專(zhuān)利名稱(chēng)：具有梯度指數(shù)結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件和生產(chǎn)這種元件的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有梯度結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件，特別是具有由納米級(jí)顆粒引起的材質(zhì)梯度的光學(xué)元件，和用于生產(chǎn)這種光學(xué)元件的方法。
顆粒在懸浮液中的電泳沉積是基于顆粒在電場(chǎng)中遷移的能力，而且，隨著它們表面電荷的極性變化而沉積于一個(gè)電極上。在這種情況下，擴(kuò)散分布態(tài)尤其取決于顆粒的尺寸和分布以及介質(zhì)的粘度。
若擴(kuò)散過(guò)程發(fā)生在可隨后硬化的基質(zhì)中，就有可能“封凍”相應(yīng)的擴(kuò)散分布態(tài)，這樣生成了梯度材料。
按照本發(fā)明，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)非常概括地說(shuō)，由任何種類(lèi)的顆粒，特別是納米級(jí)顆粒在合適粘度(即，(剛好)允許顆粒擴(kuò)散的粘度)的液態(tài)(優(yōu)選地為熱和/或光化學(xué))可固化基質(zhì)中的電位差所引起的定向擴(kuò)散(遷移)，可用于生產(chǎn)具有材質(zhì)梯級(jí)結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件。如果，在形成了所需的納米級(jí)顆粒的擴(kuò)散分布態(tài)之后，可通過(guò)固化基質(zhì)相將這種擴(kuò)散分布態(tài)封凍。
因此，本發(fā)明提供了具有梯度結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件，其中(可，例如帶來(lái)折射能力梯度的)材質(zhì)梯度是由埋于固體基質(zhì)中的納米級(jí)顆粒引起的。
本發(fā)明還提供了一種用于生產(chǎn)這種光學(xué)元件的方法，其中，電位差被用于使分散于液態(tài)可固化基質(zhì)相中的納米級(jí)顆粒在基質(zhì)相中發(fā)生遷移，因此導(dǎo)致了材質(zhì)梯度的形成，隨后基質(zhì)相發(fā)生固化而保留了材質(zhì)梯度。
導(dǎo)致顆粒在基質(zhì)中定向遷移(擴(kuò)散)的主動(dòng)力可，例如通過(guò)電場(chǎng)(如在電泳中)、化學(xué)(濃差)電勢(shì)或界面勢(shì)而產(chǎn)生。
如果要通過(guò)電場(chǎng)產(chǎn)生電位差，那么可能的步驟為，例如，將分散其中的在兩個(gè)電極(陽(yáng)極和陰極)間傳導(dǎo)表面電荷的納米級(jí)顆粒引入液態(tài)可固化基質(zhì)相中，然后使納米級(jí)顆粒朝著具有與它們表面電荷相反的極性的電極方向遷移。納米級(jí)顆粒上的表面電荷可，例如通過(guò)形成可引起基團(tuán)在納米級(jí)顆粒表面上離解(如COOH→COO，金屬-OH金屬-O-)的pH值而產(chǎn)生。當(dāng)然，這種途徑預(yù)先假定當(dāng)電場(chǎng)作用時(shí)，基質(zhì)的粘度可允許納米級(jí)顆粒進(jìn)行明顯的擴(kuò)散。在形成所需的擴(kuò)散分布態(tài)之后，可以這么說(shuō)，它通過(guò)固化基質(zhì)形成固態(tài)結(jié)構(gòu)而被封凍，由此，有可能生產(chǎn)出具有材質(zhì)梯度結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件。
化學(xué)濃差電勢(shì)可，例如按照以下方式產(chǎn)生。對(duì)具有碳-碳重鍵、環(huán)氧環(huán)等的物質(zhì)的局部(如熱和/或光化學(xué)引發(fā)的)聚合來(lái)說(shuō)，聚合反應(yīng)導(dǎo)致了官能團(tuán)在聚合反應(yīng)發(fā)生區(qū)域中的貧化(這里所用的術(shù)語(yǔ)“聚合反應(yīng)”意味著不僅包括加成聚合反應(yīng)，而且還包括加聚和縮聚反應(yīng))。這導(dǎo)致具有仍未反應(yīng)的官能團(tuán)的物質(zhì)向聚合反應(yīng)已發(fā)生聚合(受熱的或受照的)區(qū)域擴(kuò)散以補(bǔ)償化學(xué)勢(shì)差異。在光聚合物的情況下，這種作用被稱(chēng)為Colbum-Haines效應(yīng)。在受熱或受照區(qū)域中，這種伴有隨后聚合反應(yīng)的定向擴(kuò)散導(dǎo)致了密度的增加，并由此導(dǎo)致了折射能力的增加。然而，對(duì)于有機(jī)單體來(lái)說(shuō)，這種變化不大，這是由于，密度上所產(chǎn)生的較小變化僅對(duì)摩爾折射率產(chǎn)生很小的影響。