專利名稱：透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高折射率體相材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫族半導(dǎo)體納米粒子 與高折射率聚合物復(fù)合后制備透明高折射率納米復(fù)合光學(xué)體相材料的方法。用這種方法制 成的光學(xué)體相材料可以應(yīng)用于顯示器件、光學(xué)器件及光學(xué)鏡片材料等方向。
背景技術(shù)：
具有高透明性、高折射率的納米有機(jī)無機(jī)復(fù)合光學(xué)材料可以廣泛的應(yīng)用于光波 導(dǎo)、光過濾器、減反射涂層等領(lǐng)域。因此成為眾多研究者關(guān)注的焦點(diǎn)。隨著不斷的發(fā)展，高折 射率有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的制備方法也在不斷的更新和優(yōu)化，如溶膠凝膠法、原位聚合法、轉(zhuǎn) 移分散聚合法等。近年來高折射率有機(jī)無機(jī)復(fù)合材料的研究成果主要集中于膜層材料。然 而，在光學(xué)鏡片、偏光鏡、封裝材料等很多領(lǐng)域則需要厚度大于Imm的體相材料。這種體相 材料不僅要具有高折射率、高透明性，還要具有良好的熱穩(wěn)定性和優(yōu)秀的的機(jī)械性能(如 高硬度、高耐磨性等)。這就需要用于復(fù)合的納米粒子需要粒徑小，折射率高，在聚合物中的 含量必須達(dá)到一定的量，且在聚合物中均勻無聚集分散。其次，需要選擇適合的聚合物作為 納米粒子的載體，這種聚合物不僅要與納米粒子相容性好、易操作，還需要具有較高的折射 率。因此，發(fā)展新穎、高效、節(jié)能的合成方法是研究人員亟需解決的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單的制備透明高折射率有機(jī)無機(jī)復(fù)合體相光學(xué) 材料的新方法，包括以下步驟:A、制備表面修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子；B、將表面修飾的 硫族半導(dǎo)體納米粒子在含有高折射率化合物的聚合物混合單體中分散；C、表面修飾的硫族 半導(dǎo)體納米粒子在聚合物混合單體中本體聚合。本發(fā)明是通過以下實(shí)驗(yàn)方案來實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明采用濕法化學(xué)在有機(jī)溶劑中合成有 機(jī)小分子修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子。再用不良溶劑將半導(dǎo)體納米粒子從反應(yīng)體系中沉淀 出來，并離心分離，真空干燥得到固體粉末。納米粒子可以直接分散到含有較高折射率含硫 化合物、二元異氰酸酯、N, N-二甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸羥乙酯的聚合單體混合物中，再 經(jīng)加熱本體聚合最后可得到外觀透明的體相光學(xué)材料。本發(fā)明采用將較高折射率單體共混，再加熱本體聚合制備高折射率納米復(fù)合體相 材料的方法，不僅制備周期短，操作簡便，產(chǎn)品折射率高、透明性好，熱穩(wěn)定性和機(jī)械性能優(yōu) 秀，而且通過改變納米粒子在體系中的摻入量，可以實(shí)現(xiàn)體相材料折射率的連續(xù)可調(diào)。具體來說，本發(fā)明步驟如下A、制備經(jīng)表面修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將硫源、鋅鹽或鎘鹽、有機(jī)小分子表面修飾劑一次性加入到極性有 機(jī)溶劑中，鋅鹽或鎘鹽在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度為0. 05 0. 5mol/L，有機(jī)小分子表面修飾 劑、鋅鹽或鎘鹽、硫源的摩爾比例為1. M 1 0. 72 1.46 1 0.85，反應(yīng)混合溶液在 120 180°C反應(yīng)6 12小時(shí)，再用不良溶劑如甲醇、乙醇、丙酮、己烷或環(huán)己烷等將表面修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子沉淀出來，經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到經(jīng)表面修飾的硫族半導(dǎo) 體納米粒子固體粉末。