專利名稱：：可輻射固化樹脂組合物及利用該組合物的快速成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及特別適用于利用立體石印術(shù)生產(chǎn)三維型物件的可輻射固化組合物，以及生產(chǎn)固化產(chǎn)品的方法，特別是由具有極好防潮性的該組合物生產(chǎn)三維型物件的立體石印生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
：多年以來即已知利用立體石印術(shù)生產(chǎn)具有復(fù)雜形狀的三維型物件。在該技術(shù)中，所需形狀的物件由可輻射固化組合物通過重復(fù)并交替的兩個步驟(a)和(b)制得。在步驟(a)中，可輻射固化組合物層一其界面之一是組合物的表面一借助適當(dāng)?shù)娘@像輻射，優(yōu)選由計算機控制的掃描激光束顯像輻射，在一個對應(yīng)于要形成的成型物件的所需截面區(qū)域的表面區(qū)域內(nèi)固化；在步驟(b)中，固化層被一層新的可輻射固化組合物所覆蓋；步驟(a)和(b)的順序重復(fù)直到制成具有所需形狀的所謂生坯(greenmodel)。通常此生坯仍未完全固化，因此可能需要后固化，盡管這種后固化不是所要求的。經(jīng)由等效過程，光敏聚合物可以通過噴墨或多次噴墨過程以圖象的形式噴涂。在噴射光敏聚合物的同時或施用光敏聚合物之后，可提供曝光以引發(fā)聚合反應(yīng)?？蓢娚浠蚴┯枚喾N物質(zhì)(例如非活性石蠟、弱活性光敏聚合物、具有不同物理性能的光敏聚合物和具有多種顏色或顏色成分的光敏聚合物，等等)以提供載體或其它固化性能。該生坯的機械強度(彈性模量、破裂強度)也稱為生坯強度(greenstrength)，構(gòu)成了生坯的重要性能，主要由所用立體石印樹脂組合物的性質(zhì)，連同所用立體石印儀器的類型和部件成型過程中提供的曝光度共同決定的。立體石印樹脂組合物的其它重要性能包括對于在固化過程所用輻射的高敏感性和巻縮形變或收縮形變的最小量，從而得到生坯高度成型確定性。此外，例如在此過程中，應(yīng)能較容易地涂上一層新的立體石印樹脂組合物。當(dāng)然，生坯和最終固化物件都應(yīng)具有最佳的機械性能。本
技術(shù)領(lǐng)域：
向著具有更好機械性能的組合物方向發(fā)展，以在性能方面更好地效仿商品材料，諸如聚丙烯和工程型聚合物。此外，還要求更快的固化和加工速度，以縮短制造部件的時間。這就帶來了具有高能量輸出、快速激光掃描的固態(tài)激光和快速再涂覆過程的新型立體石印機器。與舊的200-300mW常規(guī)機器相比，這種新型機器提供具有約800mW及800mW以上的能量的紫外光。掃描時間也縮短了解3-4倍。由于在制備過程中樹脂和部件的聚合反應(yīng)放熱，這種高能量、高掃描速度和短再涂覆時間導(dǎo)致了高溫度。典型溫度升至50-90°C，這導(dǎo)致了部件變形和過度顯色。技術(shù)發(fā)展產(chǎn)生了具有明顯數(shù)量的3，4-環(huán)氧環(huán)己甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯以及其它成份如多元醇、丙烯酸酯和縮水甘油醚的組合物。該組合物的實例可在例如US5，476，748中找到。該組合物的一個缺點是當(dāng)固化成分長時間處于高濕度環(huán)境中或浸泡在水中時表現(xiàn)出差的機械性能。JP平11-199647示出了包含氧雜環(huán)丁烷、38-50%3，4_環(huán)氧環(huán)己甲基_3，4_環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和高于35%的丙烯酸酯的混合(hybrid)組合物的實例。這些組合物的缺點是當(dāng)在高能量固態(tài)立體石印儀器中制備生坯部件時，生坯部件具有不可接受的高變形性，所得部件也因此對水或高濕度敏感。發(fā)明目的本發(fā)明的一個目的是提供在充分固化后表現(xiàn)出改善的防潮性或防濕性的樹脂組合物。本發(fā)明的另一個目的是提供由樹脂組合物制得的物件，當(dāng)長期處在水或高濕度的條件下，它們能顯著保持機械性能。本發(fā)明的一個目的也是提供易于用于固態(tài)激光立體石印儀的樹脂組合物。本發(fā)明的再一個目的是提供在立體石印儀中固化時，表現(xiàn)出優(yōu)秀的機械性能(如模量、懸臂梁式實驗強度和撓性)和低起皺行為的樹脂組合物。發(fā)明概沭本發(fā)明涉及一種可輻射固化的組合物，包括A0-29重量％的具有一個脂族酯連接基團的可陽離子固化組分B10-85重量X的除組分A之外的含環(huán)氧基團的組分C1_50重量％的含氧雜環(huán)丁烷基團的組分D1_25重量％的多官能丙烯酸酯E自由基光引發(fā)劑F陽離子光引發(fā)劑具有一個脂族酯連接基團的可陽離子固化組分是具有至少兩個可陽離子固化官能基團和一個酯基團的組分，其中酯基團位于兩個可陽離子固化基團之間，并且在兩側(cè)與脂族碳原子偶合(coupled)。該至少兩個可陽離子固化官能基團可相同或不同?？申栯x子固化官能基團的實例有環(huán)氧基、氧雜環(huán)丁烷基和羥基。本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括可輻射固化的組合物，相對于整個組合物包括A0-25重量％的具有一個酯連接基團和兩個氧化環(huán)己烯基團的組分B10-80重量X的除組分A之外的含環(huán)氧基團的組分C1_50重量％的含氧雜環(huán)丁烷基團的組分D1_25重量％的多官能丙烯酸酯E0.1_10重量％的自由基光引發(fā)劑F0.1_10重量％的陽離子光引發(fā)劑其中，光化制備的物件通過下列步驟得到重復(fù)形成組合物層并用光化輻射選擇性地照射組合物層，之后在后固化儀中后固化60分鐘，接著在溫度為2(TC和相對濕度為80%RH下調(diào)節(jié)48小時，如此得到的物件具有至少一個下述性能(i)彎曲模量在500-10000MPa之間；(ii)在破裂時的平均伸長量為至少3%;和/或(iii)拉伸強度為至少25MPa。本發(fā)明的另一實施方案涉及包含氧雜環(huán)丁烷、縮水甘油醚和陽離子光引發(fā)劑的可輻射固化的組合物，其中用光化輻射和60分鐘的紫外后固化將組合物固化成三維約為厚5.5mm.、寬12.5mm和長150mm的彎曲棒，其中物件的Fwet/Fdry比率為>0.5，其中Fdry表示固化后彎曲棒的彎曲模量和Fwet表示固化和水處理后彎曲棒的彎曲模量，物件浸泡在20。C的水中48小時。在另一實施方案中，本發(fā)明是以包含氧雜環(huán)丁烷、縮水甘油醚和陽離子光引發(fā)劑的可輻射固化的組合物為特征，其中經(jīng)光化輻射和60分鐘的紫外后固化的固化過程之后，組合物表現(xiàn)出以下性能(i)在溫度為2(TC和相對濕度為80%下調(diào)節(jié)長15cm、高0.55cm和寬1.25cm的部件48小時后，其吸水率小于1重量％;(ii)彎曲模量在500-10000MPa之間；禾口(iii)在破裂時的平均伸長量為至少3%。