專利名稱：具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有折射率分布的塑料光學(xué)器件。具體地說，本發(fā)明涉及具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其有助于改善具有折射率分布的塑料光波導(dǎo)的質(zhì)量。

背景技術(shù)：
迄今為止，對于制備具有折射率分布的塑料光學(xué)器件已經(jīng)進(jìn)行了各種研究。例如，公開了如下的方法用包含單體、可聚合的折射率控制劑和聚合引發(fā)劑的混合物填充聚合物的圓柱形管，并經(jīng)受熱聚合以在其中形成核芯(core)，由此制得的聚合物管歸因于在核芯中的折射率控制劑的濃度分布而具有折射率分布(WO93/08488)；將折射率分布各自不同的兩種或多種可聚合的混合物的層合物同心地?cái)D出以形成具有折射率分布的塑料光學(xué)器件(JP-A 2-16504)；在基本不含有C-H鍵的無定形的氟聚合物(a)的熔融物中心中，擴(kuò)散至少一種其折射率與所述氟聚合物(a)的折射率至少相差0.001的物質(zhì)(b)，或?qū)⑾鄬Ω邼舛鹊奈镔|(zhì)(c)保持與氟聚合物(a)相鄰，并且物質(zhì)(c)在旋轉(zhuǎn)成形下熱擴(kuò)散進(jìn)入其中(JP-A 8-5848，8-334633)；和在聚合物混合物中，連續(xù)地改變折射率不同的各聚合物成分的混合比(JP-A 6-297596)。
然而，在界面凝膠聚合方法中，單體反應(yīng)和摻雜劑擴(kuò)散同時(shí)進(jìn)行，因此，該方法存在一些如下問題，歸因于聚合收縮而得到聚合物，體系中會(huì)起泡，剩下的單體可能難以除去，并且該方法不適于反應(yīng)性差的單體。
另一方面，在熔融擴(kuò)散方法中，摻雜劑擴(kuò)散遵循費(fèi)克擴(kuò)散方程，因此，在根據(jù)該方法的整個(gè)核芯區(qū)域中，難以實(shí)現(xiàn)理想的折射率分布。特別地，在該方法中，核芯和包殼(clad)之間的界面分布是細(xì)微的，而高次模式的擴(kuò)散是極大的。而且，在熔融擴(kuò)散方法中，摻雜劑必須在高溫下擴(kuò)散，因此導(dǎo)致熱退化的風(fēng)險(xiǎn)，避免該問題的設(shè)備將會(huì)是昂貴的。


發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明解決了上述問題，提供了不存在歸因于熱退化或解聚作用而損失增加的問題的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法。
本發(fā)明人認(rèn)真地研究了上述技術(shù)主題，結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)用不可聚合的化合物填充中空的塑料結(jié)構(gòu)的中空處并加熱時(shí)，得到具有折射率分布的塑料光學(xué)器件。具體地說，本發(fā)明人根據(jù)如下所述的方法解決了上述問題。
(1)具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其包括用至少一種不可聚合的化合物填充中空的塑料結(jié)構(gòu)的中空處，所述不可聚合的化合物具有的折射率比所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率高至少0.001，和使所述不可聚合的化合物擴(kuò)散進(jìn)入所述塑料結(jié)構(gòu)中。
(2)如(1)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，相對于所述塑料結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在滿足如下式(1)的條件的溫度范圍(Td)內(nèi)，使所述不可聚合的化合物熱擴(kuò)散 (1)Tg-35≤Td≤Tg+70。
(3)如(1)或(2)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，通過旋轉(zhuǎn)所述塑料結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)所述擴(kuò)散。
(4)如(1)或(2)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，通過以靜止?fàn)顟B(tài)保持所述塑料結(jié)構(gòu)直立實(shí)現(xiàn)所述擴(kuò)散。
(5)如(1)-(4)任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)是圓柱形，所述塑料光學(xué)器件具有接近于如下等式(2)的折射率分布， (2)N(r)＝N1(1-(r/R)g×Δ) 其中，Δ＝(N1-N2)/N1； 其中R代表到達(dá)填充進(jìn)所述塑料結(jié)構(gòu)的中空處的所述不可聚合的化合物的擴(kuò)散界面的橫截面的半徑，N1代表不可聚合的化合物在擴(kuò)散前的折射率，N2代表在用不可聚合的化合物填充前所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率，N(r)代表在用不可聚合的化合物填充后，距離所述塑料結(jié)構(gòu)的橫截面的中心處為r的位置處的折射率，和g代表折射率分布系數(shù)。
