黑色固化性樹脂組合物及使用該黑色固化性樹脂組合物而得到的印刷布線基板的制作方法
【專利摘要】一種黑色固化性樹脂組合物及使用該黑色固化性樹脂組合物而得到的印刷布線基板。本發(fā)明提供一種黑色固化性樹脂組合物，其含有：(A)利用胺類催化劑進行(甲基)丙烯酰化而成的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物、以及(E)著色劑，其中，所述(E)著色劑含有(E1)藍色著色劑、(E2)黃色著色劑、和(E3)紅色著色劑。
【專利說明】黑色固化性樹脂組合物及使用該黑色固化性樹脂組合物而得到的印刷布線基板
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及用于形成印刷布線基板的除了焊接區(qū)以外的布線上的永久保護膜(所謂的阻焊膜)的黑色固化性樹脂組合物、以及使用該黑色固化性樹脂組合物而得到的印刷布線基板。
【背景技術(shù)】
[0002]在電子工學(xué)領(lǐng)域，隨著技術(shù)的進步，對小型化、輕質(zhì)化的要求越來越高，與此同時，為了高密度配置更加小型的電子部件，要求印刷布線基板的導(dǎo)體電路圖案的細間距化、微細化、高精度性。相應(yīng)地，對于阻焊膜的分辨性(尺寸精度、線殘留)、耐熱性等各種特性的要求也更高。另一方面，在阻焊膜中，除了高性能化以外還有各種要求，例如，在黑色阻焊膜中，要求增強黑色色調(diào)。
[0003]因此，例如，作為形成黑色阻焊膜的材料，提出了配合到含羧基樹脂中的著色劑為黑色著色劑和黑色著色劑以外的一種以上著色劑的阻焊組合物(文獻1:日本特開2008-257045號公報)。另外，提出了一種黑色阻焊組合物，其通過使配合到含羧基樹脂中的著色劑為選自黃色著色劑和紫色著色劑的組合、黃色著色劑和藍色著色劑和紅色著色劑的組合、綠色著色劑和紫色著色劑的組合、及綠色著色劑和紅色著色劑的組合中的任一組合而進行了黑色化(文獻2:日本特開2010-91876號公報)。
[0004]但是，若增強黑色色調(diào)，則曝光時的光吸收變多，特別是光難以到達阻焊膜的深部。因此，存在阻焊膜深部的光固化不充分，顯影后，阻焊膜深部的尺寸變得過小，線尺寸小的固化涂膜從印刷布線基板剝離的問題(線殘留的問題)等分辨性差的問題。
[0005]另外，伴隨著近年印刷布線基板的微細化要求，在曝光裝置中，特別是散射光曝光裝置中，難以解決由散射光而造成圖案的線尺寸變大的問題(尺寸精度的問題)。因此，要求高尺寸精度的情況下，使用了平行光曝光裝置。但是，在平行光曝光裝置中，雖然改善了尺寸精度的問題，但是線尺寸變小，因此線殘留惡化。因此，通過平行光曝光裝置形成黑色阻焊膜的情況下，存在分辨性、特別是線殘留的問題。
[0006]上述文獻1、文獻2中記載的阻焊組合物通過平行光曝光裝置進行曝光的情況下的分辨性不足，不能同時實現(xiàn)較濃的黑色色調(diào)和分辨性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明的目的在于，提供一種黑色色調(diào)足夠濃、且具有優(yōu)異的分辨性(特別是線殘留)的黑色固化性樹脂組合物、以及使用該黑色固化性樹脂組合物而得到的印刷布線基板。
[0008]為了解決上述課題，本發(fā)明提供如下黑色固化性樹脂組合物及印刷布線基板。
[0009]S卩，本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的特征在于，含有(A)通過胺類催化劑進行(甲基)丙烯?；玫降母泄庑詷渲?、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物、(E)著色劑，其中，所述(E)著色劑含有(El)藍色著色劑、(E2)黃色著色劑、(E3)紅色著色劑。
[0010]在本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物中，所述(A)通過胺類催化劑進行(甲基)丙烯?；玫降母泄庑詷渲瑑?yōu)選為使多元酸或多元酸酐與環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的樹脂，所述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是使多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和自由基聚合性不飽和一元酸在胺類催化劑下反應(yīng)而得到的。
[0011]本發(fā)明的印刷布線基板的特征在于，其是將所述黑色固化性樹脂組合物涂布在印刷布線基板上而得到的。
[0012]根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種黑色色調(diào)足夠濃、且具有優(yōu)異的分辨性的黑色固化性樹脂組合物、以及使用該黑色固化性樹脂組合物而得到的印刷布線基板。
【具體實施方式】
