shí)，它具有高的靈敏度，但是使窗口加工裕度變窄。
除上述組分組成以外，在根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂層中當(dāng)然還可以包含用于常規(guī)的光致抗蝕劑樹脂組合物的公知組分，如其它添加劑，包括流平劑、染料、顏料、表面活性劑、填充劑等。
根據(jù)本發(fā)明，可以通過如下方法制備正型光致抗蝕劑樹脂層20將包含堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物和靈敏度增強(qiáng)劑(全部在上面描述)的組合物與恒定量的溶劑混合；并且將所述混合物以約5至20μm的厚度涂覆到載體膜10上。
在載體膜上形成正型光致抗蝕劑樹脂層的方法包括使用本發(fā)明的組合物和溶劑的，通過公知的使用輥、輥式涂布機(jī)、凹印版、邁爾輥、噴霧器等的涂布方法涂布載體膜；和干燥涂膜以使溶劑揮發(fā)。在需要時(shí)，可以通過加熱和固化處理涂覆的組合物。
通常通過層壓將正型光致抗蝕劑樹脂膜粘附到襯底的表面上，并且在剝離載體膜之前進(jìn)行光輻照，隨后剝離載體膜。另外，可以在層壓正型樹脂膜并且剝離載體膜之后，將正型光致抗蝕劑樹脂膜進(jìn)行光輻照。然而，輻照可以在移走載體膜之前或之后進(jìn)行。
此外，制備的正型光致抗蝕劑樹脂膜還可以包含在正型光致抗蝕劑樹脂層之上形成的保護(hù)層。這種保護(hù)層用來阻擋空氣滲透并且防止正型光致抗蝕劑樹脂層含有雜質(zhì)或污染物，其優(yōu)選為聚乙烯膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯膜、聚丙烯膜等。所述保護(hù)層優(yōu)選具有在約15至30μm的范圍內(nèi)的厚度。
使用本發(fā)明的光致抗蝕劑樹脂膜形成圖案的方法可以包括(1)形成光致抗蝕劑樹脂膜的步驟，所述光致抗蝕劑樹脂膜的制備方法包括將光致抗蝕劑樹脂層涂覆到在玻璃襯底上的載體膜上，并且任選地，從光致抗蝕劑樹脂膜上剝離所述載體膜；(2)使用UV輻照通過掩模輻照制備的涂層或使用UV輻照不通過掩模直接輻照制備的涂層以產(chǎn)生需要的圖案的步驟；和(3)形成抗蝕圖案的涂層的步驟，其在不從所述光致抗蝕劑樹脂膜上剝離所述載體膜的情況下，包括在剝離所述載體膜之后，通過顯影除去在UV輻照部分的正型光致抗蝕劑樹脂涂層。
顯影溶液優(yōu)選實(shí)例是用于將根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂膜顯影的約2.38％TMAH(氫氧化四甲銨)。
在步驟(1)中，將正型光致抗蝕劑樹脂膜粘附到襯底上，靠近載體膜安置光致抗蝕劑樹脂層，從而完成正型光致抗蝕劑樹脂涂層的形成。無需剝離載體膜。另外，無需干燥在襯底上形成的光致抗蝕劑樹脂涂層。
因此，通過步驟(1)、(2)和(3)形成需要的抗蝕圖案的涂層。
制備的在載體膜上包含光致抗蝕劑樹脂層的正型光致抗蝕劑樹脂膜解決了在使用常規(guī)的液體光致抗蝕劑樹脂組合物時(shí)典型地產(chǎn)生的問題，例如，在組合物的儲(chǔ)存過程中降低的分辨率或靈敏度，或者消除了在將組合物涂覆到玻璃襯底上時(shí)常規(guī)上需要的旋涂和/或干燥處理，使得本發(fā)明可以解決厚度偏差和在干燥處理時(shí)起泡的缺點(diǎn)，提高成品收率并且特別是，顯著降低加工成本。
使用根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂膜形成的微電路圖案具有約2至7μm級(jí)的高分辨率，與常規(guī)的液體正型光致抗蝕劑樹脂組合物基本上類似或更好，從而可以用于制造微電路如LCD、有機(jī)ELD等。
然而，當(dāng)制備上述光致抗蝕劑樹脂膜時(shí)，因?yàn)樗鼋M合物具有高Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)并且抑制在層壓之后的載體膜的剝離，可能難以制備所述光致抗蝕劑樹脂膜。即，高Tg材料的粘附性能可能阻止載體膜的完全剝離。
在相關(guān)技術(shù)中，美國專利4,550,069提到可以使用增塑劑作為正型光致抗蝕劑的添加劑，但是這種技術(shù)用于常規(guī)的旋涂的抗蝕劑，并且沒有針對(duì)完全除去襯底背襯的問題。
因此，本發(fā)明還可以結(jié)合增塑劑，所述增塑劑優(yōu)選為鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、聚乙二醇(PEG)和有機(jī)硅基油中的至少一種。然而，在本發(fā)明中可以使用任何適合的增塑劑，包括鄰苯二甲酸酯、癸二酸酯、偏苯三酸酯、乙酸酯、馬來酸酯、甲基二乙醇胺(MDEA)和環(huán)氧乙烷衍生物。在這些之中，特別優(yōu)選的是重均分子量在1,400至4,600的范圍內(nèi)的在其兩端具有環(huán)氧基的有機(jī)硅基油。
增塑劑的含量基于100重量份堿溶性樹脂優(yōu)選在約3至35重量份的范圍內(nèi)。如果使用小于約3重量份的增塑劑，則在層壓過程中，它不能確保與襯底的穩(wěn)定的層壓。當(dāng)增塑劑的量超過約35重量份時(shí)，在層壓過程中產(chǎn)生微泡沫。
此外，除上述成分以外，本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂層還可以包含釋放劑以提高在層壓之后的載體膜的剝離性能。釋放劑的優(yōu)選實(shí)例是有機(jī)硅樹脂、氟樹脂(氟化樹脂)、氟化有機(jī)硅樹脂、烯烴樹脂、蠟等。在這些之中，特別優(yōu)選的是粘度在約1,000至10,000cps的范圍內(nèi)的氟樹脂或氟化有機(jī)硅樹脂。