(6)如(1)-(5)任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物在25℃是液體或固體，所述不可聚合的化合物填充進(jìn)所述中空處的體積小于所述中空處的容量。
(7)如(1)-(5)任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物在25℃是液體化合物，所述不可聚合的化合物完全地填充進(jìn)所述中空處，其中沒有剩余空間。
(8)如(1)-(7)任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)是通過不可聚合的化合物滲透進(jìn)其中而膨脹的聚合物，歸因于所述化合物的滲透和所述聚合物的膨脹，所述不可聚合的化合物擴(kuò)散。
(9)如(1)-(8)任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)通過聚合可聚合的單體而形成。
(10)如(9)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其包括聚合第一可聚合的單體以形成具有管狀中空的塑料結(jié)構(gòu)部分，在所述塑料結(jié)構(gòu)部分的管狀中空中進(jìn)一步聚合第二可聚合的單體以形成塑料結(jié)構(gòu)。
(11)如(1)-(10)任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)通過擠出模塑形成。
(12)根據(jù)(1)-(11)任一項(xiàng)所述的制備方法制得的塑料光學(xué)纖維。
在本發(fā)明中，在落入特定溫度范圍內(nèi)的溫度下的熱擴(kuò)散使得可以比在界面凝膠中更容易地提供折射率分布，但可以與凝膠中的水平相當(dāng)。
另外，本發(fā)明可以制備具有理想的折射率分布的光學(xué)器件，而不需要任何復(fù)雜的步驟，只是通過制備高純度的無定形聚合物的中空管。



圖1是顯示在本發(fā)明實(shí)施例1中獲得的預(yù)制體的折射率分布的圖。
優(yōu)選實(shí)施方式 以下將詳細(xì)地描述本發(fā)明。在本說明書中，由措辭“一個(gè)數(shù)值至另一個(gè)數(shù)值”所表示的數(shù)值范圍是指落入如下的范圍，其中前一個(gè)數(shù)值代表該范圍的最低值，后一個(gè)數(shù)值代表該范圍的最大值。
在不超過本發(fā)明精神和范圍下未具體限定，在此稱為“用于中空塑料結(jié)構(gòu)的塑料”優(yōu)選地具有折射率N2為1.3-1.6。具體地說，其包括甲基丙烯酸樹脂，典型地如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，聚苯乙烯，聚酰亞胺，聚碳酸酯，有機(jī)硅樹脂，和全氟聚合物典型地如Cytop和TeflonAF。更優(yōu)選地，本發(fā)明適用于聚酰亞胺，聚碳酸酯和全氟聚合物，它們在通過聚合的形成中幾乎不產(chǎn)生折射率分布。另外優(yōu)選地，塑料結(jié)構(gòu)的聚合度為50-300，由于滿足這一點(diǎn)的聚合物可以容易地被拉伸和加工。
可以使用任何已知的方法來制備中空的塑料結(jié)構(gòu)。例如，其可以由聚合物形成，或者可以由單體的聚合而形成。優(yōu)選地，其通過擠出模塑形成。關(guān)于細(xì)節(jié)，可以參見JP-A 2003-344675中的描述。
以下描述制備中空塑料結(jié)構(gòu)的一個(gè)具體實(shí)例?；旌虾途酆系谝蛔杂苫删酆系幕衔铩⒌谝痪酆弦l(fā)劑和第一鏈轉(zhuǎn)移劑。優(yōu)選地，通過旋轉(zhuǎn)該體系而實(shí)現(xiàn)聚合。接下來，混合第二自由基可聚合的化合物、第二聚合引發(fā)劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑并填充于所得的塑料結(jié)構(gòu)的中空處，并在其中聚合。以此方式，在前述形成的塑料結(jié)構(gòu)的內(nèi)部形成另外的塑料結(jié)構(gòu)以得到期望的塑料結(jié)構(gòu)。據(jù)此，歸因于聚合收縮的空穴直徑的擴(kuò)大可以被補(bǔ)償，因此，這在制備具有任何理想的空穴直徑的塑料預(yù)制體方面是有效的。
第一自由基可聚合的化合物和第二自由基可聚合的化合物例如是甲基丙烯酸甲酯(MMA)、氘化的甲基丙烯酸甲酯(MMA-d8)、甲基丙烯酸三氟乙基酯(3FMA)和甲基丙烯酸芐基酯(BzMA)，例如在WO93/08488中。其它甲基丙烯酸酯單體的優(yōu)選實(shí)例是甲基丙烯酸異丙酯(IPMS)、甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸異冰片酯(IBXMA)、甲基丙烯酸降冰片酯(NBXMA)。第一自由基可聚合的化合物和第二自由基可聚合的化合物可以是相同的或不同的。然而，優(yōu)選地，它們是相同的以制備具有一致的折射率的所得聚合物并防止在聚合物上的光散射，通過混合不同的自由基可聚合的化合物該聚合物可以具有在其中形成的混合的組成。