[0013]本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物含有以下說明的(A)通過胺類催化劑進行(甲基)丙烯酰化而得到的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物、及(E)著色劑。
[0014](A)成分:通過胺類催化劑進行(甲基)丙烯?；玫降母泄庑詷渲?br> [0015]本發(fā)明所使用的(A)通過胺類催化劑進行(甲基)丙烯?；玫降母泄庑詷渲鞘苟嘣峄蚨嘣狒c環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的樹脂，所述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是使多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基與自由基聚合性不飽和一元酸在胺類催化劑下反應(yīng)而得到的。其中，作為對多官能環(huán)氧樹脂進行(甲基)丙烯酰化時的催化劑，使用胺類催化齊U以外的其它催化劑的情況下，得到的黑色固化性樹脂組合物不能兼顧黑色色調(diào)的濃度和分辨性。
[0016]作為本發(fā)明所使用的胺類催化劑，可以舉出例如:三乙胺、二甲基芐胺等叔胺、三甲基芐基氯化銨等季銨鹽。其中，特別優(yōu)選二甲基芐胺。
[0017]上述胺類催化劑的使用量如下:相對于上述多官能環(huán)氧樹脂的固體成分優(yōu)選為10質(zhì)量ppm以上且500質(zhì)量ppm以下，更優(yōu)選為50質(zhì)量ppm以上且200質(zhì)量ppm以下。使用量低于上述下限時，存在難以獲得作為催化劑的穩(wěn)定功能的趨勢，另一方面，若其使用量超過上述上限，則存在酯化反應(yīng)過快，容易引起凝膠化的趨勢。
[0018]本發(fā)明所使用的多官能環(huán)氧樹脂為2官能以上的環(huán)氧樹脂。該多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧當(dāng)量沒有限制，但通常使用環(huán)氧當(dāng)量為1000以下、優(yōu)選為100?500的環(huán)氧樹脂。作為上述多官能環(huán)氧樹脂，可以舉出例如:聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、萘型環(huán)氧樹脂、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、有機硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂、ε -己內(nèi)酯改性環(huán)氧樹脂、雙酚A型、雙酚F型、雙酚AD型等苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型等甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、環(huán)狀脂肪族多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油酯型多官能環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型多官能環(huán)氧樹脂、雜環(huán)式多官能環(huán)氧樹脂、雙酚改性酚醛清漆型環(huán)氧樹月旨、多官能改性酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、酚類和含有酚羥基的芳香族醛形成的縮合物型環(huán)氧樹脂。另外，也可以使用向這些樹脂中導(dǎo)入了 Br、Cl等鹵原子而得到的物質(zhì)。其中，從固化涂膜的柔性方面來看，優(yōu)選有機硅改性環(huán)氧樹脂等橡膠改性環(huán)氧樹脂。這些多官能環(huán)氧樹脂可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。[0019]作為本發(fā)明所使用的自由基聚合性不飽和一元酸，可以舉出例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸。其中，優(yōu)選丙烯酸及甲基丙烯酸中至少一個(下面，有時稱為(甲基)丙烯酸)，特別優(yōu)選丙烯酸。需要說明的是，使(甲基)丙烯酸和環(huán)氧樹脂發(fā)生酯化反應(yīng)而得到的物質(zhì)是環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯。