優(yōu)選的可輻射固化組合物包含氧雜環(huán)丁烷、縮水甘油醚、陽離子光引發(fā)劑、0-20重量％的具有一個脂族酯連接基團的可陽離子固化組分，其中經(jīng)光化輻射和60分鐘的紫外后固化的充分固化之后，組合物具有至少一個下述性能[O(HO](i)彎曲模量在1000-10000MPa之間；(ii)在破裂時的平均伸長量為至少4%;禾口(iii)拉伸強度為至少25MPa。本發(fā)明還為固化本組合物提供多種方法，例如快速成型(r即idprototyping)方法。此外，本發(fā)明提供經(jīng)該方法得到的物件，例如三維物件。發(fā)明的詳細說明不希望限于任何特別的理論，現(xiàn)認為在分子中具有在組合物固化后在物件中形成化學(xué)橋鍵(chemicalbridge)的脂族酯連接基團的組分的大量存在對物件的防潮(即水)性可能是不利的。據(jù)認為該脂族酯基團在酸的存在下是水解不穩(wěn)定的，并在長期暴露于水或濕汽的條件中，和/或高溫下，該脂族酯基團可造成機械性能的損失。因此，本發(fā)明涉及包含有限量的帶有這種脂族酯連接基團的可陽離子固化組分的可輻射固化組合物。(A)可陽離子聚合的組分本發(fā)明包括至少一種含環(huán)氧基團的化合物作為可陽離子聚合的組分。含有環(huán)氧化物的材料，也稱為環(huán)氧材料，是可陽離子固化的，這意味著環(huán)氧基團的聚合反應(yīng)和/或交聯(lián)反應(yīng)及其它反應(yīng)可被陽離子引發(fā)。這些材料可為單體、低聚物或聚合物，有時也稱為"樹脂"。該材料可具有脂族結(jié)構(gòu)、芳香結(jié)構(gòu)、脂環(huán)族結(jié)構(gòu)、芳香脂族結(jié)構(gòu)或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。它們可包含環(huán)氧基團作為側(cè)基或形成脂環(huán)或雜環(huán)環(huán)系的基團。此類環(huán)氧樹脂包括那些通常熟知并有市售的。組合物可包含一種或多種環(huán)氧樹脂。優(yōu)選組合物至少包含一種液體組分(在室溫23°CT)，使得材料的組合是一種液體。因此，包含環(huán)氧基團的材料優(yōu)選為單一液體環(huán)氧材料、液體環(huán)氧材料的組合或液體環(huán)氧材料和可溶于該液體的固體環(huán)氧材料的組合。然而，在某些其它的優(yōu)選實施方案中，例如在環(huán)氧化物材料可溶于組合物中的其它組分的實施方案中，環(huán)氧化物材料可僅由室溫下為固體的材料組成。同樣，當(dāng)用固體組合物時，組合物也可在使用之前或使用過程中熔化。也可使用剪切稀化組合物，該組合物在沒有剪切時具有相當(dāng)高的粘度，但在剪切之中(和不久之后)具有低得多的粘度。帶有脂族酯連接基團的包含環(huán)氧基團的組分的數(shù)量優(yōu)選低于組合物總重量的25重量％。在優(yōu)選的情況下，帶有脂族酯連接基團的包含環(huán)氧基團的組分的量低于組合物總重量的20重量％，更優(yōu)選低于組合物總重量的15重量％。在一種實施方案中，帶有酯連接基團的可陽離子固化化合物的量可用每100克總組合物中酯基團的克當(dāng)量或毫克當(dāng)量來表示。用以下公式計算組分的酯毫克當(dāng)量數(shù)Wt%組分z的酯毫克當(dāng)量數(shù)=---------^~—ivrMwt其中，wtX二組分Z的相對于總組合物的重量％，N=組分Z的酯連接基團的數(shù)量，和Mwt是組分Z的分子量?？偨M合物中酯的毫克當(dāng)量數(shù)通過各單個帶有酯連接基團的可陽離子固化組分的亳克當(dāng)量值的加和計算。組合物中酯連接基團的毫克當(dāng)量數(shù)優(yōu)選低于100meq酯鏈/100克組合物。更優(yōu)選酯連接基團的量低于50meq/100克組合物。最優(yōu)選(考慮到水解穩(wěn)定性)是酯連接基團的量低于25meq/100克組合物。為進一步改善部件的水解穩(wěn)定性，優(yōu)選組合物不包含帶有脂族酯連接基團的可陽離子固化化合物。帶有脂族酯連接基團的包含環(huán)氧基團組分的實例是帶有一個脂族酯連接基團和兩個氧化環(huán)己烯基團的組分，諸如3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己烷羧酸酯，二(3，4-環(huán)氧環(huán)己甲基)己二酸酯、二(3，4-環(huán)氧-6-甲基環(huán)己基甲基)己二酸酯、3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯和亞乙基二(3，4-環(huán)氧環(huán)己烷羧酸酯)。優(yōu)選本發(fā)明的組合物包含一定量的除帶有脂族酯連接基團的包含環(huán)氧基團的組分之外的環(huán)氧材料(組分B)。適用的環(huán)氧材料(組分B)的實例包括芳香族多羧酸的聚縮水甘油酯和聚甲基縮水甘油酯，或聚醚的聚環(huán)氧乙烷醚。芳香族多羧酸的實例包括鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、三苯六甲酸或1，2，4，5-苯四酸。聚醚可為例如聚(四亞甲基氧化物)。適用的環(huán)氧材料(組分B)也包括可由帶有至少一個自由醇羥基和/或酚羥基的化合物和一種適宜取代的表氯醇反應(yīng)得到的聚縮水甘油醚和聚甲基縮水甘油醚。醇類可為無環(huán)醇，例如C2-C30鏈烷醇、烷氧基化醇、多元醇，例如1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、新戊基甘油、二溴新戊二醇、乙二醇、二甘醇和高級(氧乙烯基)二醇；脂環(huán)基，例如1，3-或1，4-二羥基環(huán)己烷、環(huán)己烷二甲醇、二(4-羥基環(huán)己基)甲烷、2，2-二(4-羥基環(huán)己基)丙烷或l，l-二(羥甲基)環(huán)己-3-烯；或包含芳香核，如N，N-二(2-羥乙基)苯胺或p，p'-二(2-羥甲氨基)二苯甲烷。其它的適宜的環(huán)氧化合物(組分B)包括那些可由單核酚衍生而來的化合物，如由間苯二酚或氫醌衍生而來的化合物，或它們可來自多核酚，如來自二(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F)、二(4-羥基苯基)S(雙酚S)、2，2-二(4-羥甲基)丙烷(雙酚A)、烷氧基化雙酚A、F或S、三醇加長雙酚A、F或S和溴化雙酚A、F或S;苯酚和帶有側(cè)基和側(cè)鏈的苯酚的甘油醚；或來自可在酸性條件下得到的苯酚或甲酚與甲醛縮合產(chǎn)物，如苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆，以及二環(huán)戊二烯主鏈的苯酚甘油醚和三(羥苯甲基)甲烷基的環(huán)氧化物。