鋅鹽可以是氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅、高氯酸鋅等；鎘鹽可以是醋酸鎘、氯 化鎘、高氯酸鎘等；硫源為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉、硫化氫等；有機(jī)小分子表面修飾劑是 巰基乙醇、巰基丙醇或硫甘油，或他們與苯硫酚、對(duì)甲基苯硫酚、對(duì)乙基苯硫酚、對(duì)羥甲基苯 硫酚、對(duì)羥乙基苯硫酚、對(duì)巰甲基苯乙烯組成的混合修飾劑，在混合修飾劑中，硫醇與硫酚 摩爾比為1.0 1 2.0 1 ；極性有機(jī)溶劑可以是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基 亞砜等，其中以二甲基甲酰胺效果最佳。B、將步驟A制備的硫族半導(dǎo)體納米粒子分散在混合單體中納米粒子在混合單體 中的分散采用超聲分散的方法，納米粒子在混合單體中的重量分?jǐn)?shù)控制在5 30wt%。所述的混合單體為高折射率含硫化合物、二元異氰酸酯、N, N- 二甲基丙烯酰胺和 甲基丙烯酸羥乙酯的混合。高折射率含硫化合物是指折射率在1. 55 1. 8的含有巰基或環(huán)硫官能團(tuán)的化合 物，可以是2，2’-二巰基雙環(huán)硫丙烷乙硫醚，2. 2’-二(4-環(huán)硫丙氧基苯基)丙烷，2，3-環(huán) 硫丙硫醇，對(duì)巰甲基苯乙烯，2，2 ’ - 二巰基乙硫醚，2，2 ’ - 二巰基乙基硫代丙烷，2，3- 二巰基 乙基硫代丙硫醇，2，2’ - 二巰基乙基硫代丙烷，1，2，3-三巰基乙基硫代丙烷等中的一種或 二種單體的混合；二元異氰酸酯可以是甲苯2，4_二異氰酸酯(TDI)、二亞甲基苯二異氰酸酯0(DI)、 4,4' -二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、己二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)寸?；旌蠁误w中高折射率含硫化合物、二元異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比例 為1 1.2 0.2 1 1.4 0.6，N，N-二甲基丙烯酰胺占含硫化合物、二元異氰酸酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺總重量的5 30wt%，步驟A制備的硫族半導(dǎo)體 納米粒子占整個(gè)反應(yīng)體系總重量的5 30wt%。C、將步驟B制備的分散有硫族半導(dǎo)體納米粒子的混合單體本體聚合將分散有硫族半導(dǎo)體納米粒子的混合單體灌入玻璃模具中，減壓脫氣后將整個(gè)反 應(yīng)體系在80 85°C下反應(yīng)12 20小時(shí)，在90 95°C、100 105°C下各反應(yīng)2 4小時(shí)， 在120 130°C下反應(yīng)4 6小時(shí)，進(jìn)行自由基聚合和逐步聚合，脫模后得到透明高折射率 硫族半導(dǎo)體納米粒子/含硫聚合物納米復(fù)合體相光學(xué)材料。由于反應(yīng)單體間同時(shí)存在自由基聚合和逐步聚合兩種聚合方式，所以體系中需要 同時(shí)添加兩種引發(fā)劑。自由基聚合的引發(fā)劑可以是ΒΡ0、ΑΙΒΝ，用量占體系中甲基丙烯酸羥 乙酯與N，N-二甲基丙烯酰胺總重量的0.2 0.#t%。逐步聚合的引發(fā)劑可以是三正丁 胺、三乙胺或二丁基二月桂酸錫，用量占整個(gè)體系的總重量的0. 8 1. 0wt%。