[0020]本發(fā)明所使用的多元酸或多元酸酐是與上述環(huán)氧樹脂和自由基聚合性不飽和一元酸的反應(yīng)生成的羥基反應(yīng)，從而使樹脂中具有游離羧基的物質(zhì)。作為這樣的多元酸或多元酸酐，沒有特別限定，可以使用飽和多元酸或多元酸酐及不飽和多元酸或多元酸酐中的任意物質(zhì)。作為上述多元酸，可以舉出例如:琥珀酸、馬來酸、己二酸、檸檬酸、鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、3-甲基四氫鄰苯二甲酸、4-甲基四氫鄰苯二甲酸、3-乙基四氫鄰苯二甲酸、4-乙基四氫鄰苯二甲酸 、六氫鄰苯二甲酸、3-甲基六氫鄰苯二甲酸、4-甲基六氫鄰苯二甲酸、3-乙基六氫鄰苯二甲酸、4-乙基六氫鄰苯二甲酸、甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基六氫鄰苯二甲酸、內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、甲基內(nèi)次甲基四氫鄰苯二甲酸、苯偏三酸、均苯四甲酸、二甘醇酸。另外，作為上述多元酸酐，可以舉出上述多元酸的酸酐。這些多元酸或多元酸酐可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0021]在本發(fā)明中，可以使用上述多元酸或上述多元酸酐與上述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的樹脂作為(A)成分，也可以制成感光性樹脂，該感光性樹脂通過使具有一個以上自由基聚合性不飽和基團和環(huán)氧基的縮水甘油化合物與該樹脂所含有的羧基反應(yīng)而進一步導(dǎo)入了自由基聚合性不飽和基團，從而進一步提高了感光性。
[0022]對于該提高了感光性的感光性樹脂而言，由于自由基聚合性不飽和基團通過最后的縮水甘油化合物的反應(yīng)而鍵合到其前體的感光性樹脂的高分子骨架的側(cè)鏈上，因此光聚合反應(yīng)性高，能夠具有優(yōu)異的感光特性。作為具有一個以上自由基聚合性不飽和基團和環(huán)氧基的縮水甘油化合物，可以舉出例如:丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油基醚、季戊四醇三丙烯酸酯單縮水甘油醚。需要說明的是，也可以在一個分子中具有多個縮水甘油基。上述具有一個以上自由基聚合性不飽和基團和環(huán)氧基的縮水甘油化合物可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0023]從可靠的堿顯影的觀點來看，上述㈧成分的酸值的下限值為30mgK0H/g，優(yōu)選為40mgK0H/g。另一方面，從由堿顯影液帶來的防止曝光部溶解的觀點來看，酸值的上限值為2OOmgKOH/g,從防止固化物的耐濕性和電學(xué)性質(zhì)惡化的觀點來看，優(yōu)選150mgK0H/g。
[0024]從固化物的強韌性及指觸干燥性的觀點來看，上述(A)成分的重均分子量的下限值為3000，優(yōu)選為5000。另一方面，從與作為(C)成分的稀釋劑等的相容性及順利的堿顯影性的觀點來看，重均分子量的上限值為200000，優(yōu)選為50000。
[0025](B)成分:光聚合引發(fā)劑
[0026]作為本發(fā)明所使用的⑶光聚合引發(fā)劑，可以舉出例如:肟類引發(fā)劑、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚、苯偶姻正丁醚、苯偶姻異丁醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙麗、2，2- 二甲氧基-2-苯基苯乙麗、2，2- 二乙氧基-2_苯基苯乙麗、2-羥基-2_甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-(羥基-2-丙基)酮、二苯甲酮、對苯基二苯甲酮、4，4' -二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基硫雜蒽酮、2-乙基硫雜蒽酮、2-氯硫雜蒽酮、2，4-二甲基硫雜蒽酮、2，4二乙基硫雜蒽酮、苯偶酰二甲基縮酮、苯乙酮二甲基縮酮、對二甲基氨基苯甲酸乙酯。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0027]相對于上述(A)成分100質(zhì)量份,上述(B)光聚合引發(fā)劑的配合量優(yōu)選為5質(zhì)量份以上且20質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為8質(zhì)量份以上且15質(zhì)量份以下。
[0028](C)成分:稀釋劑