適宜的環(huán)氧材料(組分B)也包括聚(N-縮水甘油基)化合物，例如該化合物可由表氯醇與含有至少兩個氨氫原子的胺(如n-丁胺、苯胺、甲苯胺、m-苯二甲基二胺、二(4-氨苯基)甲烷或二(4-甲基氨苯基)甲烷)的反應(yīng)產(chǎn)物脫氯化氫得到。適宜的聚(N-縮水甘油基)化合物也包括環(huán)亞烷基脲的N，N'-二縮水甘油衍生物，如乙烯脲或1，3-丙烯脲，和乙內(nèi)酰脲的N，N'-二縮水甘油衍生物，如5，5-二甲基乙內(nèi)酰脲的N，N'-二縮水甘油衍生物。適宜的環(huán)氧材料(組分B)的實例包括聚(S-縮水甘油基)化合物，該化合物是來自二硫醇，如乙烷-l，2-二硫醇或二(4-巰甲苯基)醚的二S-縮水甘油基的衍生物。優(yōu)選組分B環(huán)氧化物是飽和和不飽和的雙酚A、F和S，如烷氧化的雙酚A、F和S、三醇加長的雙酚和溴化雙酚的縮水甘油氧化物，C2-C30鏈烷基的縮水甘油醚，C2-C30鏈烷基的1，2氧化物，如四癸烷氧化物，酚和帶有側(cè)基和側(cè)鏈酚的聚縮水甘油醚，醇類和多元醇的單和多縮水甘油醚，其中醇類和多元醇類如1，4-丁二醇、新戊二醇、環(huán)己烷二甲醇、二溴新戊二醇、三羥甲基丙烷、聚四氫呋喃、聚乙烯氧化物、聚丙烯氧化物、甘油和烷氧基化的醇類和多元醇類。也優(yōu)選環(huán)氧化的酚、甲酚和雙酚的酚醛清漆，以及二環(huán)戊二烯主鏈的酚縮水甘油醚和三(羥苯基)甲烷的環(huán)氧化物。優(yōu)選環(huán)氧化物的其它實例有鄰-縮水甘油基苯基縮水甘油醚、間苯二酚二縮水甘油醚、間苯三酚及取代間苯三酚的三縮水甘油醚、2，6-(2，3-環(huán)氧丙基)苯基縮水甘油醚、雙酚六氟丙酮的二縮水甘油醚、2，2-二(4-羥苯基)十九烷的二縮水甘油醚、4，4-二(2，3-環(huán)氧丙基)苯醚、四氯雙酚A的二縮水甘油醚、四溴雙酚A的二縮水甘油醚、三羥二苯基三縮水甘油醚、二苯基四縮水甘油醚、二甲苯酚F的四縮水甘油醚、甲苯酚酮的四縮水甘油醚、3，9-二(2-(2，3-環(huán)氧丙氧基)苯乙基)2，4，8，10-四氧雜螺(5，5)十一烷、三縮水甘油基-l，l，3-三苯基丙烷、四縮水甘油基四苯乙烷、l，3-二(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基)四甲基二硅氧烷、聚表氯醇二(2，3-環(huán)氧丙氧基)醚、聚烯丙基縮水甘油醚、環(huán)氧基化的環(huán)硅烷，如2，4，6，8，10-五(3-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙基)2，4，6，8，10-五甲基環(huán)戊硅烷、氯菌二醇(chlorendicdiol)二縮水甘油醚、二噁烷二醇二縮水甘油醚、橋亞甲基環(huán)己二醇的二縮水甘油醚、2，2-二(4-2，3-環(huán)氧丙氧基)環(huán)己基)丙烷、1，l，l-三(對羥基苯基)乙烷縮水甘油醚和2，2-(4-(3-氯-2-(2，3-環(huán)氧丙氧基)丙氧基)環(huán)己基)丙烷。優(yōu)選組分B脂環(huán)基環(huán)氧化物的實例有乙烯基環(huán)己烯二氧化物、苧烯氧化物和二氧化物、2，2-二(3，4-環(huán)氧環(huán)己基)丙烷、二(2，3-環(huán)氧環(huán)戊基)醚、乙二醇二(3，4-環(huán)氧環(huán)己甲基)醚、二環(huán)戊二烯二氧化物、l，2-環(huán)氧-6-(2，3-環(huán)氧丙氧基)六氫化-4，7-亞甲基茚、對-(2，3-環(huán)氧)環(huán)戊苯基-2，3-環(huán)氧丙基醚、環(huán)氧二環(huán)戊烯基苯基縮水甘油醚、鄰_環(huán)氧環(huán)戊苯基縮水甘油醚、乙二醇的二環(huán)氧二環(huán)戊醚和2-(3，4-環(huán)氧)環(huán)己基-5，5-螺(3，4_環(huán)氧)-環(huán)己烷-間-二噁烷。環(huán)氧材料可具有廣泛的分子量。一般環(huán)氧等當(dāng)量重，即數(shù)均分子量除以活性環(huán)氧基團的數(shù)目，優(yōu)選在60-1000之間。在優(yōu)選的情況下，本發(fā)明的組合物具有縮水甘油醚與帶有脂族酯連接基團的含環(huán)氧基組分的重量比大于l，優(yōu)選大于1.5，更優(yōu)選大于2。本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有相對于總組合物10-85重量％的縮水甘油醚化合物，更優(yōu)選20-80重量％，最優(yōu)選30-75重量％。(C)賴'娜T'烷白曹分本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有氧雜環(huán)丁烷。與只含有縮水甘油醚而不含有氧雜環(huán)丁烷的組合物相比，氧雜環(huán)丁烷連同縮水甘油醚的存在加快了組合物的固化速度。因此，本發(fā)明的樹脂組合物在用于具有固態(tài)激光的高能立體石印儀器時具有優(yōu)勢。氧雜環(huán)丁烷的存在也改善了由該組合物制成的物件的撓性。此外，驚奇地發(fā)現(xiàn)，氧雜環(huán)丁烷的存在使物件的形成具有更高的精確度，在建造部件時更不易巻曲和變形。還意外地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在組合物中存在1-29重量％的氧雜環(huán)丁烷時，部件的生坯強度明顯地增強。驚奇地發(fā)現(xiàn)，從反應(yīng)活性的角度看，氧雜環(huán)丁烷與縮水甘油醚的摩爾比優(yōu)選0.1-1.5，更優(yōu)選0.2-1.0。在此范圍內(nèi)，可意外地發(fā)現(xiàn)組合物對光學(xué)輻射具有高活性。氧雜環(huán)丁烷化合物包含至少一個如以下分子式(1)所示的氧雜環(huán)丁烷環(huán)。氧雜環(huán)丁烷化合物可在可陽離子聚合的光引發(fā)劑的存在下用光輻照而聚合或交聯(lián)。氧雜環(huán)丁烷或氧雜環(huán)丁烷化合物可含有一個或多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)。