具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的闡述，而不是要以此對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制。實(shí)施例11 以醋酸鋅、硫脲、巰基乙醇為原料在二甲基甲酰胺中合成硫化鋅納米粒子在300mL 二甲基甲酰胺中加入 9. 48g(0. 125mol)硫脲，32. 2g(0. 147mol)醋酸鋅，待溶解后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌加入17. Og(0. 22mol)巰基乙醇，混合物在160°C下回流10小 時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后將產(chǎn)物減壓蒸出部分溶劑，將體系濃縮至30mL。在劇烈攪拌下，將濃縮液滴 入大量乙醇中沉淀，離心分離，接著用甲醇洗三次后在真空下干燥，得到9. 2g巰基乙醇修 飾的白色硫化鋅納米粒子粉末。2 硫化鋅納米粒子在聚合單體中的分散及加熱本體聚合將0. 4881g巰基乙醇修飾的硫化鋅納米粒子在超聲波作用下分散到0. 9122g2， 3-環(huán)硫丙硫醇、1.9395g 二亞甲基苯二異氰酸酯、0. 2236g甲基丙烯酸羥乙酯、1. 3179g N， N- 二甲基丙烯酰胺的混合物中(硫化鋅在整個(gè)體系中的重量分?jǐn)?shù)為IOwt % )，再加入 0. 0031g ΑΙΒΝ,Ο. 039g三正丁胺，混合均勻后將液體灌入玻璃模具中(IOcmX 6cmX 4mm)，減 壓脫氣后將整個(gè)體系在80°C下反應(yīng)12小時(shí)，在900CUOOV下各反應(yīng)2小時(shí)，在120°C下反 應(yīng)4小時(shí)，脫模得到透明高折射率硫族半導(dǎo)體納米粒子/含硫聚合物納米復(fù)合體相光學(xué)材 料，材料的折射率為1. 6121，光線總透過率為82. 7%，鉛筆硬度為4H。實(shí)施例21 合成巰基乙醇修飾的硫化鋅納米粒子的方法如實(shí)施例1所述；2 分別將占體系總重量5 30wt%的巰基乙醇修飾的硫化鋅納米粒子與實(shí)施例1所述聚合單體混合，N，N- 二甲基丙烯酰胺占含硫化合物、二亞甲基苯二異氰酸酯、 甲基丙烯酸羥乙酯、N, N-二甲基丙烯酰胺總重量的30wt%。表1列出了巰基乙醇修飾的 硫化鋅納米粒子/聚(2，3_環(huán)硫丙硫醇-二亞甲基苯二異氰酸酯-甲基丙烯酸羥乙酯-N， N-二甲基丙烯酰胺)高折射率納米復(fù)合光學(xué)體相材料的性能?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著復(fù)合體相材 料中的硫化鋅含量的增加，材料的折射率、硬度相應(yīng)提高。即可以通過改變復(fù)合體相材料中 的硫化鋅的含量來實(shí)現(xiàn)材料的折射率的連續(xù)可調(diào)。表1.硫化鋅納米粒子/聚(2，3-環(huán)硫丙硫醇-二亞甲基苯二異氰酸酯-甲基丙 烯酸羥乙酯-N，N- 二甲基丙烯酰胺)高折射率納米復(fù)合光學(xué)體相材料的性能
權(quán)利要求
1.透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法，其步驟如下A、制備經(jīng)表面修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將硫源、鋅鹽或鎘鹽、有機(jī)小分子表面修飾劑一次性加入到極性有機(jī)溶 劑中，鋅鹽或鎘鹽在整個(gè)反應(yīng)體系中的濃度為0. 05 0. 5mol/L，有機(jī)小分子表面修飾劑、 鋅鹽或鎘鹽、硫源的摩爾比例為1. M 1 0. 72 1.46 1 0.85，反應(yīng)混合溶液在 120 180°C反應(yīng)6 12小時(shí)，再用不良溶劑將表面修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子沉淀出來， 經(jīng)離心分離、洗滌、干燥后得到經(jīng)表面修飾的硫族半導(dǎo)體納米粒子固體粉末；B、將步驟A制備的硫族半導(dǎo)體納米粒子分散在混合單體中納米粒子在混合單體中的 分散采用超聲分散的方法，納米粒子在混合單體中的重量分?jǐn)?shù)控制在5 30wt% ；混合單體為高折射率含硫化合物、二元異氰酸酯、N, N-二甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸 羥乙酯的混合；混合單體中高折射率含硫化合物、二元異氰酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯的摩爾比例為 1 1.2 0.2 1 1.4 0.6，N，N-二甲基丙烯酰胺占高折射率含硫化合物、二元異氰 酸酯、甲基丙烯酸羥乙酯、N，N-二甲基丙烯酰胺總重量的5 30wt% ；C、將步驟B制備的分散有硫族半導(dǎo)體納米粒子的混合單體本體聚合將分散有硫族半 導(dǎo)體納米粒子的混合單體灌入玻璃模具中，減壓脫氣后將整個(gè)反應(yīng)體系在80 85°C下反 應(yīng)12 20小時(shí)，在90 95°C、100 105°C下各反應(yīng)2 4小時(shí)，在120 130°C下反應(yīng) 4 6小時(shí)，進(jìn)行自由基聚合和逐步聚合，脫模后得到透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材 料。