[0029]本發(fā)明所使用的(C)稀釋劑是例如作為反應(yīng)性稀釋劑的光聚合性單體，用于使感光性樹脂的光固化充分進行，從而得到具有耐酸性、耐熱性、耐堿性等的固化物。作為該光聚合性單體，可以舉出例如:1，4_ 丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇己二酸酯二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊二烯基二(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷改性磷酸二(甲基)丙烯酸酯、烯丙基化環(huán)己基二(甲基)丙烯酸酯、異氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧丙烷改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三(丙烯酰氧乙基)異氰酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己內(nèi)酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。這些光聚合性單體可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0030]相對于上述(A)成分100質(zhì)量份,上述光聚合性單體的配合量優(yōu)選為2質(zhì)量份以上且40質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以上且25質(zhì)量份以下。
[0031]另外，作為上述(C)稀釋劑，為了調(diào)節(jié)黑色固化性樹脂組合物的粘度及干燥性，也可以使用作為非反應(yīng)性稀釋劑的有機溶劑來代替上述光聚合性單體，或者將作為非反應(yīng)性稀釋劑的有機溶劑與上述光聚合性單體同時使用。作為該有機溶劑，可以舉出例如:甲乙酮、環(huán)已酮等酮類、甲苯、二甲苯等芳香烴類、甲醇、異丙醇、環(huán)乙醇等醇類、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷等脂環(huán)烴類、石油醚、石腦油等石油溶劑類、溶纖劑、丁基溶纖劑等溶纖劑類、卡必醇、丁基卡必醇等卡必醇類、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸溶纖劑、丁基溶纖劑乙酸酯、卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯等乙酸酯類。這些有機溶劑可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0032]使用上述有機溶劑的情況下，相對于上述(A)成分100重量份，上述有機溶劑的配合量優(yōu)選為40重量份以上且500重量份以下。
[0033](D)成分:環(huán)氧化合物
[0034]本發(fā)明所使用的(D)環(huán)氧化合物是用于提高固化物的交聯(lián)密度，得到具有足夠機械強度的固化涂膜的物質(zhì)。作為上述⑶環(huán)氧化合物，可以舉出例如:雙酚A型環(huán)氧樹脂、酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、對叔丁基苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂等)、使雙酚F或雙酚S與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)而得到的雙酚F型或雙酚S型環(huán)氧樹脂、以及具有氧化環(huán)己烯基、氧化三環(huán)癸烷基、氧化環(huán)戊烯基等的脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯、三縮水甘油三(2-羥基乙基)異氰脲酸酯等具有三嗪環(huán)的三縮水甘油異氰脲酸酯、雙環(huán)戊二烯型環(huán)氧樹脂、金剛烷型環(huán)氧樹脂。這些環(huán)氧化合物可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0035]從固化后得到具有足夠機械強度的固化涂膜的觀點來看，相對于上述(A)成分100質(zhì)量份，上述(D)環(huán)氧化合物的配合量優(yōu)選為10質(zhì)量份以上且50質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為20質(zhì)量份以上且30質(zhì)量份以下。
[0036](E)成分:著色劑
[0037]本發(fā)明所使用的(E)著色劑含有(El)藍色著色劑、(E2)黃色著色劑、和(E3)紅色著色劑。在此，缺少(El)藍色著色劑、(E2)黃色著色劑及(E3)紅色著色劑中任一個的情況下，在所得到的黑色固化性樹脂組合物中，無法同時實現(xiàn)較濃的黑色色調(diào)和分辨性。