第一聚合引發(fā)劑和第二聚合引發(fā)劑例如是過氧化物，如苯甲酰過氧化物(BPO)，叔丁基過氧-2-乙基己酸酯(PBO)，二叔丁基過氧化物(PBD)，叔丁基過氧異丙基碳酸酯(PBI)，正丁基-4，4-二(叔丁基過氧)戊酸酯(PHV)。另外，還優(yōu)選的是偶氮化合物，如 2，2’-偶氮二異丁腈， 2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)， 1，1’-偶氮二(環(huán)己烷-1-腈)， 2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)， 2，2’-偶氮二(2-甲基丁烷)， 2，2’-偶氮二(2-甲基戊烷)， 2，2’-偶氮二(2，3-二甲基丁烷)， 2，2’-偶氮二(2-甲基己烷)， 2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊烷)， 2，2’-偶氮二(2，3，3-三甲基丁烷)， 2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)， 3，3’-偶氮二(3-甲基戊烷)， 3，3’-偶氮二(3-甲基己烷)， 3，3’-偶氮二(3，4-二甲基戊烷)， 3，3’-偶氮二(3-乙基戊烷)， 二甲基-2，2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)， 二乙基-2，2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)， 二叔丁基-2，2’-偶氮(2-甲基丙酸酯)。
優(yōu)選地，第一聚合引發(fā)劑和第二聚合引發(fā)劑例如是滿足如下關(guān)系的組合(第一聚合引發(fā)劑的半衰期溫度)＜(第二聚合引發(fā)劑的半衰期溫度)，以使第一聚合反應(yīng)和第二聚合反應(yīng)可以是一致的。
第一鏈轉(zhuǎn)移劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑的優(yōu)選實(shí)例是烷基硫醇(例如，正丁基硫醇，正戊基硫醇，正辛基硫醇，正月桂基硫醇，叔十二烷基硫醇)，苯硫酚類(例如苯硫酚，間溴苯硫醇，對溴苯硫醇，間甲苯硫醇，對甲苯硫醇)。更優(yōu)選的是烷基硫醇，如正辛基硫醇，正月桂基硫醇，叔十二烷基硫醇。另外，在此可用的是其中C-H鍵的氫原子被氘原子或氟原子取代的鏈轉(zhuǎn)移劑。第一鏈轉(zhuǎn)移劑和第二鏈轉(zhuǎn)移劑可以是相同的或不同的。然而，優(yōu)選地，它們是相同的以制備具有均勻分子量的所得聚合物。
優(yōu)選地，在此所指的中空塑料結(jié)構(gòu)是圓柱形的。
在此所指的圓柱形結(jié)構(gòu)是具有圓形橫截面的三維形狀。在此所指的圓形并不總是指真正的圓，還包括相當(dāng)于或類似于圓的任何形狀，這并不超出本發(fā)明的精神和范圍。
并未特別地限定，用于本發(fā)明中的不可聚合的化合物(摻雜劑，折射率控制劑)可以是具有折射率比塑料結(jié)構(gòu)的折射率高至少0.001的任何化合物。
優(yōu)選地，不可聚合的化合物為如下該化合物與塑料結(jié)構(gòu)的溶度參數(shù)之差不大于7(cal/cm3)1/2，如在日本專利No.3,332,922和JP-A5-173026中，并且兩者之間的折射率之差至少為0.001(更優(yōu)選地，至少為0.01以加入少量的該化合物就可以產(chǎn)生有效的折射率之差，而不導(dǎo)致耐熱性降低和任何過度的散射)，該化合物可以穩(wěn)定地與塑料結(jié)構(gòu)共存。滿足這些的任何化合物在此可用。
描述于日本專利No.3,332,922和JP-A11-142657中的化合物的實(shí)例包括苯甲酸芐酯(BEN)，二苯硫(DPS)，磷酸三苯酯(TPP)，鄰苯二甲酸芐基-正丁基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)，聯(lián)苯(DP)，二苯甲烷(DPM)，磷酸三甲苯酯(TCP)，二苯亞砜(DPSO)，二苯硫，二(三甲基苯基)硫化物，二苯硫衍生物，二噻烷衍生物，1，2-二溴四氟苯，1，3-二溴四氟苯，1，4-二溴四氟苯，2-溴四氟三氟甲苯，氯五氟苯，溴五氟苯，碘五氟苯，十氟二苯甲酮，全氟苯乙酮，全氟聯(lián)苯，氯七氟萘，溴七氟萘。二苯硫衍生物和二噻烷衍生物可以合適地選自具體如下所示的化合物。首先，在此優(yōu)選使用的是BEN、DPS、TPP、BBP、DPSO、二苯硫衍生物和二噻烷衍生物；更優(yōu)選的是BEN、DPS、TPP、BBP。通過用氘原子取代其中存在的氫原子而由上述化合物衍生的化合物在此也是可用的，以在寬的波長范圍內(nèi)提高透明度。在將可聚合的化合物用作折射率控制劑的情形中，將可聚合的單體與可聚合的折射率控制劑共聚合以形成基質(zhì)(matrix)。因而在此情形中，更難以控制所得聚合物的各種特性(尤其是光學(xué)特性)，但是使用所述可聚合的化合物在所得聚合物的耐熱性方面是有利的。

在本發(fā)明中，將上述不可聚合的化合物填充進(jìn)中空塑料結(jié)構(gòu)的中空處，并在該結(jié)構(gòu)中熱擴(kuò)散。優(yōu)選地，熱擴(kuò)散的溫度落入相對于塑料結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度滿足如下條件的范圍， (1)Tg-35≤Td≤Tg+70， 更優(yōu)選地， (1’)Tg＜Td＜Tg+70。
通過旋轉(zhuǎn)該體系或保持體系處于靜止?fàn)顟B(tài)可以實(shí)現(xiàn)熱擴(kuò)散。