在分子中含有一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的實例如以下分子式(2)所示其中Z代表氧原子或硫原子；R1代表氫原子、氟原子、具有1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，具有1-6個碳原子的氟烷基，如三氟甲基、全氟乙基和全氟丙基，具有6-18個碳原子的芳基，如苯基和萘基，呋喃基或噻吩基；R2代表氫原子、具有1-6個碳原子的烷基，如甲基、乙基、丙基和丁基，具有2-6個碳原子的烯基，如1-丙烯基、2-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基和3-丁烯基，具有6-18個碳原子的芳基，如苯基、萘基、蒽基和菲基，具有7-18個碳原子的取代或非取代的芳烷基，如苯甲基、氟苯甲基、甲氧基苯甲基、苯乙基、苯乙烯基、肉桂基(cy皿amylgroup)、乙氧基苯甲基，具有其它芳環(huán)的基團，如芳氧基烷基，例如苯氧甲基和苯氧乙基，具有2-6個碳原子的烷羰基，如乙羰基、丙羰基、丁羰基、具有2-6個碳原子的烷氧羰基，如乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、具有2-6個碳原子的N-烷基氨基甲酰基，如乙基氨基甲酰基、丙基氨基甲?；?、丁基氨基甲?；⑽旎被柞；?、或具有2-1000個碳原子的聚醚基團。分子中含有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的氧雜環(huán)丁烷化合物的實例如以下分子式(3)所不<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中Rl同上述分子式(2)的相同；R3代表具有1-20個碳原子的直鏈或支鏈的亞烷基，如亞乙基、亞丙基和亞丁基，具有1-120個碳原子的直鏈或支鏈的聚(亞烷氧基)，如聚(亞乙氧基)和聚(亞丙氧基)，直鏈或支鏈的不飽和烴基，如l，3-亞丙基、甲基l，3-亞丙基和亞丁基；和R3可為選自以下式(4)、(5)和(6)的多價基團、CH之—一CH24//(4〉其中R4代表具有l(wèi)-4個碳原子的烷基、具有l(wèi)-4個碳原子的烷氧基、鹵素原子，如氯原子或溴原子，硝基、氰基、巰基、羧基或氨基甲酰基，和x為0-4的整數(shù)；—CHg其中R5代表氧原子、硫原子、亞甲基、-NH-、-S0-、-S02-<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>其中R6代表具有1-4個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基，如苯基或萘基；y為0-200的整數(shù)；和R7代表具有1_4個碳原子的烷基、具有6_18個碳原子的芳基，如苯基或萘基或如以下分子式(7)所示的基團<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>(7)其中R8代表具有1-4個碳原子的烷基或具有6-18個碳原子的芳基，如苯基或萘基，和z為0-100的整數(shù)。作為在分子中含有兩個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物具體實例，可以給出式(9)和(10)所示的化合物，。物。在式(10)中，Rl與上述式(2)的相同。分子中含有三個或多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的實例有式(11)表示的化合物。0+"R9其中，Rl同上述分子式(2)的相同；R9代表化合價為3-10的有機基團。分子中含有三個或多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物的具體實例有式(18)表示的化合下式(19)表示的化合物可含有1-10個氧雜環(huán)丁烷環(huán)RCH2Io、R1IT(19)o—其中，R1與上式(2)的相同，R8與上式(7)的相同，R11代表具有l(wèi)-4個碳原子的烷基或三烷基甲硅烷基(其中每一個烷基分別是具有l(wèi)-12個碳原子的烷基)，如三甲基甲10硅烷基、三乙基甲硅烷基、三丙基甲硅烷基或三丁基甲硅烷基，和r為1-10的整數(shù)。此外，除了上述提到的化合物，還可給出用硅膠滲透色譜法測定的聚苯乙烯回歸的(polystyrene-reduced)數(shù)均分子量為1000-5000的化合物，作為氧雜環(huán)丁烷化合物(A)的實例。作為這種化合物的例子，可給出下式(20)、(21)和(22)的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中p為20-200的整數(shù)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>其中s為20-200的整數(shù)。以下將給出上述氧雜環(huán)丁烷化合物的具體實例。分子中含有一個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物有3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、3_(甲)烯丙基氧甲基_3-乙基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)苯、4-氟-(l-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)苯、4-甲氧基-(l-(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)苯、(l-(3-乙基3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)乙基)苯醚、異丁氧甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、龍腦氧基乙基(3-乙基3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、異龍腦基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-乙己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、乙基二亞乙基甘醇(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊二烯(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四氫呋喃基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-四溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-三溴苯氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、2-羥丙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、丁氧基乙基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五氯苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、五溴苯基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、龍腦基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。