然而，這不適用于其表面帶有能進(jìn)行聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)的納米級(jí)顆粒。對(duì)此，折射能力梯度可在化學(xué)勢(shì)的作用下，通過(guò)納米級(jí)顆粒的擴(kuò)散而得到顯著提高；而且，如果在擴(kuò)散之后，基質(zhì)相發(fā)生固化，即，如果，例如整個(gè)體系經(jīng)受由熱和/或光化學(xué)引發(fā)的聚合反應(yīng)，那么有可能得到梯度材料。在這種情況下，由于擴(kuò)散的納米級(jí)顆粒的固定(通過(guò)聚合反應(yīng))，材質(zhì)梯度得以保留。當(dāng)然，本發(fā)明方法的該具體例的一個(gè)重要前提同樣是，液態(tài)基質(zhì)相能夠允許其表面已具有活性(可聚合的)基團(tuán)的納米級(jí)顆粒進(jìn)行合適的擴(kuò)散；換句話(huà)說(shuō)，基質(zhì)相的粘度不要太高。
用于產(chǎn)生勢(shì)差的另一途徑是利用納米級(jí)顆粒表面與液態(tài)基質(zhì)相間的不相容性，其中，勢(shì)差可使已被合適基團(tuán)改性(在表面上)的納米級(jí)顆粒在合適粘度的基質(zhì)相中進(jìn)行擴(kuò)散以形成材質(zhì)梯度。如果，納米級(jí)顆粒，例如在其表面帶有親水基團(tuán)如氟化(烷基)基團(tuán)，而基質(zhì)相具有親水或較弱憎水特性，那么，液態(tài)親水基質(zhì)相與分散其中的憎水納米級(jí)顆粒在基質(zhì)上的涂覆，使得憎水顆粒遷移到表面層，這樣可形成最低的系統(tǒng)能量。一般來(lái)說(shuō)，該層是與空氣接觸的界面，這樣，憎水的或憎水性包覆的顆粒聚集在覆蓋層表面并在與基質(zhì)接觸的界面上變得濃度不夠；在覆蓋層固化之后，這可在層與基質(zhì)間產(chǎn)生良好的粘附力，以及一種易清洗的低能量表面。
為了抑制(親水的)基質(zhì)相和憎水納米級(jí)顆粒甚至在涂于基質(zhì)前的分離作用，對(duì)本發(fā)明方法的該具體例來(lái)說(shuō)，可能的措施為，例如，向基質(zhì)相中加入配伍劑，其中，配伍劑可在組合物涂于基質(zhì)后被去除(例如，通過(guò)蒸發(fā))，或隨著基質(zhì)相的固化而穩(wěn)定地加入基質(zhì)相中。
在下文中，將更加詳細(xì)地描述可用于本發(fā)明方法的物質(zhì)。
可用于本發(fā)明方法的納米級(jí)顆粒的直徑優(yōu)選地不大于100nm，尤其不大于50nm，和特別優(yōu)選地不大于20nm。就低限而論，沒(méi)有特別的限定，盡管由于實(shí)際原因，該低限一般為0.5nm，尤其是1nm，更常為2nm。
納米級(jí)顆粒包括，例如，氧化物，如ZnO、CdO、SiO2、TiO2、ZrO2、CeO2、SnO2、Al2O3、In2O3、La2O3、Fe2O3、Cu2O、V2O5、MoO3或WO3；硫?qū)倩?，其例子為硫化物如CdS、ZnS、PbS或Ag2S；硒化物，如GaSe、CdSe或ZnSe；和碲化物，如ZnTe或CdTe；鹵化物，如AgCl、AgBr、AgI、CuCl、CuBr、CdI2或PbI2；碳化物，如CdC2或SiC；砷化物，如AlAs、GaAs或GeAs；銻化物，如InSb；氮化物，如BN、AlN、Si3N4或Ti3N4；磷化物，如GaP、InP、Zn3P2或Cd3P2；磷酸鹽；硅酸鹽；鋯酸鹽；鋁酸鹽；錫酸鹽；和相應(yīng)的混合氧化物，例如具有鈣鈦型礦結(jié)構(gòu)(provskite structure)的混合氧化物，如BaTiO3或PbTiO3。
這些納米級(jí)顆?？赏ㄟ^(guò)常規(guī)方法制備例如，通過(guò)火焰熱解、等離子體法、膠體技術(shù)、溶膠-凝膠工藝(sol-gel process)、受控的成核-生長(zhǎng)方法、MOCVD法和乳液法。這些方法在文獻(xiàn)中有詳細(xì)描述。從文獻(xiàn)中還可知道，用合適的官能團(tuán)(如，可聚合的或憎水的基團(tuán))可對(duì)納米級(jí)顆粒表面進(jìn)行改性。
納米級(jí)顆粒還可在液態(tài)基質(zhì)相(或其部分)的存在下，通過(guò)溶膠-凝膠工藝就地制備。
在包含納米級(jí)顆粒和已固化基質(zhì)相的材質(zhì)梯度復(fù)合成品中，納米級(jí)顆粒的比例一般是在0.5-80重量％，更常見(jiàn)為1-50重量％，優(yōu)選地為5-30重量％的范圍內(nèi)。
一般來(lái)說(shuō)，納米級(jí)顆粒分散其中的液態(tài)基質(zhì)相可包括任何所需物質(zhì)，這種物質(zhì)在其原始狀態(tài)下可形成一種適合納米級(jí)顆粒擴(kuò)散的粘度，而且，在形成所需的擴(kuò)散分布態(tài)后，它可轉(zhuǎn)化成固態(tài)以保留該擴(kuò)散分布態(tài)。優(yōu)選，基質(zhì)相由熱和/或光化學(xué)固化。
