專利名稱：：一種制備寬頻響有機光電導(dǎo)體的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及有機高分子化合物的制備方法，尤其涉及一種制備有機光電導(dǎo)體的方法。有機光電導(dǎo)體是指在光的作用下，能引起光生載流子的形成并遷移的一類高技術(shù)器件，已廣泛用于以電攝影技術(shù)為基礎(chǔ)的靜電復(fù)印機、激光打印機、激光傳真機等設(shè)備的“心臟”-感光鼓，在國外已成為一個龐大的高科技產(chǎn)業(yè)，獲取了巨大的經(jīng)濟效益和社會效益，并減少了環(huán)境污染，受到世界各發(fā)達國家的重視，日本、美國、西歐等均紛紛申請專利，保護自己的知識產(chǎn)權(quán)，有的還在中國申請了專利。國內(nèi)對有機光電導(dǎo)體的研究，雖然起步于本世紀六十年代初，但隨即就中斷了二十多年，到八十年代中期才恢復(fù)研究，目前雖然在技術(shù)上獲得突破性進展，但迄今尚未實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化。國內(nèi)市場上所需的有機光電導(dǎo)鼓，全部依賴進口，每年需花費數(shù)千萬美元的外匯，而且國內(nèi)市場的需求量還在迅速上升。同時，實現(xiàn)有機光電導(dǎo)鼓的國產(chǎn)化，也是靜電復(fù)印機、激光打印機、激光傳真機等設(shè)備國產(chǎn)化的關(guān)鍵。有機光電導(dǎo)體的結(jié)構(gòu)，有單層結(jié)構(gòu)和雙層結(jié)構(gòu)之分，單層結(jié)構(gòu)有機光電導(dǎo)體的載流子光生功能和載流子傳輸功能是由同一種物質(zhì)或復(fù)合物來擔(dān)任，在一個導(dǎo)電基體上，把該物質(zhì)或復(fù)合物涂復(fù)其上，即可得到單層有機光電導(dǎo)體，由于該類物質(zhì)或復(fù)合物的光敏性與壽命均較低，單層結(jié)構(gòu)的有機光電導(dǎo)體幾乎完全淘汰。目前國際上流行的是功能分離型的雙層光電導(dǎo)體，即載流子的光生功能和載流子的傳輸功能是分別由兩種不同物質(zhì)來擔(dān)任，在一個導(dǎo)電基體上，先涂復(fù)阻擋層、再涂載流子光生層、然后涂復(fù)載流子傳輸層，組成一個完整的雙層有機光電導(dǎo)體，其中載流子光生層是有機光電導(dǎo)體的核心。偶氮類化合物(I)由于分子中具有-N＝N-重鍵，又與相連的芳香族大環(huán)共軛，使其價帶與導(dǎo)帶之間的能量減少，一般落在可見光波長范圍(400～650nm)，在可見光區(qū)具有很高的光敏性和穩(wěn)定性，是理想的以可見光為光源的靜電復(fù)印用的光電導(dǎo)材料，目前國外生產(chǎn)的靜電復(fù)印機有機光電導(dǎo)鼓，大多就是采用偶氮類化合物作為載流子的光生材料。而酞菁類化合物(I)，尤其是其中的酞菁氧鈦(TiOPc)和酞菁氧釩(VOPc)，由于其整個分子為一個大π共軛體系，使其在近紅外光波長范圍(700～850nm)有很高的光敏性和穩(wěn)定性，是理想的以近紅外激光為光源的激光打印用的光電導(dǎo)材料，目前國外生產(chǎn)的激光打印機有機感光鼓，大多采用酞菁氧鈦(TiOPc)或酞菁氧釩(VOPc)作為載流子的光生材料。由于這二類材料的光譜響應(yīng)范圍不同，用于靜電復(fù)印的偶氮類光電導(dǎo)體不能用作激光打印的光電導(dǎo)體；同樣，用于激光打印的光電導(dǎo)體，也不能用作靜電復(fù)印的光電導(dǎo)體，因此，目前的生產(chǎn)廠家必須根據(jù)不同的要求而采用不同的光電導(dǎo)材料來生產(chǎn)不同的光電導(dǎo)體。