當(dāng)通過旋轉(zhuǎn)實(shí)現(xiàn)熱擴(kuò)散時(shí)，該體系優(yōu)選地旋轉(zhuǎn)24-360小時(shí)，更優(yōu)選地48-150小時(shí)。旋轉(zhuǎn)速度優(yōu)選地為10-3000rpm。特別是，當(dāng)將不可聚合的化合物填充進(jìn)中空塑料結(jié)構(gòu)的體積小于該結(jié)構(gòu)的中空處的容量時(shí)，理想的是將該體系以1000-3000rpm的速度旋轉(zhuǎn)，以在熱擴(kuò)散后在該結(jié)構(gòu)內(nèi)部形成圓柱形中空。
另一方面，當(dāng)以靜止?fàn)顟B(tài)實(shí)現(xiàn)熱擴(kuò)散時(shí)，理想的是將該體系保持靜止24-360小時(shí)，更優(yōu)選地48-150小時(shí)。
優(yōu)選地，在惰性氣氛中實(shí)現(xiàn)熱擴(kuò)散，以防止聚合物在熱作用下退化。例如優(yōu)選的是氮?dú)?、氬氣、氦氣?br> 在本發(fā)明中，不可聚合的化合物是熱擴(kuò)散的，然后與塑料結(jié)構(gòu)接觸并滲透進(jìn)入其中，以獲得在所得結(jié)構(gòu)中的折射率分布。特別地，當(dāng)不可聚合的化合物和中空塑料結(jié)構(gòu)的聚合物的組合是使得不可聚合的化合物可以滲透進(jìn)入聚合物中以膨脹聚合物時(shí)，不可聚合的化合物進(jìn)入膨脹的聚合物的滲透被促進(jìn)，另外，化合物的擴(kuò)散相對于向外的方向可以進(jìn)一步被促進(jìn)，因?yàn)榫酆衔锝Y(jié)構(gòu)的內(nèi)壁在中心方向擴(kuò)大，這歸因于不可聚合的化合物滲透進(jìn)入聚合物中。而且，由于聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁及其周圍被保持與大量的不可聚合的化合物接觸，因此可以以更高的程度被膨脹，在聚合物結(jié)構(gòu)的內(nèi)壁及其周圍中存在大量的不可聚合的化合物，而能到達(dá)聚合物結(jié)構(gòu)的外圍部分的不可聚合的化合物的量可能減少，因此，不可聚合的化合物的擴(kuò)散和聚合物的膨脹在其外圍部分中幾乎不會(huì)發(fā)生。結(jié)果，在較短的時(shí)間內(nèi)折射率分布易于在所得塑料結(jié)構(gòu)中形成。上述類型的化合物的組合的一個(gè)實(shí)例是通常具有線性構(gòu)造或交聯(lián)構(gòu)造的塑料結(jié)構(gòu)和無色透明的具有增塑功能的能改善塑料的加工性和與塑料具有好的相容性的不可聚合的化合物的組合。具體提及的是聚苯乙烯，聚甲基丙烯酸酯如典型地聚甲基丙烯酸甲酯，降冰片烯基樹脂，聚碳酸酯樹脂和它們的交聯(lián)的衍生物的任一種與任一種增塑劑如磷酸酯，苯甲酸酯，鄰苯二甲酸酯，硫化物和三嗪的組合。特別優(yōu)選的是透明的塑料結(jié)構(gòu)和與塑料結(jié)構(gòu)具有好的溶解性的無色透明的不可聚合的化合物的組合，例如聚甲基丙烯酸酯如聚甲基丙烯酸甲酯和二苯硫(DPS)的組合，如在后給出的本發(fā)明的實(shí)施例中所述。
在本發(fā)明的方法中，極其理想的是，在將不可聚合的化合物填充進(jìn)塑料結(jié)構(gòu)的中空處中之后，然后使其連續(xù)地經(jīng)受熱擴(kuò)散。具有該構(gòu)成，本方法具有如下優(yōu)點(diǎn)，防止不可聚合的化合物不均勻地滲透進(jìn)入塑料結(jié)構(gòu)中，防止具有不可聚合的化合物的塑料結(jié)構(gòu)的不均勻的膨脹，和防止塑料結(jié)構(gòu)的破裂。
在本發(fā)明的制備方法中，理想的是不可聚合的化合物在25℃是液態(tài)。具有該構(gòu)成，本發(fā)明是有利的，其在于中空填充是容易的，該化合物可以均勻地?cái)U(kuò)散并且該方法的操作性是好的。
當(dāng)將不可聚合的化合物完全地填充進(jìn)入塑料結(jié)構(gòu)的中空處中，其中不留有任何剩余空間時(shí)，所得的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件在其中心處將不具有中空空間。不需要包封(closing)該中空空間的另外的步驟，也不總是需要旋轉(zhuǎn)擴(kuò)散，就可以制得具有折射率分布型的塑料光學(xué)器件，因此這是有利的，在于可以降低生產(chǎn)成本。
另一方面，當(dāng)將不可聚合的化合物填充進(jìn)入塑料結(jié)構(gòu)的空間中的體積小于中空處的容量時(shí)，所得的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件將具有在其中心處的中空空間。在此類具有折射率分布的塑料光學(xué)器件中，通過自由地改變施加至塑料結(jié)構(gòu)的化合物的量可以以任何理想的方式控制不可聚合的化合物的擴(kuò)散濃度，在這一點(diǎn)上該類型的光學(xué)器件是有利的。