因此，基質(zhì)相優(yōu)選地包括可聚合的有機(jī)單體、低聚物和/或預(yù)聚物和/或能夠進(jìn)行水解縮聚且可能已被有機(jī)改性的無(wú)機(jī)化合物。在本文中，術(shù)語(yǔ)“可聚合的”意味著，不僅包括可通過(guò)(自由基或離子)加成聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化成聚合物的物質(zhì)，而且還包括通過(guò)加聚或縮聚反應(yīng)生成聚合物的那些物質(zhì)。
已固化基質(zhì)相中的聚合物可包括任何所需的已知塑料，其例子為聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚酰胺、聚亞酰胺、聚乙烯基化合物如聚氯乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚醋酸乙烯酯和相應(yīng)的共聚物如聚(乙烯-醋酸乙烯酯)；聚酯，其例子為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯或聚苯二甲酸二烯丙基酯、聚丙烯酸酯、聚碳酸酯；聚醚，如聚氧化亞甲基、聚氧化乙烯和聚苯氧；聚醚酮；聚砜；聚環(huán)氧化物；氟聚合物，如聚四氟乙烯和有機(jī)聚硅氧烷。所涉及的聚合物優(yōu)選地為透明的。對(duì)上述有機(jī)單體、低聚物或預(yù)聚物來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的可聚合單體、低聚物或預(yù)聚物包含不飽和基團(tuán)，且在熱或光化學(xué)引發(fā)的加成聚合或在(可選擇性地酸-或堿-催化的)縮聚或加聚作用下生成一種上述聚合物。
生成純有機(jī)(聚合物)基質(zhì)的可聚合單體的具體例子為，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯腈、苯乙烯及其衍生物、鏈烯烴(如，乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯)、鹵化鏈烯烴(如，四氟乙烯、氯三氟乙烯、氯乙烯、氟乙烯、1,1-二氟乙烯、1,1-二氯乙烯)、醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑和這類(lèi)混合單體。多不飽和單體也可存在，其例如為丁二烯和多元醇(如，二醇)的(甲基)丙烯酸酯。
然而，除了或代替上述(純)有機(jī)基質(zhì)材料，基質(zhì)相也可包括無(wú)機(jī)物質(zhì)或有機(jī)改性的無(wú)機(jī)物質(zhì)。因此，尤其可以提及Si、Al、B、Pb、Sn、Ti、Zr、V和Zn的，特別是Si、Al、Ti和Zr的可水解縮聚的化合物及其混合物。(可選擇地有機(jī)改性的)無(wú)機(jī)(至少)可水解縮聚的起始化合物，特別優(yōu)選地為Si化合物，尤其是具有以下通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的化合物，和相應(yīng)的預(yù)縮合物SiX4(Ⅰ)其中基團(tuán)X是相同的或不同的，且為可水解基團(tuán)或羥基基團(tuán)；R1aR2bSiX(4-a-b)(Ⅱ)其中R1為非可水解基團(tuán)，R2為帶有官能團(tuán)的基團(tuán)，X為如上所定義的，且a和b的值為0、1、2或3,(a+b)的和為1、2或3。
在上式中，可水解基團(tuán)X為，例如，氫或鹵素(F、Cl、Br或I)、烷氧基(優(yōu)選地為C1-6烷氧基，如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基和丁氧基)、芳氧基(優(yōu)選地為C6-10芳氧基，如苯氧基)、酰氧基(優(yōu)選地為C1-6酰氧基，如乙酰氧基或丙酰氧基)、烷羰基(優(yōu)選地為C2-7烷羰基，如乙酰基)、氨基、優(yōu)選地在烷基基團(tuán)或在基團(tuán)中具有1-12，尤其是1-6個(gè)碳原子的單烷氨基或二烷氨基。
非可水解基團(tuán)R1為例如，烷基(優(yōu)選地為C1-6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基或環(huán)己基)、鏈烯基(優(yōu)選地為C2-6鏈烯基，如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基和丁烯基)、炔基(優(yōu)選地為C2-6炔基，如乙炔基和炔丙基)和芳基(優(yōu)選地為C6-10芳基，如苯基和萘基)。
如果需要，這些基團(tuán)R1和X可帶有一個(gè)或多個(gè)常用取代基，如鹵素或烷氧基。