為了有機光電導(dǎo)體產(chǎn)品的規(guī)范化，簡化生產(chǎn)工藝，提高質(zhì)量，降低成本；同時，也為了滿足數(shù)字化，智能化復(fù)印系統(tǒng)發(fā)展的需要，必須生產(chǎn)一種在可見光到近紅外光范圍(400～1000nm)具有優(yōu)越寬頻響、高穩(wěn)定性的有機光電導(dǎo)體。有關(guān)有機復(fù)合光電導(dǎo)材料，最早是中國發(fā)明專利(專利號88100213.5)采用酞菁類化合物的二元共混復(fù)合物作為載流子光生層材料，大幅度地提高了酞菁類光電導(dǎo)材料的光敏性，但尚未涉及寬頻響與單層光電導(dǎo)體的問題；直至1993年，日本專利特開平5-72774，采用在酞菁氧鈦的載流子光生層上再涂復(fù)一層偶氮化合物，以此雙層結(jié)構(gòu)作為雙層有機光電導(dǎo)體的載流子光生層，發(fā)現(xiàn)該類有機光電導(dǎo)體在可見光區(qū)到近紅外光區(qū)具有寬頻響性能。由于該項專利認為酞菁氧鈦與偶氮化合物存在極性差異，容易引起凝集而沉降，更由于所匹配溶劑的不同，引起了晶型變換，而難以形成穩(wěn)定的有機復(fù)合載流子光生材料，從而得不到從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)(400～800nm)具有寬頻響的單一的載流子光生復(fù)合材料，只能采用上述在酞菁氧鈦載流子光生層上，再涂復(fù)一層偶氮化合物，以此雙層結(jié)構(gòu)作為寬頻響的載流子光生層。顯然，該項專利所述的有機光電導(dǎo)體及其制備方法，工藝較繁雜，光電導(dǎo)結(jié)構(gòu)不夠合理，降低了光電導(dǎo)效率，更未涉及單層光電導(dǎo)體的問題。與該項專利類似的還有日本專利特開平5-11469(1993年)采用酞菁氧鈦和酞菁氧釩先形成混晶，涂復(fù)在導(dǎo)電基體上，然后再涂復(fù)一層偶氮化合物，仍是以此雙層結(jié)構(gòu)作為雙層有機光電導(dǎo)體的載流子光生層；日本專利特開平5-40352(1993年)采用雙偶氮化合物與叁偶氮化合物的雙層結(jié)構(gòu)作為雙層有機光電導(dǎo)體的載流子光生層；美國專利U.S.Pat，5,270,139(1993年)采用雙偶氮化合物與方酸類化合物的共混復(fù)合物作為雙層有機光電導(dǎo)體的光生層；還有日本專利JP0876,482[9676,782]采用酞菁與含硫、氮的雙偶氮化合物的雙層結(jié)構(gòu)作為雙層有機光電導(dǎo)鼓的載流子光生層，上述專利均發(fā)現(xiàn)從可見光區(qū)到近紅外光區(qū)具有寬頻響性能，但均存在同樣的問題。即工藝較繁雜，光電導(dǎo)體結(jié)構(gòu)不合理，降低了光電導(dǎo)效率，更未涉及單層有機光電導(dǎo)體的問題。本發(fā)明的目的是提供一種制備在可見光到近紅外光范圍(400～1000nm)具有優(yōu)越寬頻響、高穩(wěn)定性的有機光電導(dǎo)體的方法。為了達到上述目的本發(fā)明采取下列措施一種制備寬頻響有機光電導(dǎo)體的方法，特征是a.首先，在常溫下，將已純化好的偶氮化合物(I)與已純化好的酞菁類化合物(II)，(I)∶(II)＝8∶2～2∶8(重量比)，在環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶劑的存在下，砂磨0.5～1.5小時，制得平均粒徑為0.10～0.25μm的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料(I-II)；b.然后，將(I-II)轉(zhuǎn)移至含有腙類載流子傳輸材料(III)和聚碳酸酯(IV)的環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶液中進行包裹，制得穩(wěn)定的有機復(fù)合光電導(dǎo)材料分散體系。(I-II)∶(III)∶(IV)＝1∶10～20∶5～20(重量比)。