分子中含有兩個或多個氧雜環(huán)丁烷環(huán)的化合物有3，7-二(3-氧雜環(huán)丁基)-5-氧雜-壬烷、3，3'-(l，3-(2-亞甲基(methylenyl))丙二基二(氧亞甲基)二_(3_乙基氧雜環(huán)丁烷)、l，4-二[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基]苯、l，2-二((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)乙烷、l，3-二(3-乙基-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二環(huán)戊烯基二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三甘醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、四甘醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三環(huán)癸二基二亞甲基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、l，4-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)丁烷、l，6-二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)己烷、季戊四醇三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、聚乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇六(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、己內(nèi)酯改性的二季戊四醇五(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、二三羥甲基丙烷四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、E0-改性的雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO-改性的雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、E0-改性氫化雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、PO-改性氫化雙酚A二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、E0-改性氫化雙酚F(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚。這些化合物可單獨使用，或兩個或多個一起使用。優(yōu)選的氧雜環(huán)丁烷選自式(2)所定義的組分，其中R1為C1-C4的烷基、Z為氧和R2為H、C1-C8的烷基或苯基、3-乙基-3-羥甲基氧雜環(huán)丁烷、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲苯、(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)苯、2-乙己基(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚、l，4-二((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)苯、l，2-二((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)乙烷、l，3-二((3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲氧基)甲基)丙烷、乙二醇二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)醚和二(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁基甲基)。氧雜環(huán)丁烷化合物既可單獨使用，也可兩個或多個一起使用。相對于總的組合物，本發(fā)明樹脂組合物中氧雜環(huán)丁烷化合物的含量優(yōu)選為1-50重量％，更優(yōu)選3-29重量％，還更優(yōu)選10-25重量％?？捎糜诒景l(fā)明組合物的其它的可陽離子聚合的組分包括例如環(huán)醚化合物、環(huán)內(nèi)酯化合物、環(huán)縮醛化合物、環(huán)硫醚化合物、螺原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。依照本發(fā)明，當(dāng)然也可采用可陽離子聚合組分的混合物。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含相對于組合物總重量的至少20重量％，更優(yōu)選至少40重量％，和最優(yōu)選至少60重量％的可陽離子聚合的組分。本發(fā)明的組合物優(yōu)選包含相對于組合物總重量的低于95重量％，更優(yōu)選低于90重量％的可陽離子聚合的組分。(D)多官能兩烯酸酯化合物本發(fā)明的組合物也包含可自由基聚合的化合物?？勺杂苫酆匣衔锏倪m合實例為具有一個或多個烯鍵不飽和基團的化合物，如帶有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基的化合物。