基團(tuán)R2的官能團(tuán)的具體例子為環(huán)氧基、羥基、醚、氨基、單烷氨基、二烷氨基、酰氨基、羧基、氫硫基、硫醚、乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、氰基、鹵素、醛、烷羰基、磺酸和磷酸基團(tuán)。這些官能團(tuán)優(yōu)選地經(jīng)由可被氧或硫原子或被-NH基團(tuán)間斷的亞烷基、亞鏈烯基或亞芳基橋基連接到硅原子上。這些橋基衍生自，例如上述烷基、鏈烯基或芳基基團(tuán)?；鶊F(tuán)R2的橋基優(yōu)選地包含1-18，尤其是1-8個(gè)碳原子。
在通式(Ⅱ)中，a優(yōu)選地為0、1或2,b優(yōu)選地為1或2，且(a+b)的總和優(yōu)選地為1或2。
特別優(yōu)選的具有通式(Ⅰ)的可水解硅烷為四烷氧基硅烷，如四乙氧基硅烷(TEOS)和四甲氧基硅烷。特別優(yōu)選的具有通式(Ⅱ)的有機(jī)硅烷為環(huán)氧基硅烷，如3-縮水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷(GPTS)，和具有活性可聚合雙鍵的硅烷，如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。剛提及的硅烷和其官能團(tuán)是優(yōu)選的，這是因?yàn)?，它們能?在水解縮聚之后)與，例如上述可聚合有機(jī)單體、低聚物和/或預(yù)聚物一起被用于加聚反應(yīng)或加成聚合反應(yīng)，和/或與在納米級(jí)顆粒表面的活性基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，并以此有助于納米級(jí)顆粒的固定(例如，通過(guò)將它們粘合到網(wǎng)狀聚合物上)。
上述化合物的水解和縮聚，是在沒(méi)有或存在酸性或堿性縮合催化劑如HCl、HNO3或NH3的情況下以常規(guī)方式進(jìn)行的。例如，水解和縮聚可在(眾所周知的)溶膠-凝膠工藝條件下進(jìn)行。
對(duì)于制備具有分散其中的納米級(jí)顆粒的液態(tài)基質(zhì)相來(lái)說(shuō)，優(yōu)選的步驟為(a)將(已制備的)納米級(jí)顆粒分散在包含基質(zhì)形成組分的溶液中，然后去除溶劑；或(b)在納米級(jí)顆粒的存在下生成基質(zhì)相；或
(c)在基質(zhì)相的存在下生成納米級(jí)顆粒。
當(dāng)基質(zhì)形成組分為可聚合有機(jī)單體、低聚物和/或預(yù)聚物時(shí)，如果由于其聚集態(tài)或流動(dòng)性能(例如，它們?yōu)檎吵砦锏氖聦?shí))不能使納米級(jí)顆粒進(jìn)行令人滿(mǎn)意的分散，那么，以上的選擇方案(a)是特別有利的。
當(dāng)基質(zhì)相為，例如具有結(jié)構(gòu)式(Ⅰ)和/或(Ⅱ)的上述硅烷化合物的預(yù)縮合物，或?yàn)榭删酆嫌袡C(jī)單體的聚合物時(shí)，以上的選擇方案(b)是特別有價(jià)值的；而例如，當(dāng)基質(zhì)相和納米級(jí)顆粒都要通過(guò)溶膠-凝膠法制備(參見(jiàn)，例如，以下給出的工作實(shí)施例)時(shí)，選擇方案(c)是有利的。
尤其，當(dāng)意圖使熱和/或光化學(xué)可聚合或可縮聚的化合物或官能團(tuán)參與基質(zhì)相的固化時(shí)，具有分散其中的納米級(jí)顆粒的液態(tài)基質(zhì)相優(yōu)選地包括至少一種聚合反應(yīng)引發(fā)劑，該引發(fā)劑能夠熱和/或光化學(xué)引發(fā)不飽和化合物或官能團(tuán)的聚合和固化?？梢圆捎玫墓庖l(fā)劑為，例如，商業(yè)上可得到的引發(fā)劑。這些引發(fā)劑的例子為，得自Ciba-Geigy的Irgacure 184(1-羥基環(huán)己基苯基酮)、Irgacure500(1-羥基環(huán)己基苯基酮，二苯酮)和其它的Irgacure型光引發(fā)劑；Darocur1173、1116、1398、1174和1020(得自Merck)、二苯酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、苯偶姻、4,4’-二甲氧基苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶酰二甲基縮酮、1,1,1-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮和二苯并環(huán)庚酮。
合適的熱引發(fā)劑包括有機(jī)過(guò)氧化物，其形式為二酰基過(guò)氧化物、過(guò)氧二碳酸鹽、過(guò)酸烷基酯、二烷基過(guò)氧化物、過(guò)縮酮、酮過(guò)氧化物和烷基氫過(guò)氧化物。這種熱引發(fā)劑的具體例子為二芐基過(guò)氧化物、過(guò)苯甲酸叔丁酯和偶氮二異丁腈。
引發(fā)縮聚反應(yīng)的聚合催化劑為，例如，用于陰離子縮聚的質(zhì)子酸和堿如無(wú)機(jī)酸或叔胺，以及用于陽(yáng)離子縮聚的路易斯酸如金屬醇化物(如，在環(huán)氧基硅烷情況下的醇化鋁)。