在本發(fā)明的制備方法中，塑料結(jié)構(gòu)優(yōu)選地是圓柱形的，該方法優(yōu)選地用于制備具有能接近于如下等式(2)的折射率分布的光學(xué)器件， (2)N(r)＝N1(1-(r/R)g×Δ) 其中，Δ＝(N1-N2)/N1； 其中R代表到達(dá)填充進(jìn)所述塑料結(jié)構(gòu)的中空處的不可聚合的化合物的擴(kuò)散界面的橫截面的半徑，N1代表填充進(jìn)中空處之前不可聚合的化合物的折射率，N2代表在用不可聚合的化合物填充前所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率，r代表距填充有不可聚合的化合物的塑料結(jié)構(gòu)的橫截面的中心處的距離，N(r)代表距塑料結(jié)構(gòu)的距離r處的折射率，和g代表折射率分布系數(shù)。在用不可聚合的化合物填充后塑料結(jié)構(gòu)中仍具有剩余的中空空間的情形中，距離r是在其中不具有中空空間的相應(yīng)的塑料結(jié)構(gòu)的中心和內(nèi)壁表面之間的距離。
在此所稱的措辭“能接近于”是指實(shí)際獲得的折射率分布具有如下的折射率分布系數(shù)g，在0≤r≤0.9R的范圍內(nèi)，相對于接近于等式(2)中的折射率分布，折射率分布系數(shù)g的相關(guān)系數(shù)Rc1為0.95-1.0，而在0≤r≤R范圍內(nèi)，相對于接近于等式(2)中的折射率分布，折射率系數(shù)g的相關(guān)系數(shù)Rc2為0.9-0。
在通過本發(fā)明的制備方法獲得的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件中，理想的是在化合物擴(kuò)散后在核芯中心處的不可聚合的化合物的濃度是5-25重量％，以防止POF耐熱性的降低，還理想的是化合物擴(kuò)散的距離是4-10mm，因?yàn)樵谠摻Y(jié)構(gòu)中可以形成折射率分布而不需要過多的擴(kuò)散時(shí)間。
在本發(fā)明的制備方法中，例如獲得塑料光學(xué)器件作為預(yù)制體，其可以被拉伸以成為塑料光學(xué)纖維(POF)以用于實(shí)際用途。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以獲得具有傳輸損失在650nm處至多為100dB/km的POF。
對于預(yù)制體的拉伸，可以使用各種拉伸方法，例如在JP-A07-234322的
至
段中。因此，可以獲得具有理想的直徑例如200μm-1000μm的POF。
在其通常用途中，用至少一層保護(hù)層覆蓋POF以改善耐彎曲性，氣候耐性，濕退化耐性，拉伸強(qiáng)度，沖壓耐性，火焰阻燃性，化學(xué)耐性，對外部光的噪聲耐性和褪色耐性，由此改善其商業(yè)價(jià)值。
拉伸預(yù)制體以得到POF，然后在第一涂布步驟中加工POF以得到光學(xué)纖維核芯絲(core wire)。或者單個(gè)地或者以組合的方式將一個(gè)或多個(gè)核芯絲在第二涂布步驟中進(jìn)一步被加工以得到光纜。當(dāng)光纜是單一的纖維纜線(fiber cable)時(shí)，則其可以不在第二涂布步驟中加工，在第一涂布步驟中涂布有涂層的單一纖維可以直接地用作光纜。已知有兩種模式覆蓋光纜。用涂布材料氣密地覆蓋一個(gè)核芯絲，或者用涂布材料氣密地覆蓋以組合的方式的一束的兩個(gè)或多個(gè)核芯絲的外表面。這是接觸涂布模式。或者，用涂布材料松散地覆蓋一個(gè)光學(xué)纖維核芯或一束光學(xué)纖維核芯，在它們之間的界面中存在空間。這是松散涂布模式。在松散涂布模式中，當(dāng)在纜線與連接器連接的接合部分處剝離涂布層時(shí)，水分可能通過其切割端滲透進(jìn)入纜線，并在纜線的長度方向擴(kuò)散。因此，一般優(yōu)選接觸涂布模式。
然而，在松散涂布模式中，涂布材料并不與光學(xué)纖維核芯氣密地接觸，因此，該模式的優(yōu)點(diǎn)是涂布層可以吸收并緩和很大的損壞如施加于光纜的壓力和熱量。因此，在一些應(yīng)用中，松散涂布模式是優(yōu)選的。關(guān)于在松散涂布模式中通過連接器接合部分的水?dāng)U散，在光學(xué)纖維核芯和涂布材料之間的界面中的空間可以用流體凝膠狀的半固體或顆粒材料填充，由此可以防止進(jìn)入接合空間中的水滲透。另外，當(dāng)將任何其它的功能如耐熱性和提高的機(jī)械功能賦予至半固體的或顆粒材料時(shí)，由此制得的光學(xué)纖維纜線可以具有多功能的涂布層。通過控制十字模具的擠出頭位置和控制由所用的排氣設(shè)備的壓力降低程度來實(shí)現(xiàn)松散涂布，由此在核芯纜線的周圍可以形成具有上述提及的空間的層。通過控制擠出頭的厚度和在空間層中的壓力施加/壓力降低的程度可以控制空間層的厚度。
在第一涂布步驟和第二涂布步驟中形成的涂布層可以包含加入其中的火焰阻燃劑，UV吸收劑和抗氧化劑，而不會(huì)在涂布的纜線的光透射性方面帶來任何負(fù)面的影響。
火焰阻燃劑可以是含有鹵素的，如含有溴的樹脂或添加劑，和含磷化合物。然而，從降低起火中的毒性氣體的安全性角度，火焰阻燃劑的主流是金屬氫氧化物，如氫氧化鋁或氫氧化鎂。金屬氫氧化物包含水作為其中的內(nèi)部結(jié)晶水。水來源于在氫氧化物的制備過程中粘合至金屬氫氧化物的水，因此完全地除去水是不可能的。因此，通過使用該金屬氫氧化物的火焰阻燃優(yōu)選通過將金屬氫氧化物加入至纜線的最外涂布層而不是將其加入至與POF直接接觸的涂布層而實(shí)現(xiàn)。