釋放劑的含量基于100重量份堿溶性樹脂優(yōu)選在約0.5至4重量份的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明中，可以通過如下方法制備正型光致抗蝕劑樹脂層20將堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物、增塑劑、靈敏度增強(qiáng)劑和任選的釋放劑(全部在上面描述)與溶劑混合；并且將所述混合物以約5至20μm的厚度涂覆到載體膜10上。
在載體膜上形成增塑的正型光致抗蝕劑樹脂層的方法包括使用本發(fā)明的組合物和溶劑的混合物，通過公知的使用輥、輥式涂布機(jī)、邁爾輥、凹印版、噴霧器等的涂布方法涂布載體膜。然后干燥涂膜以使溶劑揮發(fā)。在需要時(shí)，可以通過加熱和固化處理涂覆的組合物。然后可以使保護(hù)膜在所述樹脂層上面成層。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，所述正型光致抗蝕劑樹脂組合物包含堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物、靈敏度增強(qiáng)劑、增塑劑、溶劑和任選的釋放劑。所述組合物基于100重量份堿溶性樹脂優(yōu)選包含約30至80重量份重氮化物基光敏化合物、約3至15重量份靈敏度增強(qiáng)劑、約3至35重量份增塑劑和余量的溶劑。
因?yàn)榻M成成分，如堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物、靈敏度增強(qiáng)劑、增塑劑、釋放劑和其它添加劑與上述光致抗蝕劑樹脂層20的那些基本上類似，所以將省略多余的說明。
將用于構(gòu)造正型光致抗蝕劑樹脂組合物的溶劑以恒定速度蒸發(fā)，以在蒸發(fā)之后形成均勻和柔軟的涂膜。所述溶劑可以是單獨(dú)或以任何相對(duì)比率組合的丙酮、環(huán)戊酮、環(huán)己酮、甲基乙基酮、乙基乙酸溶纖劑、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇和二甲苯、乙二醇單乙醚、甲基乙酸溶纖劑、乙基乙酸溶纖劑、二甘醇單乙醚。即，通常使用溶劑以促使光致抗蝕劑樹脂組合物的各種成分在該組合物中均勻地混合，并且控制組合物的粘度以十分容易地涂覆到載體膜上。
除上述成分以外，本發(fā)明的光致抗蝕劑樹脂組合物還可以包含其它組分，如吸收劑、交聯(lián)劑、用于提高能見度的輔助粘合劑、靈敏度控制劑、耐熱劑、耐干法蝕刻劑等。


參考附圖，從如下實(shí)施方案的描述中，本發(fā)明的其它目的和方面將變得明顯，在附圖中圖1說明了根據(jù)本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂膜的結(jié)構(gòu)。
圖2顯示了具有大的異常的襯底膜。
圖3顯示了沒有大的異常的襯底膜。
圖4顯示了沒有大的異常的襯底膜的原子力顯微鏡(AFM)顯微照片。
圖5顯示了具有大的異常的襯底膜的AFM顯微照片。
實(shí)施本發(fā)明的具體方式從如下非限制性實(shí)施例中，本發(fā)明的上述特征和其它優(yōu)點(diǎn)將變得更加明顯。然而，應(yīng)該理解這些實(shí)施例意在作為實(shí)際實(shí)施方案更充分地說明本發(fā)明，并且不限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1制備包含下列物質(zhì)的溶液作為堿溶性樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂，所述甲酚酚醛清漆樹脂具有重量混合比為4∶6的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為7∶3的(I)重均分子量為8,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為2,000的甲酚酚醛清漆樹脂；基于100重量份上述堿溶性樹脂，40重量份作為光敏化合物的2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯；5重量份作為靈敏度增強(qiáng)劑的2，3，4，4-四羥基二苯甲酮；5重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯；以及余量的溶劑、染料和/或流平劑。通過0.2μmMillipore TEFLON(聚四氟乙烯)過濾器，將制備的溶液進(jìn)行過濾以除去不溶物。將得到的溶液以5μm的厚度涂覆到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜(19μm厚度)上以形成光致抗蝕劑樹脂層，從而制備正型光致抗蝕劑樹脂膜。
實(shí)施例2以與實(shí)施例1中相同的方法制備正型光致抗蝕劑樹脂膜，不同之處在于堿溶性樹脂為具有重量混合比為4∶6的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為7∶3的(I)重均分子量為10,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為3,000的甲酚酚醛清漆樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂；并且基于100重量份所述堿溶性樹脂，光敏化合物為40重量份2，3，4，4-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯；另外，加入0.5重量份粘度為1,000cps的氟基有機(jī)硅樹脂作為釋放劑。