若有環(huán)氧化物基團(tuán)的參與(例如，在基質(zhì)相的固化過(guò)程中)，那么，加入開(kāi)環(huán)催化劑如，N-烷基咪唑則是特別優(yōu)選的。
通常，所用聚合反應(yīng)引發(fā)劑的量為基于分散液的0.1-5重量％，優(yōu)選地為0.5-3重量％。
此外，該分散液可包含其它光學(xué)體系中常用的添加劑，其例子為染料、光致變色和熱致變色的物質(zhì)。
為了生產(chǎn)光學(xué)元件，如上所描述的分散液可，例如涂于合適的基質(zhì)上或置于模具中，隨后，納米級(jí)顆粒就在基質(zhì)相中進(jìn)行定向擴(kuò)散，然后基質(zhì)相發(fā)生固化以保留材質(zhì)梯度。所選用于涂布的基質(zhì)優(yōu)選地為，適合于光學(xué)應(yīng)用的基質(zhì)，其例子為玻璃、陶瓷、硅、金屬、半導(dǎo)體材料或(優(yōu)選地為透明的)塑料。
它們可通過(guò)常規(guī)方法進(jìn)行涂布，例如通過(guò)沉浸、浸漬、刮刀涂布、流涂、旋轉(zhuǎn)涂布、噴涂或涂刷。優(yōu)選的涂層厚度(固化態(tài)的)為0.2-30μm。
在形成由勢(shì)差引起的納米級(jí)顆粒的擴(kuò)散分布態(tài)之后，根據(jù)所用聚合反應(yīng)引發(fā)劑的性質(zhì)和基質(zhì)相所用組分的性質(zhì)，已被涂于基質(zhì)上的涂層可通過(guò)熱和/或通過(guò)輻射(例如，用UV輻射源、激光等)進(jìn)行固化。對(duì)不飽和基團(tuán)的聚合反應(yīng)來(lái)說(shuō)，固化條件(溫度、UV波長(zhǎng)等)取決于聚合反應(yīng)引發(fā)劑的分解條件。熱固化一般在低于150℃的溫度下進(jìn)行。如果在基質(zhì)相的固化過(guò)程中僅有無(wú)機(jī)組分，那么，水解縮聚也可在較高溫度(如，高至500℃)下進(jìn)行。
對(duì)于模塑件的生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，分散液可，例如被倒入合適的模具中，隨后進(jìn)行與以上描述基質(zhì)涂布過(guò)程相似的步驟。
如果，例如，需要一種其表面易清洗的涂層，按照本發(fā)明，可能的步驟的一個(gè)例子為，采用在其表面上具有憎水基團(tuán)(如，氟烷基基團(tuán))的納米級(jí)顆粒，并將這些顆粒分散在親水基質(zhì)(如，基于上述硅烷的預(yù)縮合物)中。在將所得分散液涂于基質(zhì)(和去除所有配伍劑)之后，憎水顆粒遷移至與空氣接觸的界面，這樣，具有其憎水基團(tuán)的納米級(jí)顆粒就聚集在該界面上，因此，形成了一種易清洗的低能量表面。同時(shí)，這導(dǎo)致在涂層和基質(zhì)之間界面上沒(méi)有或?qū)嶋H上沒(méi)有憎水基團(tuán)，這樣在基質(zhì)和涂層之間形成了良好的粘附力。
總的來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的光學(xué)元件(光學(xué)部件)優(yōu)選地為，具有梯度層次的固體結(jié)構(gòu)、光導(dǎo)光學(xué)層、或透明基質(zhì)。
本發(fā)明的方法特別適合于生產(chǎn)需要材質(zhì)梯度的所有光學(xué)元件；例如，用于生產(chǎn)具有折射指數(shù)梯度的光學(xué)透鏡。另一方面，它可，例如，用于生產(chǎn)結(jié)構(gòu)光學(xué)元件。在后一情況下，可能的步驟為，例如，通過(guò)屏蔽罩或利用干涉現(xiàn)象，借助于輻射進(jìn)行局部光聚合反應(yīng)，這樣如上所述可形成濃差電勢(shì)，這時(shí)，在其表面上具有可聚合基團(tuán)的納米級(jí)顆粒就遷移到暴露的區(qū)域中，在此，它們通過(guò)聚合反應(yīng)被固定。在暴露區(qū)域中進(jìn)行聚集和固定之后，整個(gè)基質(zhì)相可-例如，同樣通過(guò)光聚合反應(yīng)來(lái)固化。
當(dāng)使用激光作為光源時(shí)，可以通過(guò)全息技術(shù)生產(chǎn)周期性格子結(jié)構(gòu)(gridstructure)和Fresnel結(jié)構(gòu)。干涉引起的強(qiáng)度分布隨著聚合反應(yīng)的減弱而起作用。