2.如權(quán)利要求1所述的透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法，其特征在 于鋅鹽是氯化鋅、硝酸鋅、醋酸鋅、硫酸鋅或高氯酸鋅；鎘鹽是醋酸鎘、氯化鎘或高氯酸 鎘等；硫源為硫脲、硫代乙酰胺、硫化鈉或硫化氫；有機(jī)小分子表面修飾劑是巰基乙醇、巰 基丙醇或硫甘油，或他們與苯硫酚、對(duì)甲基苯硫酚、對(duì)乙基苯硫酚、對(duì)羥甲基苯硫酚、對(duì)羥 乙基苯硫酚、對(duì)巰甲基苯乙烯組成的混合修飾劑，在混合修飾劑中，硫醇與硫酚摩爾比為 1.0 1 2.0 1 ；極性有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亞砜；不良溶劑 是甲醇、乙醇、丙酮、己烷或環(huán)己烷。
3.如權(quán)利要求1所述的透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法，其特征在 于高折射率含硫化合物為2，2’ - 二巰基雙環(huán)硫丙烷乙硫醚、2.2’ - 二(4-環(huán)硫丙氧基苯 基)丙烷、2，3-環(huán)硫丙硫醇、對(duì)巰甲基苯乙烯、2，2 ’ - 二巰基乙硫醚、2，2 ’ - 二巰基乙基硫代 丙烷、2，3- 二巰基乙基硫代丙硫醇、2，2’- 二巰基乙基硫代丙烷、1,2,3-三巰基乙基硫代丙 烷中的一種或二種單體的混合。
4.如權(quán)利要求1所述的透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法，其特征在 于二元異氰酸酯是甲苯2，4_ 二異氰酸酯TDI、二亞甲基苯二異氰酸酯》)1、4，4' - 二苯基 甲烷二異氰酸酯MDI、己二異氰酸酯HDI或異佛爾酮二異氰酸酯IPDI。
5.如權(quán)利要求1所述的透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法，其特征在 于自由基聚合的引發(fā)劑是BPO或AIBN，用量占體系中甲基丙烯酸羥乙酯與N，N-二甲基丙 烯酰胺總重量的0. 2 0. 。
6.如權(quán)利要求1所述的透明高折射率納米復(fù)合體相光學(xué)材料的制備方法，其特征在 于逐步聚合的引發(fā)劑是三正丁胺、三乙胺或二丁基二月桂酸錫，用量占整個(gè)體系的總重量的 0. 8 1. 0wt%。
全文摘要
本發(fā)明屬于高折射率體相材料制備技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種硫族半導(dǎo)體納米粒子與高折射率聚合物復(fù)合后制備透明高折射率納米復(fù)合光學(xué)體相材料的方法。包括合成表面修飾的半導(dǎo)體納米粒子、納米粒子在高折射率聚合物單體中的分散及本體聚合三個(gè)步驟。在表面修飾劑的存在下，金屬鹽在有機(jī)極性溶劑中與硫源反應(yīng)合成表面修飾的納米粒子，再將納米粒子超聲分散在包括含硫的高折射率化合物在內(nèi)的聚合單體中，最后通過熱聚合方法制備出透明高折射率高納米相聚合物體相光學(xué)材料。這種復(fù)合體相光學(xué)材料可表現(xiàn)出高折射率、高透明性，良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)秀的機(jī)械性能在構(gòu)造顯示器件、光學(xué)器件及光學(xué)鏡片等方面具有廣泛的應(yīng)用。
文檔編號(hào)C09C3/08GK102061079SQ20101054088
公開日2011年5月18日 申請(qǐng)日期2010年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月12日
發(fā)明者張亮, 楊柏, 林喆 申請(qǐng)人:吉林大學(xué)