多官能烯鍵不飽和化合物的實例包括丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰嗎啉、7-氨12基-3，7-二甲辛基(甲基)丙烯酸酯、異丁氧基甲基(甲基)丙烯酸酯、異冰片氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、2_乙基己基(甲基)丙烯酸酯、乙基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、叔辛基(甲基)丙烯酰胺、二丙酮(甲基)丙烯酰胺、二甲氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、二環(huán)戊二烯(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊基(甲基)丙烯酸酯、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰氨四氯苯基(甲基)丙烯酸酯、2_四氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、四氫呋喃基(甲基)丙烯酸酯、四溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2_四溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-三氯苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三溴苯基(甲基)丙烯酸酯、2-三溴苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥丙基(甲基)丙烯酸酯、乙烯己內(nèi)酰胺、N-乙烯吡咯烷酮、苯氧基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、五氯苯基(甲基)丙烯酸酯、五溴苯基(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、冰片基(甲基)丙烯酸酯和甲基三甘醇(甲基)丙烯酸酯。多官能可自由基聚合化合物的實例包括乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二環(huán)戊烯基二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三環(huán)癸二基二亞甲基二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙烯基氧化物(以下簡寫為"E0")改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙烯基氧化物(以下簡寫為"P0")改性的三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯雙封端的加合物、l，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、雙季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、雙三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、E0-改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、PO-改性氫化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、EO-改性雙酚F二(甲基)丙烯酸酯和苯酚酚醛清漆多縮水甘油醚的(甲基)丙烯酸酯等。優(yōu)選的可自由基聚合化合物選自雙酚A二縮水甘油醚二丙烯酸酯和單丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和五丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、新戊二醇丙氧基化二丙烯酸酯和異冰片基丙烯酸酯。上述可自由基聚合化合物既可單獨使用，也可兩個或多個一起使用，還可和至少一種單官能單體和至少一種多官能單體一起使用。可用于本發(fā)明的可光固化樹脂組合物中的可自由基聚合化合物的含量通常為0-45重量％，優(yōu)選3-35重量％。優(yōu)選地，在本發(fā)明的組合物中，使用相對于總組合物的1-30%，更優(yōu)選2-20%，最優(yōu)選3-15重量％的具有2-6個官能團的多官能丙烯酸酯。(E)自由某光引發(fā)劑在本發(fā)明的組合物中可用一種或多種自由基光引發(fā)劑。光引發(fā)劑的實例包括苯偶姻類，如苯偶姻，苯偶姻醚類，如苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚和苯偶姻異丙醚，苯偶姻苯醚，和苯偶姻乙酸酯，苯乙酮類，如苯乙酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、4-(苯硫基)苯乙酮和1，1-二氯苯乙酮，偶苯酰，偶苯?？s酮類，如偶苯酰二甲基縮酮和偶苯酰二乙基縮酮，蒽醌，如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，還有三苯基膦，苯甲?；⒀趸?，如2，4，6-三甲基苯甲?；⒀趸?LucirinTPO)，苯甲基苯酮類，苯甲基苯酮，二甲氧基苯甲基苯酮，二苯氧基苯甲基苯酮，和4，4'-二(N，N'-二甲氨基)苯甲基苯酮，噻噸酮類和占噸酮類，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，喹喔啉衍生物，或1-苯-1，2-丙二酮2-0-苯甲酰月虧，1-氨苯基酮類或1-羥苯基酮類，如1-羥基環(huán)己基苯酮，苯基(1-羥基異丙基)酮和4-異丙基苯基(1-羥基異丙基)酮或三嗪化合物，如4'-甲基硫苯基-1-二(三氯甲基)3，5-S-三嗪，S-三嗪-2-(芪)-4，6-雙三氯甲基和對甲氧基苯乙烯三嗪，以上化合物均為已知化合物。通常與如在325nm下操作的He/Cd激光，在351nm，或351和364nm，或333、351和364nm下操作，或具有輸出值為351或355nm三倍頻(frequencytripled)YAG固態(tài)激光作為輻射源的氬激光一同使用的特別適合的自由基光引發(fā)劑，有乙酰苯酮類，如2，2-二烷氧基苯甲基苯酮和1-羥基苯酮類，如l-羥基環(huán)己基苯酮，2-羥基-l-(4-(2-羥乙氧基)苯基)2-甲基-1-丙酮，苯甲基苯酮或2-羥基異丙基苯酮(也稱作2-羥基-2，2-二甲基乙酰苯酮)，特別是l-羥基環(huán)己基苯酮。另一類自由基光引發(fā)劑包括偶苯?？s酮類，如偶苯酰二甲基縮酮。特別是a-羥基苯基酮，偶苯酰二甲基縮酮或2，4，6-三甲基苯甲酰二苯膦氧化物可用作光引發(fā)劑。另一類適合的自由基光引發(fā)劑包括離子染料-反離子化合物(ionicdye-co皿terioncompound)，該化合物能吸收光射線并產(chǎn)生能引發(fā)丙烯酸酯聚合反應(yīng)的自由基。因此，本發(fā)明的包含離子染料_反離子化合物的組合物可在使用可見光，可調(diào)波長在400-700nm的更寬范圍內(nèi)固化。已從例如已公開的歐洲專利申請EP223587和美國專利4，751，102、4，772，530和4，772，541可知離子染料_反離子化合物及其作用模式。作為適合的離子染料_反離子化合物的實例，可提到陰離子染料_碘離子復(fù)合物，陰離子染料_吡喃鎗復(fù)合物和特別是下式(10)的陽離子染料-硼酸鹽陰離子化合物R12、，4(10)其中D+為陽離子染料，R12、R13、R14和R15各自獨立地分別為烷基、芳基、烷芳基、烯丙基、芳烷基、鏈烯基、炔基或脂環(huán)或飽和或不飽和的雜環(huán)基。