以下實(shí)施例可用于進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1為了制備預(yù)縮合物，用1.5mol的二重蒸餾水(包含0.1mol的HCl)水解1mol的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷5分鐘。另外，將0.1mol的四丙氧基鋯與0.1mol的甲基丙烯酸混合在一起，然后在室溫下攪拌該混合物15分鐘，而且，為了生成納米級(jí)顆粒，將其加入上述水解產(chǎn)物中，然后再攪拌所得混合物4小時(shí)。在此時(shí)間之后，加入0.15mol的二重蒸餾水，并在室溫下繼續(xù)攪拌12小時(shí)。隨后，加入1mol的四甘醇二甲基丙烯酸酯，然后加入0.4mol％的靠所存在雙鍵起作用的光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的選擇是由所用輻射源的波長(zhǎng)確定的。
將無(wú)溶劑的溶膠置于用作陽(yáng)極的圓柱形金屬容器(鉑，直徑為10mm)中。此外，位于圓柱體中部的是用作陰極的直徑為50μm的金線(xiàn)。使用110伏特的直流電壓，且該體系經(jīng)圓柱體的正面暴露于UV燈(2.2W/cm2)。所發(fā)生的聚合反應(yīng)導(dǎo)致了體系粘度的升高。36小時(shí)之后，通過(guò)從圓柱體中慢慢抽出金線(xiàn)而將其取出。此時(shí)，切斷光源。大約10分鐘之后，對(duì)體系所產(chǎn)生的破壞作用消失，然后繼續(xù)暴露，使已形成的氧化鋯濃度分布態(tài)通過(guò)體系正在進(jìn)行的聚合反應(yīng)而被封凍。
得到了沒(méi)有任何條紋的圓柱形整料。通過(guò)研磨和拋光工藝，可將其制成任何理想厚度的具有光學(xué)效果的梯度透鏡。用橢圓光度法可測(cè)出透鏡邊緣和透鏡中心之間在折射能力上的升高值0.07(在500nm下)。
實(shí)施例2采用在實(shí)施例1中制備的涂料，其中沒(méi)有四甘醇二甲基丙烯酸酯。為了制備涂層，采用直徑10μm的玻璃纖維作為兩玻璃基質(zhì)間的隔離物。通過(guò)毛細(xì)作用力將涂料加入玻璃基質(zhì)之間。
用屏蔽罩蓋住所得夾層結(jié)構(gòu)的一面，該罩有一個(gè)具有20μm槽寬的透明區(qū)。在屏蔽罩的透明區(qū)，玻璃板之間的物質(zhì)暴露于UV燈10分鐘。形成了一種折射能力的分布態(tài)，并制成了直徑10μm的圓柱形透鏡。折射能力分布態(tài)可通過(guò)去除屏蔽罩和用UV光完全固化玻璃基質(zhì)間的膜而固定?？蓽y(cè)出折射能力在500nm處的最大升高值0.01。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2，但不是經(jīng)屏蔽罩暴露；而是，借助于干涉效應(yīng)，通過(guò)兩種光波的全息混合形成周期性強(qiáng)度調(diào)制。玻璃基質(zhì)間的物質(zhì)暴露于這種周期性強(qiáng)度調(diào)制。形成一種具有與強(qiáng)度調(diào)制相同的周期性的格子結(jié)構(gòu)。折射能力分布態(tài)是通過(guò)遮去一部分用于實(shí)驗(yàn)的記錄光束，并使用余下的光束進(jìn)行后聚合而封凍的。這樣，產(chǎn)生了衍射率為75％的體積全息圖。
實(shí)施例4下文將描述，通過(guò)用具有氟化側(cè)鏈的硅烷包覆納米顆粒，并向親水基質(zhì)中加入改性納米粉末來(lái)生產(chǎn)梯度材料。為了使體系的總能量最小化，顆粒向表面擴(kuò)散。通過(guò)測(cè)量固化層的接觸角，可測(cè)出這種擴(kuò)散作用。
(a)制備改性粉末在100ml的甲苯中攪拌5g的Disperal(原生顆粒直徑為15nm的勃母石納米粉末)。在用超聲波破碎機(jī)破碎三分鐘之后，在室溫下，于攪拌的同時(shí)加入不同量(取決于所需的包覆度)的1H,1H,2H,2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FTS)。
相應(yīng)改性劑的量取決于，所計(jì)算的勃母石顆粒表面上最大的可能羥基密度，且其本身可以計(jì)算出來(lái)。由于知道了所用粉末的比表面積，就有可能由公式近似地確定表面OH基團(tuán)的數(shù)目，其中表面積可通過(guò)測(cè)量BET吸附等溫線(xiàn)而從實(shí)驗(yàn)上確定。這種計(jì)算假設(shè)，每個(gè)OH基團(tuán)的所需空間為18A2。
將所得值除以Avogardro常數(shù)NA，得到了以mol計(jì)的所用改性劑的化學(xué)計(jì)量(st)。下表概括了用于改性的改性劑(FTS)的量
然后，在使用回流冷凝器的情況下，于攪拌的同時(shí)將反應(yīng)混合物加熱至100℃達(dá)10分鐘，并保持此溫度5小時(shí)。為了去除溶劑，通過(guò)旋轉(zhuǎn)式蒸發(fā)器將后者蒸出(60℃,30mbar)。兩次用50ml的甲苯來(lái)洗滌粉末，然后在130℃下于干燥箱中干燥10小時(shí)。