[0038]另外，從使固化涂膜的色調(diào)接近漆黑的觀點來看，(E)著色劑中的(El)藍色著色劑、(E2)黃色著色劑及(E3)紅色著色劑的質(zhì)量比率((El)成分:(E2)成分:(E3)成分)優(yōu)選為35?45質(zhì)量％: 15?25質(zhì)量％:35?45質(zhì)量％。
[0039]作為上述(E)著色劑，除了上述(El)成分?(E3)成分以外，在不影響本發(fā)明效果的范圍內(nèi)，還可以適當(dāng)配合其它著色劑(黑色、綠色等)。
[0040](El)成分:藍色著色劑
[0041]作為本發(fā)明所使用的(El)藍色著色劑，可以舉出例如:酞菁類、蒽醌類、二_嗪類
的顏料。作為該藍色著色劑的具體例，可以舉出如下所示的顏料索引號所表示的顏料。
[0042]顏料藍15、顏料藍15: 1、顏料藍15:2、顏料藍15:3、顏料藍15:4、顏料藍15:6、顏料藍16、顏料藍60
[0043]在這些藍色著色劑中，從容易調(diào)節(jié)黑色的濃度及顏色狀態(tài)，從而容易得到漆黑性的觀點來看，優(yōu)選酞菁類顏料。這些藍色著色劑可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0044]從保持分辨性并抑制固化物的紅色從而得到漆黑性的觀點來看，相對于上述(A)成分100質(zhì)量份，上述(El)藍色著色劑的配合量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0045](E2)成分:黃色著色劑
[0046]作為本發(fā)明所使用的(E2)黃色著色劑，可以舉出例如:蒽醌類、單偶氮類、雙偶氮類、縮合偶氮類、苯并咪唑酮類、異吲哚酮類等的顏料或染料。作為該黃色著色劑的具體例，可以舉出如下所示的顏料索引號所表示的顏料。
[0047]蒽醌類:溶劑黃163、顏料黃24、顏料黃108、顏料黃193、顏料黃147、顏料黃199、顏料黃202
[0048]單偶氮類:顏料黃1、2、3、4、5、6、9、10、12、61、62、62:1、65、73、74、75、97、100、104、105、111、116、167、168、169、182、183
[0049]雙偶氮類:顏料黃12、13、14、16、17、55、63、81、83、87、126、127、152、170、172、174、176、188、198
[0050]縮合偶氮類:顏料黃93、顏料黃94、顏料黃95、顏料黃128、顏料黃155、顏料黃166、顏料黃180
[0051]苯并咪唑酮類:顏料黃120、顏料黃151、顏料黃154、顏料黃156、顏料黃175、顏料黃181
[0052]異吲哚酮類:顏料黃110、顏料黃109、顏料黃139、顏料黃179、顏料黃185
[0053]在這些黃色著色劑中，從容易調(diào)節(jié)黑色的濃度及顏色狀態(tài)，從而容易得到漆黑性的觀點來看，優(yōu)選蒽醌類的顏料。這些黃色著色劑可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。[0054]從保持分辨性并抑制固化物的紫色從而得到漆黑性的觀點來看，相對于上述(A)成分100質(zhì)量份，上述(E2)黃色著色劑的配合量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0055](E3)成分:紅色著色劑
[0056]作為本發(fā)明所使用(E3)紅色著色劑，可以舉出例如:單偶氮類、雙偶氮類、單偶氮色淀類、苯并咪唑酮類、二萘嵌苯類、吡咯并吡咯二酮類、縮合偶氮類、蒽醌類、喹吖啶酮類等的顏料或染料。作為該紅色著色劑的具體例，可以舉出如下所示的顏料索引號所表示的顏料。
[0057]單偶氮類:顏料紅1、2、3、4、5、6、8、9、12、14、15、16、17、21、22、23、31、32、112、114、146、147、151、170、184、187、188、193、210、245、253、258、266、267、268、269、C.1.顏料橙38
[0058]雙偶氮類:顏料紅37、38、41
[0059]單偶氮色淀類:顏料紅48:1、48:2、48:3、48:4、49:1、49:2、50:1、52:1、52:2、53:1、53:2、57:1、58:4、63:1、63:2、64:1、68
[0060]苯并咪唑酮類:顏料紅171、顏料紅175、顏料紅176、顏料紅185、顏料紅208、C.1.顏料橙36、C.1.顏料橙64
[0061]二萘嵌苯類:溶劑紅135、溶劑紅179、顏料紅123、顏料紅149、顏料紅166、顏料紅178、顏料紅179、顏料紅190、顏料紅194、顏料紅224
[0062]二酮吡咯并吡咯類:顏料紅254、顏料紅255、顏料紅264、顏料紅270、顏料紅272、C.1.顏料橙71、C.1.顏料橙73
[0063]縮合偶氮類:顏料紅220、顏料紅144、顏料紅166、顏料紅214、顏料紅220、顏料紅221、顏料紅242、C.1.顏料棕23
[0064]蒽醌類:顏料紅168、顏料紅177、顏料紅216、溶劑紅149、溶劑紅150、溶劑紅52、溶劑紅207