優(yōu)選的自由基R12_R15的定義可在例如已公開的歐洲專利申請EP223587中找到。優(yōu)選的自由基光引發(fā)劑包括1_羥基環(huán)己基苯酮、2-羥基-2-甲基-l-苯丙烷-l-酮、2，2-二甲氧基苯乙酮、苯甲基苯酮和2，4，6-三甲基苯甲酰二苯基膦氧化物。這些光引發(fā)劑單獨地，或者互相之間混合在一起往往不易變黃。相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有0.1-15重量％的一種或多種自由基光引發(fā)劑，更優(yōu)選i-io重量％。(F)隨B弓隨在本發(fā)明的組合物中，可使用任何適合類型的光引發(fā)劑，只要該光引發(fā)劑在光輻射下產(chǎn)生引發(fā)可陽離子聚合化合物，如環(huán)氧材料，反應(yīng)的陽離子。有大量的已知的并且技術(shù)上證實適用的陽離子光引發(fā)劑。它們包括例如具有弱親核性陰離子的鎗鹽。實例有鹵鎗鹽(haloni咖salt)、亞碘離子或硫鎗鹽，如已公開的歐洲專利153904和W098/28663所述，氧化锍離子，如已公開的歐洲專利EP35969、44274，54509和164314所述，或二氮鎗離子，如美國專利3，708，296和5，002，856所述。完整地納入所有這八份已公開專利作為參考。其它的陽離子光引發(fā)劑有金屬茂鹽，如已公開的歐洲專利EP94914和94915所述。完整地納入所有這兩份專利申請作為參考。對其它的目前使用的鎗鹽引發(fā)劑和/或金屬茂鹽的概況可在《紫外固化科學(xué)與技術(shù)》(編者S.P.P即pas，技術(shù)市場推廣公司，642.WestoverRoad，Stamford,Conn.，U.S.A.)和《用紫外及電子束制造涂料、油墨和油漆的化學(xué)和技術(shù)》第三巻(編者P.K.T.Oldring)中找到。完整地納入這兩本書作為參考。優(yōu)選的引發(fā)劑包括二芳基碘鎗鹽，三芳基锍離子鹽或類似的鹽。下式(8)和(9)代表了典型的光聚合反應(yīng)引發(fā)劑(8)(9)其中93表示氫原子、帶有l(wèi)-18個碳原子的烷基或帶有l(wèi)-18個碳原子的烷氧基；M表示金屬原子，優(yōu)選銻；Z表示鹵素原子，優(yōu)選氟；和t為金屬的價數(shù)，例如以銻為例t是6。優(yōu)選的陽離子光引發(fā)劑包括亞碘鎗離子光引發(fā)劑，如碘鎗離子四(五氟苯基)硼酸鹽，因為特別是當(dāng)與光敏劑，如正_乙基咔唑，一起使用時，它們往往不易變黃。為了增加光效率或使陽離子光引發(fā)劑對特定的波長，如特定的激光波長或特定系列的激光波長敏感，可根據(jù)引發(fā)劑的類型使用光敏劑。實例有多環(huán)芳基烴或芳基酮基化合物。優(yōu)選光敏劑的具體實例已在公開的歐洲專利申請書EP153904中提及。如美國專利5，667，937所述，其它的優(yōu)選光敏劑有苯甲基菲、1，8_二苯基_1，3，5，7_辛四烯和1，6_二苯基-1，3，5-己三烯，完整地納入該專利作為參考。可以認識到的是，在選擇光敏劑時，另一因素是光輻射源的性質(zhì)和主要波長。相對于組合物的總重量，本組合物優(yōu)選含有0.1-15重量％的一種或多種陽離子光引發(fā)劑，更優(yōu)選1-10重量％。(G)羥某官能纟目分多數(shù)的已知組合物均使用羥基官能組合物以增強由組合物制造的部件性能。驚奇地發(fā)現(xiàn)，為了獲得具有優(yōu)異機械性能的部件，在本發(fā)明的組合物中，并不需要不帶有其它的可陽離子聚合官能基，如環(huán)氧基、氧雜丁烷基或丙烯酸酯基的羥基多官能組合物。不過，本發(fā)明的組合物可含有適合的可非自由基聚合的羥基官能化合物。可用于本發(fā)明的含羥基材料可為任一適合的帶有至少一個羥基官能團的有機材料。材料優(yōu)選基本上不含干擾固化反應(yīng)或?qū)峄蚬獠环€(wěn)定的基團。任何羥基均可用于該具體目的。優(yōu)選含羥基材料包含一個或多個伯脂肪羥基或仲脂肪羥基。羥基可在分子中間或末端。另外，可用低聚物或聚合物。羥基當(dāng)量重量，即數(shù)均分子量除以羥基數(shù)，優(yōu)選在31-5000之間。帶有一個羥基官能基的含羥基材料的典型實例包括烷醇、多氧亞烷基二醇的單烷基醚、亞烷基二醇單烷基醚等，以及這些材料的組合。有用的單體多羥基有機材料的典型實例包括亞烷基和芳基亞烷的二醇和多元醇，如1，2，4-丁三醇、1，2，6-己三醇、1，2，3-庚三醇、2，6-二甲基-1，2，6-己三醇、(2R，3R)-(-)-2-苯甲酰氧基-1，3，4-丁三醇、1，2，3-己三醇、1，2，3_丁三醇、3_甲基-1，3，5-戊三醇、1，2，3-環(huán)己三醇、1，3，5-環(huán)己三醇、3，7，11，15-四甲基-l，2，3-六癸三醇、2-羥甲基四氫吡喃_3，4，5-三醇、2，2，4，4-四甲基-l，3-環(huán)丁二醇、l，3-環(huán)戊二醇、反-l，2-環(huán)辛二醇、l，16-十六二醇、3，6-二硫雜-l，8-辛二醇、2-丁炔-l，4-二醇、l，3-丙二醇、l，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，7-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1-苯基-1，2-乙二醇、1，2-環(huán)己二醇、1，5-萘烷二醇、2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇、2，7-二甲基-3，5-辛炔-2，7-二醇、2，3-丁二醇、1，4-環(huán)己二甲醇及上述物質(zhì)的混合物。有用的含羥基低聚物和聚合物材料的典型實例包括分子量約為200-10，000的聚氧基乙二醇和三醇和聚氧基丙二醇和三醇；各種分子量的聚四亞甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丙烯)的無規(guī)共聚物和嵌斷共聚物；由醋酸乙烯共聚物水解或部分水解得到的帶有側(cè)羥基的共聚物；帶有側(cè)羥基的聚乙酸乙烯酯樹脂；羥基封端的聚酯和羥基封端的聚內(nèi)酯；羥基官能化的聚烷基二烯，如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，如脂族聚碳酸酯二醇；和羥基封端的聚醚及上述物質(zhì)的混合物。優(yōu)選的含羥基單體包括1，4_環(huán)己烷二甲醇和脂族和環(huán)脂族單羥基烷醇。優(yōu)選的含羥基低聚物和聚合物包括羥基和羥基/環(huán)氧基官能化的聚丁二烯，聚己內(nèi)酯二醇和三醇，亞乙基/亞丁基多元醇，和單羥基官能單體。優(yōu)選的聚醚多元醇實例有各種分子量的聚丙二醇和丙三醇丙氧基化-B-乙氧基化三醇。