實(shí)施例3以與實(shí)施例1中相同的方法制備正型光致抗蝕劑樹脂膜，不同之處在于堿溶性樹脂為具有重量混合比為4∶6的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為7∶3的(I)重均分子量為12,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為4,000的甲酚酚醛清漆樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂；并且基于100重量份所述堿溶性樹脂，光敏化合物為40重量份1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
實(shí)施例4以與實(shí)施例1中相同的方法制備正型光致抗蝕劑樹脂膜，不同之處在于堿溶性樹脂為具有重量混合比為5∶5的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為8∶2的(I)重均分子量為14,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為5,000的甲酚酚醛清漆樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂；并且基于100重量份所述堿溶性樹脂，光敏化合物為20重量份2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和20重量份2，3，4，4-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯。
實(shí)施例5以與實(shí)施例1中相同的方法制備正型光致抗蝕劑樹脂膜，不同之處在于堿溶性樹脂為具有重量混合比為5∶5的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為8∶2的(I)重均分子量為18,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為6,000的甲酚酚醛清漆樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂；并且基于100重量份所述堿溶性樹脂，光敏化合物為20重量份2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和20重量份1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
實(shí)施例6以與實(shí)施例1中相同的方法制備正型光致抗蝕劑樹脂膜，不同之處在于堿溶性樹脂為具有重量混合比為5∶5的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為8∶2的(I)重均分子量為18,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為7,000的甲酚酚醛清漆樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂；并且基于100重量份所述堿溶性樹脂，靈敏度增強(qiáng)劑為5重量份1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)并且增塑劑為5重量份鄰苯二甲酸二辛酯；另外，加入0.5重量份粘度為1,000cps的氟基有機(jī)硅樹脂作為釋放劑。
將從實(shí)施例1至6中獲得的正型光致抗蝕劑樹脂膜的每一種在100至130℃的溫度和10至90psi的加熱輥壓下，以0.5至3.5m/分鐘的層壓速度層壓到襯底上，暴露于使用光掩模的UV輻照下，并且在剝離載體膜之后，在2.38％TMAH(氫氧化四甲銨)中進(jìn)行顯影，從而導(dǎo)致微圖案的形成。根據(jù)如下方法評(píng)價(jià)形成的圖案的物理性能，并且結(jié)果示于表1中。
物理性能的評(píng)價(jià)根據(jù)如下方法評(píng)價(jià)在實(shí)施例1至6中制備的正型圖案的物理性能，并且結(jié)果示于表1中。
(1)靈敏度在使每一種制備的正型樹脂膜暴露于具有變化的光量的UV輻照中之后，使用2.38質(zhì)量％TMAH溶液將膜顯影60秒，洗滌30秒，然后干燥。使用光學(xué)顯微鏡測(cè)量得到的膜的曝光量。
(2)耐熱性在通過相同的用于評(píng)價(jià)靈敏度的方法形成抗蝕圖案之后，將抗蝕圖案放置在150℃的熱板上，并且進(jìn)行加熱2分鐘。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察抗蝕圖案的橫截面，同時(shí)使用觀察抗蝕圖案的表面的步驟。
如下評(píng)價(jià)抗蝕圖案的狀態(tài)相對(duì)于圖案的厚度，當(dāng)在加熱之后，抗蝕圖案的形狀和表面的變化不大于3％時(shí)為◎；變化在3至5％的范圍內(nèi)為△；和變化大于10％為X。
(3)分辨率將制備的正型光致抗蝕劑樹脂膜在100至130℃的溫度和10至90psi的加熱輥壓下，以0.5至3.5m/分鐘的層壓速度層壓到襯底上之后，使用光掩模并且剝離作為載體膜的聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜，將層壓的膜進(jìn)行UV輻照。隨后，使用2.38％TMAH堿顯影劑將光致抗蝕劑樹脂膜顯影，從而產(chǎn)生具有未曝光區(qū)的微電路。使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察形成的圖案的分辨率。