[0065]喹吖啶酮類:顏料紅122、顏料紅202、顏料紅206、顏料紅207、顏料紅209、顏料紫
19
[0066]其它類:C.1.顏料橙5 (萘酚類)、C.1.顏料橙34 ( 二烯丙基類)、C.1.顏料橙13 ( 二烯丙基類)、C.1.顏料橙61 (異吲哚啉酮類)、C.1.顏料橙43 (紫環(huán)酮類)
[0067]在這些紅色著色劑中，從容易調(diào)節(jié)黑色的濃度及顏色狀態(tài)而易于得到漆黑性的觀點來看，優(yōu)選二萘嵌苯類顏料。這些紅色著色劑可以單獨使用一種，也可以混合2種以上使用。
[0068]從保持分辨性并進一步增強固化物的黑色色調(diào)的觀點來看，相對于上述(A)成分100質(zhì)量份，上述(E3)紅色著色劑的配合量優(yōu)選為0.1質(zhì)量份以上且5質(zhì)量份以下。
[0069]在本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物中，除了上述㈧成分?(E)成分以外，還可以根據(jù)需要適當(dāng)配合各種添加成分，例如消泡劑、各種添加劑(分散劑、潛在性固化劑、固化促進劑等)、填充顏料，增稠劑等。
[0070]作為消泡劑，可以舉出:聚硅氧烷類、烴類、丙烯酸類等消泡劑。作為分散劑，可以舉出:硅烷類、鈦酸酯類、氧化鋁類等偶聯(lián)劑等。作為潛在性固化劑，可以舉出:三氟化硼-胺絡(luò)合物、雙氰胺(DICY)及其衍生物、有機酰肼、二氨基馬來腈(DAMN)及其衍生物、三聚氰胺及其衍生物、鳥糞胺及其衍生物、氨基酰亞胺(Al)、多胺等。作為固化促進劑，可以舉出:乙酰丙酮鋅及乙酰丙酮鉻等乙酰丙酮的金屬鹽、烯胺、辛酸錫、季禱鹽、三苯基膦、咪
唑、咪唑鐵鹽、三乙醇胺硼酸鹽等。填充顏料用于提高固化物的物理強度，可以舉出:二氧
化硅、硫酸鋇、氧化鋁、氫氧化鋁、滑石、云母等。作為增稠劑，可以舉出:有機膨潤土等。
[0071]本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的制造方法不限于特定的方法，例如，可以通過在將上述各成分按照給定比例配合后，在室溫下利用三輥混合分散來制造。
[0072]下面，對本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物的涂布方法進行說明。在此，以將本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物作為阻焊劑涂布于印刷布線基板上的情況為例進行說明。
[0073]將本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物使用絲網(wǎng)印刷法、輥涂法、棒涂法、噴涂法、簾流涂布法、凹版涂布法等方法以期望的厚度涂布在例如具有通過蝕刻銅箔而形成的電路圖案的印刷布線基板上，為了使黑色固化性樹脂組合物中的溶劑揮發(fā)，進行在60?80°C左右的溫度下加熱15?60分鐘左右的預(yù)干燥而形成不粘的涂膜。然后，在涂布后的黑色固化性樹脂組合物上粘貼具有使上述電路圖案的焊盤以外的部分透光的圖案的底片(negafilm)，從其上方照射紫外線。而且，通過用稀堿水溶液除去與上述焊盤對應(yīng)的非曝光區(qū)域來使涂膜顯影。顯影方法可以采用噴射法、噴淋法等。作為所使用的稀堿水溶液，一般使用0.5?5質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液,但是也可以使用其它堿。然后,通過利用130?170°C的熱風(fēng)循環(huán)式干燥機等進行20?80分鐘的后固化來使其熱固化，從而能夠在印刷布線基板上形成期望的黑色固化性樹脂組合物的固化涂膜。
[0074]在被這樣得到的固化涂膜包覆的印刷布線基板上通過噴焊方法、回流焊方法等焊接電子部件，從而形成電子電路單元。
[0075]本發(fā)明的黑色固化性樹脂組合物除了作為阻焊劑涂布在印刷布線基板上的用途以外，還可以通過適當(dāng)?shù)耐坎挤椒ǎ瑧?yīng)用于路燈用背光燈、重視美感的太陽能電池用背板表面、LED背板表面等。
[0076]實施例
[0077]接著，通過實施例及比較例進一步詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些例子的任何限定。需要說明的是，實施例及比較例所使用的材料如下所示。
[0078]((A)成分)
[0079]感光性樹脂A:下述合成例I得到的感光性樹脂A
[0080](⑶成分)
[0081]光聚合引發(fā)劑A:2_甲基1-[4_(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷_1_酮，商品名“Irgacure907”，Ciba Specialty Chemicals 公司制造
[0082]光聚合引發(fā)劑B:2，4- 二乙基硫雜蒽酮，商品名“SPEEDCURE DETX”，NIHON SIBERHEGNER公司制造