對于賦予給光纜任何其它的不同功能，在任何理想的位置可以合適地層合另外的功能涂布層。例如，除了上述的火焰阻燃層之外，可以形成用于抑制POF水分吸收的阻擋層和用于從POF移除水分的水分吸收材料層。對于形成所述的水分吸收材料層，例如可以在預(yù)定的涂布層內(nèi)部或在涂布層之間形成水分吸收帶或水分吸收凝膠。其它的功能層例如是當(dāng)彎曲纜線時(shí)，用于緩和壓力的彈性材料層，用作外部壓力緩和的緩沖器的泡沫材料層，和用于增加纜線韌性的加強(qiáng)層。除了樹脂之外，可以使用任何其它的結(jié)構(gòu)材料來構(gòu)成光纜。例如包含高彈性纖維(高強(qiáng)度纖維)的熱塑性樹脂和/或金屬絲如高剛性的金屬絲優(yōu)選用于增強(qiáng)光纜的機(jī)械強(qiáng)度。
高強(qiáng)度纖維例如是芳族聚酰胺纖維，聚酯纖維，聚酰胺纖維。金屬絲例如是不銹鋼絲，鋅合金絲，銅絲。然而，這些并不是限制性的。另外，可以將用于纜線保護(hù)的外部金屬管鞘，用于高空纜線構(gòu)成的支持金屬絲，和用于提高金屬絲操作的其它機(jī)制插入于光纜的外圍中。
光纜可以具有取決于其用途的任意理想的形狀。例如取決于光纜的用途可以使用通過同心地束起光學(xué)纖維核芯而形成的束纜，通過以直線排列光學(xué)纖維核芯的帶纜，通過用壓力機(jī)涂布或彎曲鞘覆蓋它們的覆蓋纜線。
與普通的光纜相比，由本發(fā)明的POF獲得的光纜具有在軸位移方面更寬的范圍，因此，其可以被對接(butt-joined)。然而，優(yōu)選地，在光纜的末端放置用于連接的光學(xué)連接器，由介于其中的光學(xué)連接器穩(wěn)定地固定并連接纜線。連接器可以是任何已知的可商購獲得的連接器，如PN連接器，SMA連接器，SMI連接器。
由本發(fā)明的POF獲得的光纜有利地與光學(xué)信號(hào)處理器結(jié)合使用，所述光學(xué)信號(hào)處理器包括各種光學(xué)元件如光發(fā)射器、光接收器、光轉(zhuǎn)換器、光隔離器，光集成電路、光傳輸-接收模塊。在此情形中，本發(fā)明的光學(xué)纖維可以與任何的光學(xué)纖維結(jié)合，可以利用與此相關(guān)的任何已知技術(shù)。例如，可以參考Base and Practice of Plastic Optical Fibers(NTS發(fā)行)；和Nikkei Electronics 2001.12.3，第110-127頁，“Opticaldevice Mounted on Printed-Wiring Board，Now or Never”。與公開于這些文獻(xiàn)中的各種技術(shù)結(jié)合，本發(fā)明可以有利地用于光傳輸系統(tǒng)，其適合短程的應(yīng)用，用于高速大容量數(shù)據(jù)交換和控制，而不影響其上的電磁波，典型地例如用于計(jì)算機(jī)和各種數(shù)字儀器的單元內(nèi)連線，用于車輛和船舶的單元內(nèi)連線，用于光學(xué)終端至數(shù)字設(shè)備或數(shù)字設(shè)備彼此之間的光學(xué)連接，以及用于房屋、公寓、工廠、辦公室、醫(yī)院、學(xué)校的室內(nèi)或區(qū)域內(nèi)的光學(xué)LAN。
另外，與如下的結(jié)合，在IEICE TRANS.ELECTRON.，Vol.E84-C，No.3，March 2001，第339-344頁，“High-Uniformity Star Coupler UsingDiffused Light Transmission”，和Journal of Electronics PackagingSociety，Vol.3，No.6，2000，pp.476-480“Interconnection by OpticalSheet Bus Technique”中描述的那些中的任意；相對于光波導(dǎo)面的光發(fā)射設(shè)備的布置，如描述于JP-A 2003-152284；描述于JP-A 10-123350，2002-90571，2001-290055中的光學(xué)總線；描述于JP-A 2001-74971，2000-329962，2001-74966，2001-74968，2001-318263，2001-311840中的光頻支/偶聯(lián)設(shè)備；描述于JP-A 2000-241655中的光學(xué)星型偶聯(lián)器；描述于JP-A 2002-62457，2002-101044，2001-305395中的光學(xué)信號(hào)傳輸設(shè)備和光學(xué)數(shù)據(jù)總線系統(tǒng)；描述于JP-A 2002-23011中的光學(xué)信號(hào)處理器；描述于JP-A 2001-86537中的光學(xué)信號(hào)交錯(cuò)連接系統(tǒng)；描述于JP-A 2002-26815中的光傳輸系統(tǒng)；描述于JP-A 2001-339554，2001-339555中的多功能系統(tǒng)；以及其它的各種光波導(dǎo)，光頻支過濾器，光連接器，光偶聯(lián)器，光分布器，本發(fā)明可以構(gòu)建更高水平的光學(xué)傳輸系統(tǒng)用于多傳輸接收通道中。除了上述的光傳輸應(yīng)用之外，本發(fā)明還可以用于任何其它的光(光傳導(dǎo))、能量傳輸、照明和傳感器的領(lǐng)域中。