(4)層壓性能將制備的光致抗蝕劑樹脂組合物以5μm的厚度涂覆到聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯襯底膜上，形成具有光致抗蝕劑樹脂層的光致抗蝕劑樹脂膜。然后，將膜在110℃層壓到氧化錫銦(ITO)玻璃上。在視覺上評(píng)價(jià)得到的膜的狀態(tài)，并且以◎表示優(yōu)良的層壓，△表示正常狀態(tài)并且X表示差的層壓。
(5)膜剝離性能在涂布有ITO的玻璃襯底上，將制備的正型光致抗蝕劑干膜在110℃的溫度，10至90psi的加熱輥壓下，以2m/分鐘的層壓速度層壓至2000的層厚和100×100mm2的寬度之后，從光致抗蝕劑層上剝離載體膜。通過使用UTM(萬能試驗(yàn)機(jī)；Instron Inc.)評(píng)價(jià)干膜的剝離性能，通過UTM確定在剝離過程中膜的剝離強(qiáng)度。
如表1中所示，使用根據(jù)實(shí)施例1至6的正型光致抗蝕劑樹脂膜形成的微電路圖案具有優(yōu)異的特性，如靈敏度、耐熱性、分辨率、剝離性能和層壓性能。因此，本發(fā)明的光致抗蝕劑樹脂膜可以在用于如LCD或有機(jī)ELD的裝置的襯底上形成微電路圖案。
在用于如LCD、有機(jī)ELD等的裝置的襯底上形成微電路圖案的過程中，與常規(guī)的液體光致抗蝕劑樹脂組合物的使用相比，本發(fā)明具有等于或優(yōu)于常規(guī)組合物的物理性能，如光敏速度、顯影反差、分辨率、與襯底的粘附性、膜殘留比率、電路線寬均勻性(CD均勻性)等，從而提供適用于TFT-LCD、有機(jī)ELD等的光刻的改進(jìn)的正型光致抗蝕劑樹脂膜。
另外，使用正型光致抗蝕劑樹脂膜可以消除在使用常規(guī)的液體光致抗蝕劑樹脂組合物形成微電路圖案的過程中所需的旋涂和/或干燥處理。因此，本發(fā)明還可以解決上述處理的典型問題，如厚度偏差、差的平滑度、變形、凝聚、在干燥和溶劑排出時(shí)的起泡等，特別是因?yàn)闊o需旋涂和干燥處理，可以簡化制備過程，從而提高可加工性和經(jīng)濟(jì)效益。
此外，本發(fā)明的正型光致抗蝕劑樹脂膜沒有與由常規(guī)液體組合物的儲(chǔ)存中的困難導(dǎo)致的分辨率和/或靈敏度降低相關(guān)的問題。
實(shí)施例7如下制備用于形成正型光致抗蝕劑層的正型光致抗蝕劑組合物。
制備包含下列物質(zhì)的溶液作為堿溶性樹脂的甲酚酚醛清漆樹脂，所述甲酚酚醛清漆樹脂具有重量混合比為4∶6的間/對(duì)-甲酚含量，并且包含混合比為7∶3的(I)重均分子量為8,000的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量為2,000的甲酚酚醛清漆樹脂；基于100重量份上述堿溶性樹脂，40重量份作為光敏化合物的2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯；5重量份作為靈敏度增強(qiáng)劑的2，3，4，4-四羥基二苯甲酮；5重量份作為增塑劑的鄰苯二甲酸二丁酯；以及余量的溶劑、染料和/或流平劑。通過0.2μmMillipore TEFLON(聚四氟乙烯)過濾器，將制備的溶液進(jìn)行過濾以除去不溶物。將得到的溶液以5μm的厚度涂覆到作為載體膜的BOPP(雙軸取向的聚丙烯)膜上以形成正型光致抗蝕劑層，從而制備正型光致抗蝕劑干膜，所述BOPP膜具有在表2和表3中列舉的物理性能。
表1

表2載體膜的熱和機(jī)械性能的比較

(PET物理性能指在實(shí)施例1至6中使用的PET的物理性能)表3在實(shí)施例7中使用的BOPP膜的MHt和Rp的測(cè)量結(jié)果


表4在實(shí)施例1至6中使用PET膜的MHt和Rp的測(cè)量結(jié)果

在表3～4中，Rp-v是位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸的方向)中的最大峰高和最低波谷之間的距離。
Rms粗糙度是8個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù)對(duì)平均表面高度(MHt)的標(biāo)準(zhǔn)偏差，并且Ave粗糙度是8個(gè)數(shù)的數(shù)據(jù)對(duì)平均表面高度(MHt)的平均偏差。
波谷(Rv)是位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸的方向)中的最低波谷高度和平均表面高度(MHt)之間的距離。
Rp和MHt的定義已經(jīng)描述。
應(yīng)該理解，在此所示的前述說明和特定的實(shí)施方案只是說明本發(fā)明的最佳方式及其原理，并且在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以容易地進(jìn)行修改和添加，因此應(yīng)該理解本發(fā)明的精神和范圍只受到后附權(quán)利要求的范圍的限制。
權(quán)利要求