[0083]((C)成分)
[0084]反應(yīng)性稀釋劑:二季戊四醇六丙烯酸酯，商品名“Aronix M400”，東亞合成株式會社制造
[0085](⑶成分)
[0086]環(huán)氧化合物A:三(2，3-環(huán)氧丙基)異氰脲酸酯，商品名“TEPIC-HP”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造[0087]環(huán)氧化合物B:雙酚A酚醛清漆型固態(tài)環(huán)氧樹脂，商品名“Epikote 157S70”，日本環(huán)氧樹脂株式會社制造
[0088]((El)成分?(E3)成分)
[0089]藍色著色劑:酞菁類藍色顏料，商品名“L10N0L BLUE FG-7351”，東洋油墨制造有限公司制
[0090]黃色著色劑:蒽醌類黃色顏料，商品名“Cromophtal Yellow AGR”，CibaSpecialty Chemicals 公司制造
[0091]紅色著色劑:二萘嵌苯類紅色顏料，商品名“PALIOGEN RED K3580”，BASF日本公司制造
[0092](其它成分)
[0093]感光性樹脂B:下述合成例2得到的感光性樹脂B
[0094]黑色著色劑:碳,商品名“Acetylene black”,電氣化學(xué)工業(yè)株式會社制造
[0095]填充顏料A:二氧化娃,商品名“Minusil 5 micron”, ARBR0WN公司制造
[0096]填充顏料B:二氧化娃，商品名 “ACEMATT 0K412”，Evonik Degussa Japan 公司制造
[0097]填充顏料C:硫酸鋇，商品名“硫酸鋇B-30”，堺化學(xué)工業(yè)株式會社制造
[0098]填充顏料D:含水硅酸鎂，商品名“LMS-200”，富士滑石粉工業(yè)公司制造
[0099]填充顏料E:二氧化硅，商品名“Erogeer#380”，日本AER0SIL公司制造
[0100]潛在性固化劑:2，4，6-三氨基-1，3，5-三嗪，商品名“Melamine”，日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會社制造
[0101][合成例I]
[0102]使213質(zhì)量份的甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂(環(huán)氧當(dāng)量:213，商品名“EpikuixmN-680”，DIC公司制造)、72質(zhì)量份丙烯酸、0.1質(zhì)量份對苯二酚、0.025質(zhì)量份的二甲基芐胺(胺類催化劑)在將120質(zhì)量份卡必醇乙酸酯作為溶劑回流下于110?120°C的溫度下反應(yīng)8小時(環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯酰化)，確認了通過酯化反應(yīng)，酸值變成2以下。接著，力口入76質(zhì)量份四氫鄰苯二甲酸酐，使其在110?120°C的溫度下反應(yīng)。通過紅外吸收光譜分析，確認波數(shù)為1850CHT1的酸酐的吸收消失，使反應(yīng)終止。此時，得到了以酸值為50mgK0H/g、平均分子量8000的羧酸加成環(huán)氧丙烯酸酯樹脂為主成分的感光性樹脂A。另外，感光性樹脂A的固體成分為75質(zhì)量％。
[0103][合成例2]
[0104]除了使用0.4質(zhì)量份環(huán)烷酸鉻(金屬鉻3質(zhì)量％)作為環(huán)氧樹脂的(甲基)丙烯?；磻?yīng)的催化劑來代替0.025質(zhì)量份二甲基芐胺以外，與合成例I同樣地進行，得到了以酸值為50mgK0H/g、平均分子量為8000的羧酸加成環(huán)氧丙烯酸酯樹脂為主成分的感光性樹脂B。另外，感光性樹脂B的固體成分為75質(zhì)量％。
[0105][實施例1]
[0106]將100質(zhì)量份感光性樹脂A、8質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑A、0.5質(zhì)量份光聚合引發(fā)劑B、14質(zhì)量份反應(yīng)性稀釋劑、10質(zhì)量份環(huán)氧化合物A、10質(zhì)量份環(huán)氧化合物B、I質(zhì)量份藍色著色劑、0.5質(zhì)量份黃色著色劑、I質(zhì)量份紅色著色劑、2質(zhì)量份填充顏料A、2質(zhì)量份填充顏料B、60質(zhì)量份填充顏料C、6質(zhì)量份填充顏料D、I質(zhì)量份填充顏料E及2質(zhì)量份潛在性固化劑投入到容器中，用攪拌機進行預(yù)混合后，使用三輥在室溫下進行混合分散，從而制備了黑色固化性樹脂組合物。