將參照如下實(shí)施例更詳細(xì)地描述本發(fā)明，其中所用的材料、其量和比例、處理的細(xì)節(jié)和處理過程可以被合適地改進(jìn)或改變而不超出本發(fā)明的精神和范圍。因此，如下的實(shí)施例不應(yīng)理解為是對本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1 形成中空的PMMA結(jié)構(gòu) 將作為自由基可聚合的化合物的MMA、作為聚合引發(fā)劑的2，4-二甲基戊腈(W-65，Wako Jun-yaku的商品名)和作為鏈轉(zhuǎn)移劑的正月桂基硫醇的混合物注入具有外直徑為21.5mm，內(nèi)直徑為18.5mm和長度為40cm的玻璃管中。在此使用的2，4-二甲基戊腈被干燥以具有最多為200ppm的含水量。2，4-二甲基戊腈和正月桂基硫醇相對于MMA的混合比分別為0.04摩爾％和0.4重量％。接下來，將玻璃管置于旋轉(zhuǎn)聚合設(shè)備的聚合反應(yīng)器的主體中，玻璃管的長度方向在其中保持水平，在80℃以2000rpm旋轉(zhuǎn)下使之經(jīng)受熱聚合2小時(shí)。將自由基可聚合的化合物MMA、聚合引發(fā)劑二甲基2，2-偶氮二(異丁酸酯)(MAIB，Wako Jun-yaku的商品名)和鏈轉(zhuǎn)移劑正月桂基硫醇的混合物注入在此形成的PMMA的中空管中。二甲基2，2-偶氮二(異丁酸酯)和正月桂基硫醇相對于MMA的混合比分別為0.01摩爾％和0.4重量％。將其中具有起始材料的PMMA的中空管置于旋轉(zhuǎn)聚合設(shè)備41的聚合反應(yīng)器的主體中，其長度方向在其中保持水平，在70℃在2000rpm旋轉(zhuǎn)下使之經(jīng)受熱聚合10小時(shí)。最后，獲得具有外直徑為18.5mm和內(nèi)直徑為5mm的PMMA的中空管。
二苯硫的填充和熱擴(kuò)散 將已在減壓下通過0.1μm的PTFE膜過濾器過濾的二苯硫置于PMMA的中空管中。接下來，保持水平，在120℃，比Tg(PMMA為105℃)高15℃下，以2000rpm旋轉(zhuǎn)143小時(shí)。二苯硫的折射率是1.63，PMMA的折射率是1.49。
確定預(yù)制體的折射率分布 使用預(yù)制體分析儀(由Seiko EG&G的IP5000)，分析在此獲得的預(yù)制體在不同的擴(kuò)散時(shí)間下的折射率分布。結(jié)果示于圖1中。已經(jīng)受過熱擴(kuò)散143小時(shí)的預(yù)制體的折射率分布數(shù)據(jù)適用于等式(2)。折射率分布系數(shù)g是3.15；相關(guān)系數(shù)rc1是0.99；Rc2是0.95。該數(shù)據(jù)證明根據(jù)上述方法獲得的預(yù)制體具有不超出該等式的折射率分布。
POF傳輸損失的確定 拉伸在此獲得的預(yù)制體以得到具有外直徑為500μm的POF。其在650nm的傳輸損失是150dB/km。
POF傳輸區(qū)域的確定 在此獲得的具有外直徑為500μm的POF的傳輸區(qū)域是1GHz/100m。
實(shí)施例2 重復(fù)實(shí)施例1中的相同過程，只是以擠出模塑的方式在中空管中形成PMMA。結(jié)果是，獲得與實(shí)施例1中相同的好的預(yù)制體和好的POF。
實(shí)施例3 重復(fù)實(shí)施例1中的相同過程，只是存在如下幾點(diǎn)不同將通過單體的直接聚合不能形成于中空管中的降冰片烯基的耐熱性聚合物(Arton聚合物)以擠出模塑的方式形成于中空管中，在200℃，比Arton的Tg(160℃)高出40℃下進(jìn)行熱擴(kuò)散。通過拉伸在此獲得的預(yù)制體制得的POF的傳輸損失在650nm是500dB/km，其傳輸區(qū)域是1.5GHz/100m。
權(quán)利要求
1.具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其包括用至少一種不可聚合的化合物填充中空的塑料結(jié)構(gòu)的中空處，所述不可聚合的化合物具有的折射率比所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率高至少0.001，和使所述不可聚合的化合物擴(kuò)散進(jìn)入所述塑料結(jié)構(gòu)中。
2.如權(quán)利要求1所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物的折射率比所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率高至少0.01。
3.如權(quán)利要求1或2所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，相對于所述塑料結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在滿足如下式(1)的條件的溫度范圍(Td)內(nèi)，使所述不可聚合的化合物熱擴(kuò)散
(1)Tg-35≤Td≤Tg+70。
4.如權(quán)利要求1或2所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，相對于所述塑料結(jié)構(gòu)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，在滿足如下式(1’)的條件的溫度范圍(Td)內(nèi)，使所述不可聚合的化合物熱擴(kuò)散
(1’)Tg＜Td＜Tg+70。
5.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，通過旋轉(zhuǎn)所述塑料結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)所述的擴(kuò)散。