(b)制備溶膠合成包含3-縮水甘油基丙氧基三甲氧基硅烷(GPTS)、雙酚A(BPA)和1-甲基咪唑(MI)的溶膠模型系統(tǒng)攪拌9.46g(0.01mol)的GPTS與2.16g的0.1N HCl達(dá)1小時(shí)。將0.5g的相應(yīng)改性的粉末加入透明的預(yù)縮合物中，然后用超聲波破碎機(jī)破碎2分鐘。在攪拌2小時(shí)之后，加入3.6g(16×10-3mol)的BPA，然后用10g的丁二醇稀釋該混合物。攪拌1小時(shí)后，BPA已完全溶解，這時(shí)加入0.16g(2×10-3mol)的1-甲基咪唑(MI)作為引發(fā)劑，然后在30分鐘內(nèi)進(jìn)行涂布。
(c)制備涂層所用基質(zhì)為顯微鏡載片(MS)。用浸漬機(jī)浸漬涂布MS的兩面，該浸漬機(jī)能夠以規(guī)定速度將基質(zhì)從溶膠中取出。
在130℃的溫度下，涂層于預(yù)熱爐中進(jìn)行熱固化。一小時(shí)后，取出已固化涂層，然后在空氣中冷卻至室溫。
(d)表征對(duì)于所有制備的涂層，通過(guò)網(wǎng)紋試驗(yàn)(CT)(0-1)和膠帶試驗(yàn)(O-1)來(lái)評(píng)估其粘附力。
(完全透明的)涂層的劃硬度為1-3g維氏硬度，這取決于涂層厚度(5-10μm)。
下表概括了所測(cè)的接觸角隨氟硅烷(FTS)濃度的變化。
從接觸角可以看出，通過(guò)加入0.25st FTS改性的粉末，固化涂層的接觸角由68°增加到90°，而對(duì)于0.5st FTS改性的粉末，可進(jìn)一步增加到95°。這些數(shù)值表明，氟化側(cè)鏈集聚在涂層表面。
實(shí)施例5本實(shí)施例描述，通過(guò)就地涂布在GPTS/BPA/MI/AlOOH體系中進(jìn)行FTS改性的納米顆粒而制備梯度材料。在這種情況下，F(xiàn)TS是在體系能量最小化之前結(jié)合到顆粒表面上的，其中能量最小化是在氟化物質(zhì)于親水表面進(jìn)行吸附和定位的過(guò)程中產(chǎn)生的。這是由于在AlOOH顆粒上的高OH基團(tuán)密度而產(chǎn)生的。
(a)用不同濃度的FTS制備GPTS/BPA/MI/AlOOH溶膠將1.62g的0.1N HCl加入4.73g(0.02mol)的GPTS中，然后攪拌混合物30分鐘。加入0.58g的Disperal溶膠P3(勃母石納米顆粒，原生顆粒直徑大約為10nm)作為固體，然后攪拌混合物10小時(shí)。破碎這種低透明性的懸浮液2分鐘，然后加入濃度為0.1-7mol％的FTS。下表給出了基于所用GPTS的所加FTS的量所用FTS的量[mol％]所用FTS的量[g]0.10.0050.25 0.0130.50.0250.75 0.0381 0.0512 0.1023 0.1534 0.2045 0.2556 0.3067 0.357向每一溶膠中加入0.08g(1×10-3mol)的1-甲基咪唑作為引發(fā)劑，然后在30分鐘內(nèi)進(jìn)行進(jìn)一步處理。
(b)制備涂層如實(shí)施例4所描述，進(jìn)行涂布和熱固化。
(c)表征如實(shí)施例4所描述，進(jìn)行表征。
(完全透明的)涂層的劃硬度為1-3g維氏硬度，這取決于涂層厚度(5-10μm)。
在最高1mol％的FTS濃度下，接觸角隨著FTS的加入而幾乎線(xiàn)性增大。此后，表面開(kāi)始充滿(mǎn)氟化側(cè)鏈。在7mol％下，得到與水成115°的接觸角。
對(duì)具有良好潤(rùn)濕和粘附性能的就地粘結(jié)來(lái)說(shuō)，在水接觸角上的急劇增加也是顯著的，這說(shuō)明了涂層的氟梯度。對(duì)于貫穿涂層的均勻分布來(lái)說(shuō)，必須預(yù)計(jì)到嚴(yán)重的潤(rùn)濕和粘附問(wèn)題，這可在對(duì)AlOOH所作的對(duì)比試驗(yàn)中表現(xiàn)出來(lái)，這時(shí)由于，在那種情況下，F(xiàn)TS僅在基質(zhì)表面上具有吸附表面。
為了計(jì)算表面能，使用測(cè)角器測(cè)出與包覆MS上的甘油、1-辛醇、十六烷和水的接觸角，這樣，不同氟硅烷含量下的表面能可按照Wu的評(píng)估方法來(lái)確定。通過(guò)將數(shù)值繪制成圖的形式，可以看出，隨著FTS的含量從0mol％增加到7mol％，表面能則由42mJ/m2降低到19mJ/m2，這表明，其表面已充滿(mǎn)氟化側(cè)鏈。因此，在氟含量低得多的情況下，就得到了與Teflon(大約23mJ/m2)相似的表面性能。
權(quán)利要求
1．具有梯度結(jié)構(gòu)的光學(xué)元件，其中存在一種由埋于固體基質(zhì)中的納米級(jí)顆粒引起的材質(zhì)梯度。
2．用于生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的光學(xué)元件的方法，其中，分散于液態(tài)可固化基質(zhì)相中的納米級(jí)顆粒在勢(shì)差作用下于基質(zhì)相中發(fā)生遷移，形成材質(zhì)梯度，隨后基質(zhì)相發(fā)生固化而保留該材質(zhì)梯度。
3．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中勢(shì)差是通過(guò)電場(chǎng)作用而產(chǎn)生的。