最后，用浸涂法將該有機復(fù)合光電導(dǎo)材料分散體系直接涂復(fù)在導(dǎo)電基體上，干燥后的涂層厚度為20～35μm，制成了單層有機光電導(dǎo)體。R2-N＝N-R1-N＝N-R2(I)M＝T＝0，V＝0(II)(III)R1＝R2＝-CH3-C2H5另一種制備寬頻響有機光電導(dǎo)體的方法，特征是a.首先，在常溫下，將已純化好的偶氮化合物(I)與已純化好的酞菁類化合物(II)，(I)∶(II)＝8∶2～2∶8(重量比)，在環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶劑的存在下，砂磨0.5～1.5小時，制得平均粒徑為0.10～0.25μm的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料(I-II)；c.然后，將(I-II)轉(zhuǎn)移至含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂(V)的環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶液中進行包裹(I-II)∶(V)＝1∶0.5～2.0(重量比)，制得穩(wěn)定的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料。再將該光生材料用浸涂法涂復(fù)在已涂有1～2μm厚度聚酰胺樹脂予涂層的導(dǎo)電基體上，烘干后，該光生層厚度為0.2～0.8μm。最后，仍用浸涂法在光生層上涂復(fù)含有腙類傳輸材料(III)和聚碳酸酯樹脂(IV)的氯代烴溶液，(III)∶(IV)＝1∶0.5～2.0(重量比)，烘干后，該傳輸層厚度為15～35μm，制成了雙層有機光電導(dǎo)體。(V)本發(fā)明所述的方法，是在常溫下，將純化好的偶氮類化合物(I)與已純化好的酞菁類化合物(II)在適當?shù)娜軇┐嬖谙乱陨澳サ拇_方法進行共混復(fù)合，制得平均粒徑為0.1～0.25μm的偶氮-酞菁復(fù)合物，然后選用可與偶氮類化合物、酞菁類化合物以及砂磨溶劑相匹配的聚合物樹脂進行包裹，從而獲得穩(wěn)定的有機復(fù)合載流子光生材料。顯然，本發(fā)明所述的方法，避免了因偶氮類化合物與酞菁類化合物的極性不同所引起的凝集而沉降，同時，本發(fā)明所述的方法中，由于選擇了適當?shù)娜軇?，使偶?酞菁復(fù)合物發(fā)生有利于光電導(dǎo)性能提高的晶型轉(zhuǎn)換，從而獲得了具有穩(wěn)定而優(yōu)越寬頻響的復(fù)合載流子光生材料。下面結(jié)合實施例作詳細說明。實施例1、準確稱取0.5份已純化過的偶氮類化合物(IA)和0.5份已純化過的酞菁氧鈦(II)(重量份數(shù)，下同)放入已裝有150份四氫呋喃和250份玻璃珠(直徑1mm)的砂磨器中，在常溫下砂磨1小時制得平均粒徑為0.10～0.25um的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料微粒，把制得的該微粒分散液轉(zhuǎn)移至溶有15份α-萘苯腙(III)和10份雙酚A聚碳酸酯(IV)的四氫呋喃溶液中進行包裹分散，得到穩(wěn)定的有機復(fù)合光電導(dǎo)材料分散料液。再將該有機復(fù)合光電導(dǎo)材料分散料液倒入浸涂裝置的料槽中，用浸涂法直接涂復(fù)在30×355mm已拋光過的清潔鋁管上或2×2cm的清潔鋁片上，80℃烘干2小時，制得涂復(fù)厚度為30μm的單層有機光電導(dǎo)體。實施例2、將偶氮化合物(IA)換成偶氮化合物(IB)，其他所有操作同實施例1。實施例3、在30×240mm已拋光過的清潔鋁管上，用浸涂法先涂復(fù)厚度為1μm聚酰胺的予涂層。