6.如權(quán)利要求5所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，旋轉(zhuǎn)速度為1000-3000rpm。
7.如權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，通過以靜止?fàn)顟B(tài)保持所述塑料結(jié)構(gòu)直立實(shí)現(xiàn)所述的擴(kuò)散。
8.如權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)是圓柱形，所述塑料光學(xué)器件具有接近于如下等式(2)的折射率分布，
(2)N(r)＝N1(1-(r/R)g×Δ)
其中，Δ＝(N1-N2)/N1；
其中R代表到達(dá)填充進(jìn)所述塑料結(jié)構(gòu)的中空處的所述不可聚合的化合物的擴(kuò)散界面的橫截面的半徑，N1代表所述不可聚合的化合物在擴(kuò)散前的折射率，N2代表被所述不可聚合的化合物填充前所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率，N(r)代表被所述不可聚合的化合物填充后，距離所述塑料結(jié)構(gòu)的橫截面的中心處為r的位置處的折射率，和g代表折射率分布系數(shù)。
9.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物選自苯甲酸芐酯(BEN)，二苯硫(DPS)，磷酸三苯酯(TPP)，鄰苯二甲酸芐基正丁基酯(BBP)，鄰苯二甲酸二苯酯(DPP)，聯(lián)苯(DP)，二苯甲烷(DPM)，磷酸三甲苯酯(TCP)，二苯亞砜(DPSO)，二苯硫，二(三甲基苯基)硫化物，二苯硫衍生物，二噻烷衍生物，1，2-二溴四氟苯，1，3-二溴四氟苯，1，4-二溴四氟苯，2-溴四氟三氟甲苯，氯五氟苯，溴五氟苯，碘五氟苯，十氟二苯甲酮，全氟苯乙酮，全氟聯(lián)苯，氯七氟萘和溴七氟萘。
10.如權(quán)利要求9所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物選自BEN、DPS、TPP、BBP、DPSO、二苯硫衍生物和二噻烷衍生物。
11.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物在25℃是液體或固體，所述不可聚合的化合物填充進(jìn)所述中空處的體積小于所述中空處的容量。
12.如權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物在25℃是液體。
13.如權(quán)利要求12所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述不可聚合的化合物完全地填充進(jìn)所述中空處，其中沒有剩余空間。
14.如權(quán)利要求1-13任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)是通過所述不可聚合的化合物滲透進(jìn)其中而膨脹的聚合物，歸因于所述化合物的滲透和所述聚合物的膨脹，所述不可聚合的化合物擴(kuò)散。
15.如權(quán)利要求1-14任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率是1.3-1.6。
16.如權(quán)利要求1-15任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)通過聚合可聚合的單體而形成。
17.如權(quán)利要求16所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)的聚合度是50-300。
18.如權(quán)利要求16或17所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其包括聚合第一可聚合的單體以形成具有管狀中空的塑料結(jié)構(gòu)部分，在所述塑料結(jié)構(gòu)部分的管狀中空中進(jìn)一步聚合第二可聚合的單體以形成塑料結(jié)構(gòu)。
19.如權(quán)利要求1-18任一項(xiàng)所述的具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其中，所述塑料結(jié)構(gòu)通過擠出模塑形成。
20.根據(jù)權(quán)利要求1-19任一項(xiàng)所述的制備方法制得的塑料光學(xué)纖維。
全文摘要
本發(fā)明提供具有折射率分布的塑料光學(xué)器件的制備方法，其包括用至少一種不可聚合的化合物填充中空的塑料結(jié)構(gòu)的中空處，所述不可聚合的化合物具有的折射率比所述塑料結(jié)構(gòu)的折射率高至少0.001；使所述不可聚合的化合物擴(kuò)散進(jìn)入所述塑料結(jié)構(gòu)中。所述方法得到了具有折射率分布的塑料光學(xué)器件，其不存在歸因于熱退化或解聚作用的損失增加的問題。
文檔編號(hào)G02B6/028GK101103288SQ20058004219
公開日2008年1月9日 申請日期2005年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者佐藤真隆 申請人:富士膠片株式會(huì)社