4．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中勢(shì)差為優(yōu)選地由濃度梯度引起的化學(xué)勢(shì)差。
5．根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其中勢(shì)差為基于不同界面勢(shì)，它優(yōu)選地由(更)親水基質(zhì)相中的具有憎水表面基團(tuán)的納米級(jí)顆粒引起的。
6．根據(jù)權(quán)利要求2-5中任一項(xiàng)的方法，其中納米級(jí)顆粒的直徑不大于50nm，優(yōu)選地不大于20nm。
7．根據(jù)權(quán)利要求2-6中任一項(xiàng)的方法，其中納米級(jí)顆粒包括氧化物、硫?qū)倩铩Ⅺu化物、碳化物、砷化物、銻化物、氮化物、磷化物、磷酸鹽、硅酸鹽、鈦酸鹽、鋯酸鹽、錫酸鹽、鋁酸鹽和/或相應(yīng)的混合氧化物。
8．根據(jù)權(quán)利要求2-7中任一項(xiàng)的方法，其中液體基質(zhì)相包括可聚合有機(jī)單體和/或低聚物和/或預(yù)聚物和/或具有通式(Ⅰ)和(Ⅱ)的可水解硅烷和/或從其中衍生的預(yù)縮合物SiX4(Ⅰ)其中基團(tuán)X是相同的或不同的，且為可水解基團(tuán)或羥基基團(tuán)；R1aR2bSiX(4-a-b)(Ⅱ)其中R1為非可水解基團(tuán)，R2為帶有官能團(tuán)的基團(tuán)，X為如上所定義的，且a和b的值為0、1、2或3,(a+b)的總和值為1、2或3。
9．根據(jù)權(quán)利要求2-8中任一項(xiàng)的方法，其中，液態(tài)基質(zhì)相中加入了熱和/或光化學(xué)聚合反應(yīng)引發(fā)劑，且基質(zhì)相是熱和/或光化學(xué)固化的。
10．根據(jù)權(quán)利要求2-9中任一項(xiàng)的方法，其中，為了制備具有分散其中的納米級(jí)顆粒的液態(tài)基質(zhì)相，步驟為(a)將納米級(jí)顆粒分散在包含基質(zhì)形成組分的溶液中，然后去除溶劑；或(b)在納米級(jí)顆粒的存在下生成基質(zhì)相；或(c)在基質(zhì)相的存在下生成納米級(jí)顆粒。
11．根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的方法，其中，將具有分散其中的納米級(jí)顆粒的液態(tài)基質(zhì)相涂于透明基質(zhì)上，然后在已形成材質(zhì)梯度之后，該基質(zhì)相進(jìn)行熱和/或光化學(xué)固化。
12．根據(jù)權(quán)利要求2-10中任一項(xiàng)的方法，其中，將具有分散其中的納米級(jí)顆粒的液態(tài)基質(zhì)相置于模具中，然后在已形成材質(zhì)梯度之后，該基質(zhì)相進(jìn)行熱和/或光化學(xué)固化。
13．根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其中材質(zhì)梯度是由具有憎水表面基團(tuán)的納米級(jí)顆粒向(更)親水基質(zhì)相/空氣界面遷移而帶來(lái)的。
14．根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的的方法，它被用于生產(chǎn)具有折射指數(shù)梯度的光學(xué)透鏡。
15．根據(jù)權(quán)利要求2-13中任一項(xiàng)的的方法，其中微光學(xué)元件是在形成由聚合反應(yīng)帶來(lái)的濃度梯度時(shí)，通過(guò)采用微結(jié)構(gòu)法而制成的。
16．根據(jù)權(quán)利要求2-15中任一項(xiàng)的的方法，其中光學(xué)元件包括具有梯度層次的固體結(jié)構(gòu)、光導(dǎo)光學(xué)層、或透明基質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有材質(zhì)分布梯度的光學(xué)元件的生產(chǎn),所述材質(zhì)分布梯度歸因于埋于固體基質(zhì)中的納米級(jí)顆粒。該元件是通過(guò)如下步驟制成的,即,在可固化液態(tài)基質(zhì)材料中分散納米級(jí)顆粒,應(yīng)用勢(shì)差使顆粒在基質(zhì)材料中遷移以形成分布梯度,然后固化基質(zhì)材料,保留分布梯度。該方法適合用于,例如,生產(chǎn)具有折射指數(shù)梯度的光學(xué)透鏡。
文檔編號(hào)C09D7/12GK1214773SQ97193414
公開(kāi)日1999年4月21日 申請(qǐng)日期1997年4月3日 優(yōu)先權(quán)日1996年4月4日
發(fā)明者赫爾穆特·施米特, 赫伯特·克魯格, 彼得·W·奧利維拉, 斯蒂芬·塞佩沃爾 申請(qǐng)人:新材料公共服務(wù)公司研究所