載流子光生層材料是由0.5份偶氮類化合物(IA)與0.5份酞菁氧鈦(II)混合，放入已裝有150份環(huán)己酮和250份玻璃珠(直徑1mm)的砂磨器中，在常溫下砂磨1小時，制得平均粒徑為0.10～0.25μm的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料微粒，把制得的該微粒分散液轉(zhuǎn)移至溶有0.5份聚乙烯醇縮丁醛樹脂的環(huán)己酮溶液中進行包裹分散，得到穩(wěn)定的復(fù)合載流子光生材料的分散料液。再用浸涂法將上述復(fù)合載流子光生材料分散料液涂復(fù)在涂有予涂層的鋁管或鋁片上，100℃烘干1小時，光生層厚度為0.5μm。載流子傳輸材料是0.5份α-萘苯腙和0.5份聚碳酸酯樹脂的二氯乙烷溶液，仍用浸涂法將該載流子傳輸層材料料液涂復(fù)在載流子發(fā)生層上，80℃下烘干1小時，載流子傳輸層厚度為25μm，制成雙層有機光電導(dǎo)體。實施例4、將偶氮化合物(IA)換成偶氮化合物(IB)，其他所有操作同實施例3。比較例1、以1份單一純化過的偶氮類化合物(IA)代替0.5份偶氮化合物(IA)與酞菁氧鈦(II)組成的復(fù)合載流子光生材料，其他操作同實施例1。比較例2、以1份單一純化過的偶氮類化合物(IB)代替0.5份偶氮化合物(IB)與酞菁氧鈦(II)，其他操作同實施例2。比較例3、以1份單一純化過的酞菁氧鈦(II)代替0.5份偶氮類化合物(IA)與0.5份酞菁氧鈦(II)組成的復(fù)合載流子光生材料，其他操作同實施例1。比較例4、以1份單一純化過的偶氮類化合物(IA)代替0.5份偶氮化合物(IA)與0.5份酞菁氧鈦(II)組成的復(fù)合載流子光生材料，其他操作同實施例3。比較例5、以1份單一純化過的偶氮類化合物(IB)代替0.5份偶氮化合物(IB)與0.5份酞菁氧鈦(II)組成的復(fù)合載流子光生材料，其他操作同實施例4。比較例6、以1份單一純化過的酞菁氧鈦(II)代替0.5份偶氮化合物(IA)與0.5份酞菁氧鈦(II)組成的復(fù)合載流子光生材料，其他操作同實施例3。表1.實施例與比較例的光電導(dǎo)性表1.實施例與比較的光電導(dǎo)性</tables>光電導(dǎo)體用浸涂法涂復(fù)裝置涂復(fù)。先將導(dǎo)電基體裝在連桿上，保持垂直，啟動升降裝置，將導(dǎo)電基體浸入料液中，此時料液經(jīng)溢流至貯罐，然后，反向啟動升降裝置，將導(dǎo)電基體緩慢地提升至完全脫離液面后，卸下，烘干，測量，即完成一次涂復(fù)過程。光電導(dǎo)性能測試是在表面靜電電位儀上進行，光源為5W白熾燈，照度可調(diào)，通過不同濾色片截取可見光與近紅外光，光電導(dǎo)體表面充負電，充電器充電電位為7KV，該儀器是微機控制?？勺詣佑涗浢恳粋€被測試光電導(dǎo)體的光衰特性曲線PIDCV0是被測光電導(dǎo)體表面充電電位；Vr是暴光5秒后被測光電導(dǎo)體表面的殘余電位；Rd(伏/秒)是被測光電導(dǎo)體表面電位的暗衰速率；Pd(％)是光照1秒后被測光電導(dǎo)體表面電位衰減的百分率；T1/2是光照下被測光電導(dǎo)體表面電位衰減到一半所需的時間(秒)；I是光照在光電導(dǎo)體表面的強度(勒克斯)，測試時I為30勒克斯。E1/2＝T1/2·I，表示在光照下被測光電導(dǎo)體表面電位衰減到一半時所需的能量(勒克斯·秒)。顯然，在相同實驗條件下，Rd越小，Pd越大，T1/2越小，E1/2越小，被測光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)性能越好；反之，Rd越大，Pd越小，T1/2越大，E1/2越大，則被測光電導(dǎo)體的光電導(dǎo)性能越差。本發(fā)明的要點是通過偶氮化合物與酞菁類化合物的共混復(fù)合，并用適當?shù)木酆衔飿渲芤哼M行包裹，制得具有穩(wěn)定而優(yōu)越寬頻響的載流子光生材料。因此，所用原料必須純化、干燥，制備過程必須嚴格掌握偶氮類化合物與酞菁類化合物以及聚合物樹脂的共混復(fù)合配比、偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料的粒徑及其分布、以及其均勻包裹分散在聚合物樹脂溶液中，不應(yīng)由此而帶入包括水份在內(nèi)的其他雜質(zhì)及在聚合物樹脂溶液中均勻包裹分散的不當操作。