1.一種干膜抗蝕劑，其包含載體膜，所述載體膜具有不大于約300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)定義為位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰的高度之間的高度差；和在所述載體膜上面的光致抗蝕劑層，其中所述光致抗蝕劑層包含堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物和增塑劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑層還包含靈敏度增強(qiáng)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述峰高(Rp)不大于約100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑層的厚度不大于10μm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述載體膜的厚度在約15至50μm的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑層由正型光致抗蝕劑組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述堿溶性樹脂是酚醛清漆樹脂。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑由甲酚酚醛清漆樹脂組成。
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑樹脂層包含，基于100重量份所述堿溶性樹脂，約30至80重量份所述重氮化物基光敏化合物、約3至15重量份所述靈敏度增強(qiáng)劑和約3至35重量份所述增塑劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述重氮化物基光敏化合物是選自下列物質(zhì)中的至少一種2，3，4，4-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羥苯基)-異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的干膜抗蝕劑，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂具有在約2,000至30,000的范圍內(nèi)的重均分子量(基于GPC)。
12.根據(jù)權(quán)利要求8所述的干膜抗蝕劑，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂具有重量混合比在約4∶6至6∶4的范圍內(nèi)的間/對(duì)-甲酚含量。
13.根據(jù)權(quán)利要求8所述的干膜抗蝕劑，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂是混合比在約7∶3至9∶1的范圍內(nèi)的(I)重均分子量(基于GPC)在約8,000至30,000的范圍內(nèi)的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量(基于GPC)在約2,000至8,000的范圍內(nèi)的甲酚酚醛清漆樹脂的混合物。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的干膜抗蝕劑，其中所述靈敏度增強(qiáng)劑是選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4-四羥基二苯甲酮和(1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)中的至少一種。
15.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述增塑劑是選自下列物質(zhì)中的至少一種鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、聚乙二醇(PEG)和有機(jī)硅基油。
16.根據(jù)權(quán)利要求6所述的干膜抗蝕劑，其中所述正型光致抗蝕劑層還包含釋放劑。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的干膜抗蝕劑，其中所述正型光致抗蝕劑層基于100重量份所述堿溶性樹脂包含約0.5至4重量份的釋放劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的干膜抗蝕劑，其中所述釋放劑是氟基有機(jī)硅。
19.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述載體膜由下列物質(zhì)組成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、環(huán)氧樹脂或選自聚乙烯、聚丙烯和取向聚丙烯中的聚烯烴。
20.根據(jù)權(quán)利要求1所述的干膜抗蝕劑，其中所述干膜抗蝕劑還包含在所述光致抗蝕劑層之上形成的保護(hù)層。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的干膜抗蝕劑，其中所述保護(hù)層由聚乙烯、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚丙烯組成。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的干膜抗蝕劑，其中所述保護(hù)層的厚度在約15至30μm的范圍內(nèi)。