[0107]另外，用稀硫酸(3質(zhì)量％)對形成有電路圖案的玻璃環(huán)氧基板(FR-4)進行表面處理后，通過絲網(wǎng)印刷法涂布黑色固化性樹脂組合物，然后使用BOX爐在80°C下預(yù)干燥20分鐘。預(yù)干燥后，在涂膜上采用平行光曝光裝置(ADTEC公司制造)曝光200mJ/cm2后，用30°C、I質(zhì)量％的碳酸鈉水溶液顯影，然后使用BOX爐在150°C下進行60分鐘固化，從而在玻璃環(huán)氧基板上形成黑色固化性樹脂組合物的固化涂膜，制作了試驗片(印刷布線基板)。固化涂膜的厚度為20 μ m。
[0108][實施例2?7及比較例I?2]
[0109]除了按照表I所示的組分配合各材料以外，與實施例1同樣地進行，得到了黑色固化性樹脂組合物。
[0110]另外，除了使用所得到的黑色固化性樹脂組合物以外，與實施例1同樣地進行，制作了試驗片(印刷布線基板)。固化涂膜的厚度分別為20 μ m。
[0111]〈黑色固化性樹脂組合物的評價〉
[0112]按照如下方法進行黑色固化性樹脂組合物的評價(分辨性、透射率、密合性、焊料耐熱性、色調(diào))。得到的結(jié)果如表I所示。
[0113](I)分辨性(線殘留)
[0114]用肉眼對試驗片中隔著規(guī)定的光掩模(線尺寸為30μπι?130μπι，具有每隔ΙΟμπι發(fā)生變化的圖案)形成的部分的殘留線進行了確認、評價。將殘留線中線尺寸最小的作為分辨性(線殘留)的數(shù)值(單位:μ m)。
[0115](2)透射率
[0116]對試驗片(形成有固化涂膜的玻璃環(huán)氧基板)測定波長400nm的光的透射率，使用另外測定的單獨的玻璃環(huán)氧基板對波長400nm的光的透射率作為基線，測定了固化涂膜的透射率。透射率的測定使用了 UV分光光度計U-3310 (Hitachi High-Technologies公司制造)。
[0117](3)密合性
[0118]按照JIS K5600-5-6所記載的方法對試驗片的密合性進行了評價。具體而言，在試驗片的具有導(dǎo)體箔的部分設(shè)置100個(10個X 10個)lmm的棋盤格，進行采用玻璃紙帶的剝離試驗(剝離試驗)，肉眼觀察棋盤格的剝離狀態(tài)，按照以下基準(zhǔn)進行了評價。
[0119]A:100個棋盤格中有90個以上未確認到剝離。
[0120]B:100個棋盤格中有50個以上且少于90個未確認到剝離。
[0121]C:100個棋盤格中有少于50個未確認到剝離。
[0122](4)焊料耐熱性
[0123]按照JIS C-6481所記載的方法對試驗片的焊料耐熱性進行了評價。具體而言，將試驗片在260°C的焊料槽中浸潰30秒鐘后，進行采用玻璃紙帶的剝離試驗，將此作為一個循環(huán)，肉眼觀察將該循環(huán)重復(fù)I?3次后的固化涂膜的狀態(tài)，按照以下基準(zhǔn)進行了評價。
[0124]A:重復(fù)3個循環(huán)后，固化涂膜也未確認到變化。
[0125]B:重復(fù)3個循環(huán)后，固化涂膜稍有變化。
[0126]C:重復(fù)2個循環(huán)后，固化涂膜發(fā)生變化。[0127]D:重復(fù)I個循環(huán)后，固化涂膜發(fā)生剝離。
[0128](5)色調(diào)
[0129]肉眼觀察試驗片的色調(diào)，按照以下基準(zhǔn)進行了評價。
[0130]A:黑色色調(diào)濃，且接近漆黑。
[0131]B:黑色色調(diào)濃。
[0132]C:為黑色以外的其它顏色或者黑色色調(diào)較淡。
[0133]
【權(quán)利要求】
1.一種黑色固化性樹脂組合物，其含有:(A)利用胺類催化劑進行(甲基)丙烯酰化而成的感光性樹脂、(B)光聚合引發(fā)劑、(C)稀釋劑、(D)環(huán)氧化合物、以及(E)著色劑，其中， 所述(E)著色劑含有(El)藍色著色劑、(E2)黃色著色劑、和(E3)紅色著色劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的黑色固化性樹脂組合物，其中， 所述(A)利用胺類催化劑進行(甲基)丙烯?；傻母泄庑詷渲鞘苟嘣峄蚨嘣狒c環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)而得到的樹脂，所述環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯是使多官能環(huán)氧樹脂的環(huán)氧基和自由基聚合性不飽和一元酸在胺類催化劑下反應(yīng)而得到的。
3.—種印刷布線基板，其是將權(quán)利要求1或權(quán)利要求2所述的黑色固化性樹脂組合物涂布在印刷布線基板上得到的。
【文檔編號】G03F7/004GK103676476SQ201310357271
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年8月16日 優(yōu)先權(quán)日:2012年9月5日
【發(fā)明者】藤崎愛史, 島田護, 渡邊元, 張洋 申請人:株式會社田村制作所