應(yīng)用本發(fā)明所述方法制備的單層和雙層有機光電導(dǎo)體，經(jīng)光電導(dǎo)性能測試后，結(jié)果表明，均優(yōu)于相應(yīng)的單一偶氮類載流子光生材料或相應(yīng)的單一酞菁類載流子光生材料制備的單層和雙層有機光電導(dǎo)體。權(quán)利要求1.一種制備寬頻響有機光電導(dǎo)體的方法，特征在于a.首先，在常溫下，將已純化好的偶氮化合物(I)與已純化好的酞菁類化合物(II)，(I)∶(II)＝8∶2～2∶8(重量比)，在環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶劑的存在下，砂磨0.5～1.5小時，制得平均粒徑為0.10～0.25μm的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料(I-II)；b.然后，將(I-II)轉(zhuǎn)移至含有腙類載流子傳輸材料(III)和聚碳酸酯(IV)的環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶液中進行包裹，制得穩(wěn)定的有機復(fù)合光電導(dǎo)材料分散體系。(I-II)∶(III)∶(IV)＝1∶10～20∶5～20(重量比)。最后，用浸涂法將該有機復(fù)合光電導(dǎo)材料分散體系直接涂復(fù)在導(dǎo)電基體上，干燥后的涂層厚度為20～35μm，制成了單層有機光電導(dǎo)體。R2-N＝N-R1-N＝N-R2(I)M＝T＝0，V＝0(II)(III)R1＝R2＝-CH3-C2H5，2.一種制備寬頻響有機光電導(dǎo)體的方法，特征在于a.首先，在常溫下，將已純化好的偶氮化合物(I)與已純化好的酞菁類化合物(II)，(I)∶(II)＝8∶2～2∶8(重量比)，在環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶劑的存在下，砂磨0.5～1.5小時，制得平均粒徑為0.10～0.25μm的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料(I-II)；c.然后，將(I-II)轉(zhuǎn)移至含有聚乙烯醇縮丁醛樹脂(V)的環(huán)己酮或四氫呋喃或氯代烴溶液中進行包裹(I-II)∶(V)＝1∶0.5～2.0(重量比)，制得穩(wěn)定的偶氮-酞菁復(fù)合載流子光生材料。再將該光生材料用浸涂法涂復(fù)在已涂有1～2μm厚度聚酰胺樹脂予涂層的導(dǎo)電基體上，烘干后，該光生層厚度為0.2～0.8μm。最后，仍用浸涂法在光生層上涂復(fù)含有腙類傳輸材料(III)和聚碳酸酯樹脂(IV)的氯代烴溶液，(III)∶(IV)＝1∶0.5～2.0(重量比)，烘干后，該傳輸層厚度為15～35μm，制成了雙層有機光電導(dǎo)體。(V)全文摘要本發(fā)明公開了一種制備寬頻響有機光電導(dǎo)體的方法,它是采用偶氮－酞菁共混復(fù)合物作為載流子光生材料,和腙類載流子傳輸材料、聚碳酸酯樹脂以及合適的溶劑相匹配,組成穩(wěn)定的有機光電導(dǎo)材料分散體系,用浸涂法制備寬頻響的單層有機光電導(dǎo)體;該復(fù)合光生材料還可以和聚乙烯醇縮丁醛樹脂,以及腙類載流子傳輸材料相匹配,用浸涂法制備寬頻響的雙層有機光電導(dǎo)體。性能測試結(jié)果表明,無論單層有機光電導(dǎo)體或者雙層有機光電導(dǎo)體在可見光到近紅外光范圍內(nèi)都具有優(yōu)越的光電導(dǎo)性。文檔編號G03G5/06GK1173517SQ97113319公開日1998年2月18日申請日期1997年6月5日優(yōu)先權(quán)日1997年6月5日發(fā)明者汪茫,蔣克健,潘浦敦,陳紅征,楊士林申請人:浙江大學(xué)