23.一種干膜抗蝕劑，其包含載體膜；和包含在所述載體膜上面形成的熱固性聚合物的正性光致抗蝕劑層，其中所述光致抗蝕劑層包含堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物和增塑劑。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑層還包含靈敏度增強(qiáng)劑。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述載體膜具有不大于約300nm的峰高(Rp)，所述峰高(Rp)定義為位于選擇區(qū)域的高度剖面(z軸方向)中的平均表面高度(MHt)和最高表面峰的高度之間的高度差。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述峰高(Rp)不大于約100nm。
27.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑層的厚度不大于10μm。
28.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述載體膜的厚度在約15至50μm的范圍內(nèi)。
29.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述堿溶性樹脂是酚醛清漆樹脂。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑由甲酚酚醛清漆樹脂組成。
31.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述光致抗蝕劑樹脂層包含，基于100重量份所述堿溶性樹脂，約30至80重量份所述重氮化物基光敏化合物、約3至15重量份所述靈敏度增強(qiáng)劑和約3至35重量份所述增塑劑。
32.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述重氮化物基光敏化合物是選自下列物質(zhì)中的至少一種2，3，4，4-四羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-磺酸酯、2，3，4-三羥基二苯甲酮-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯和(1-[1-(4-羥苯基)-異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)-1，2-重氮萘醌-5-磺酸酯。
33.根據(jù)權(quán)利要求30所述的干膜抗蝕劑，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂具有在約2,000至30,000的范圍內(nèi)的重均分子量(基于GPC)。
34.根據(jù)權(quán)利要求30所述的干膜抗蝕劑，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂具有重量混合比在約4∶6至6∶4的范圍內(nèi)的間/對(duì)-甲酚含量。
35.根據(jù)權(quán)利要求30所述的干膜抗蝕劑，其中所述甲酚酚醛清漆樹脂是混合比在約7∶3至9∶1的范圍內(nèi)的(I)重均分子量(基于GPC)在約8,000至30,000的范圍內(nèi)的甲酚酚醛清漆樹脂和(II)重均分子量(基于GPC)在約2,000至8,000的范圍內(nèi)的甲酚酚醛清漆樹脂的混合物。
36.根據(jù)權(quán)利要求24所述的干膜抗蝕劑，其中所述靈敏度增強(qiáng)劑是選自2，3，4-三羥基二苯甲酮、2，3，4，4-四羥基二苯甲酮和(1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1，1-雙(4-羥苯基)乙基]苯)中的至少一種。
37.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述增塑劑是選自下列物質(zhì)中的至少一種鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)、鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)、聚乙二醇(PEG)和有機(jī)硅基油。
38.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述正型光致抗蝕劑層還包含釋放劑。
39.根據(jù)權(quán)利要求38所述的干膜抗蝕劑，其中所述正型光致抗蝕劑層基于100重量份所述堿溶性樹脂包含約0.5至4重量份釋放劑。
40.根據(jù)權(quán)利要求38所述的干膜抗蝕劑，其中所述釋放劑是氟基有機(jī)硅。
41.根據(jù)權(quán)利要求23所述的干膜抗蝕劑，其中所述載體膜由下列物質(zhì)組成聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、乙烯乙酸乙烯酯、乙烯乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯、環(huán)氧樹脂或選自聚乙烯、聚丙烯和取向聚丙烯中的聚烯烴。
全文摘要
正型光致抗蝕劑樹脂膜包含載體膜和層壓在所述載體膜上面的正型光致抗蝕劑樹脂層。所述載體膜的峰高(Rp)小于約300nm以消除魚眼缺陷。所述正型光致抗蝕劑樹脂層可以包含堿溶性樹脂、重氮化物基光敏化合物、增塑劑以及任選的靈敏度增強(qiáng)劑和釋放劑。
文檔編號(hào)G03F7/022GK101073036SQ200580042324
公開日2007年11月14日 申請(qǐng)日期2005年12月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者樸世炯, 金炳基, 樸鐘旼, 白圣寅 申請(qǐng)人:可隆株式會(huì)社