特別優(yōu)選的是直線型和支鏈型的各種分子量，如150-4000g/mol，優(yōu)選150-1500g/mol，更優(yōu)選150-750g/mol的聚四氫呋喃聚醚多元醇。如果存在的話，則相對于組合物的總重量，本發(fā)明的組合物優(yōu)選含有至少1重量％的一種或多種非自由基聚合的羥基官能化合物，更優(yōu)選至少5重量％，和最優(yōu)選至少10重量％。此外，相對于組合物的總重量，組合物優(yōu)選含有至多60重量％的一種或多種非自由基聚合的羥基官能化合物，更優(yōu)選至多40重量％，和最優(yōu)選至多25重量％。(H)添加劑本發(fā)明的組合物中可含有添加劑。為了防止粘度增加，例如在固態(tài)顯像過程使用中的粘度增加，通常向組合物中加入穩(wěn)定劑。優(yōu)選的穩(wěn)定劑包括那些美國專利5，665，792所述的穩(wěn)定劑，完整納入完整的公開說明書作為參考。這些穩(wěn)定劑通常是IA和IIA族金屬的烴羧酸鹽。這些鹽的最優(yōu)選實例有碳酸氫鈉，碳酸氫鉀和碳酸銣。在本發(fā)明的配方中使用推薦量為組合物重量的0.0015%-0.005%的碳酸銣?zhǔn)莾?yōu)選的。其它的穩(wěn)定劑有聚乙烯吡咯酮和聚丙烯腈。其它可能的添加劑包括染料、顏料、填料(硅石粒-優(yōu)選圓筒形或球形硅石粒，滑石，玻璃粉，氧化鋁，氫化鋁，氧化鎂，氫氧化鎂，硫酸鋇，硫酸鈣，碳酸鈣，碳酸鎂，硅酸礦石，硅藻土，硅沙，硅石粉，氧化鈦，鋁粉，黃銅粉，鋅粉，銅粉，鉛粉，金粉，銀末，玻璃纖維，鈦酸鉀須晶，碳須晶，藍寶石須晶，氧化鈸須晶，碳化硼須晶，碳化硅須晶，氮化硅須晶，玻璃珠，空心玻璃珠，金屬氧化物和鈦酸鉀須晶)，抗氧化劑，濕潤劑，自由基引發(fā)劑的光敏劑，鏈轉(zhuǎn)移劑，平整劑，消泡劑，表面活性劑等。皿本發(fā)明的組合物具有廣泛的用途。例如，組合物可用于制備快速光照成型的三維物件?？焖俪尚?，有時也稱作"固態(tài)顯像"或"立體石印"，是一種這樣方法，其中將可光成形的組合物涂在一個表面上成為一個薄層，并在按圖像方式光輻射曝光使組合物固化成影像。如果組合物在室溫下是液體，制作該涂層是極方便的。但固體組合物也可熔化形成一層，如果固體或糊狀組合物表現(xiàn)出剪切稀化行為，此組合物可涂層。接著，將可光成型的組合物的新薄層涂在上述已曝光和未曝光的組合物上。之后將新涂層按圖像方式曝光，以按圖像方式固化各個部分并使在新固化區(qū)域的部分和在上一次固化區(qū)域的部分粘合。每一次按圖像方式曝光的形狀與可光固化物件的相關(guān)截面的形狀有關(guān)，這樣一來當(dāng)將所有的層面涂好并完成曝光時，將整個已光固化的物件從圍繞的組合物中取出。因此，快速成型方法可描述為，例如(1)將一薄層組合物涂在一個表面上；(2)將上述薄層按圖像方式在光輻射下曝光以形成一個顯像截面，其中輻射具有足夠的強度和輻照足夠的時間，使得在曝光區(qū)的薄層基本上固化；(3)在前面已曝光顯像的截面上在涂一薄層組合物；(4)將從步驟(3)得來的所述薄層按圖像方式光輻射曝光，以形成又一個顯像截面，其中輻射具有足夠的強度和輻照足夠的時間，使得在曝光區(qū)的薄層基本固化并與上次曝光顯像的截面粘合；(5)重復(fù)足夠次數(shù)的步驟(3)和(4)以建構(gòu)三維物件。實施例實施例1用紅外(IR)分析含脂族酯連接基團的可陽離子固化組分的存在對部件的水解穩(wěn)定性的影響，同時用熱力學(xué)分析(TMA)測出對的影響機械性能。將3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(UVI1500)(連接酯環(huán)氧化物(LinkingEsterEpoxy))和氫化雙酚A二縮水甘油醚(Eponex1510)(環(huán)氧l)的混合物與5%的3-乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(UVR6000)(氧雜環(huán)丁烷1)和0.6%的(巰二-4，l-亞苯基)二(二苯基-二((0C-6-11)六氟銻酸(H))锍CPI-6976(陽離子引發(fā)劑)混合。連接酯環(huán)氧化物與環(huán)氧1的比率可在100%的連接酯環(huán)氧化物-100%的環(huán)氧1之間，并以20%增加。就IR研究而言，將每一份混合物的一克等分用0.02克全氖化的十二烷示蹤。選擇Aldrich提供的D26十二烷作為內(nèi)標(biāo)，因為它在紅外的一個典型區(qū)域有吸收并且是化學(xué)惰性的。就IR研究而言，將每份的幾滴氖化產(chǎn)物置于聚甲基戊烯板之間，在IO個燈泡的PCA(三維系統(tǒng)后固化儀)中固化60分鐘。燈泡是已經(jīng)使用了約1500小時的Philips的TLK40W/05。所得的20-30微米厚的膜很好地分辨IR譜。將此膜置于已固化的厚板之間。將樣品置于一個密閉塑料容器的水浴中(膜不要與液體水接觸)，在35攝氏度下加熱28小時。接著記錄膜的紅外光譜，在又一次暴露于濕氣21小時之后，重復(fù)此過程。作為參考，將一些配方的膜在干燥瓶中35攝氏度加熱，也記錄這些膜的紅外光譜。用-OH區(qū)伸展吸收區(qū)(3100-3600cm-l)的變化說明水解度連接酯環(huán)氧化物中酯基水解得到醇和羧酸基(二者在-OH區(qū)均有吸收)。在25微米厚的膜上，水解在不到28小時內(nèi)達到平衡值。Epoxy1的存在似乎并不影響連接酯環(huán)氧化物的水解度。據(jù)發(fā)現(xiàn)80-100%連接酯環(huán)氧化物的薄膜在潮濕的條件下粘在厚板上，并明顯易脆。調(diào)節(jié)濕度后，紅外光譜的最明顯變化是OH區(qū)吸收的增加。吸收的強度和寬度都增加了，并且強度向低能方向位移。峰值區(qū)向-CD(碳-氖)伸展吸收區(qū)和-CH(碳-氫)伸展吸收區(qū)歸一化。由于確定-CD的最大吸收區(qū)的相對誤差較大，選擇-CH的吸收為內(nèi)部參照。據(jù)發(fā)現(xiàn)如表1所示，相對于初始值-OH在28小時的吸收與配方中連接酯環(huán)氧化物的數(shù)量成正比表l<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>這一實驗說明由連接酯環(huán)氧化物和環(huán)氧1的混合物制成的膜的水解在35攝氏度和高濕度下進行迅速。水解伴隨著機械性能的損失。上述連接酯環(huán)氧化物/環(huán)氧1混合物(不含氖化的十二烷)用于測定濕度對撓性模量的影響。將每份約18克的非氖化配方樣品倒入聚甲基戊烯的培養(yǎng)皿(NalgeNunclnternational有售，貨號5500-0010，具有直徑100mm和高15mm的標(biāo)準(zhǔn)尺寸)和PCA固化一小時。將固化膜切成10咖長*3咖寬的樣品。使用撓曲探針用TAAssociatesTMA2940分析樣品。樣品的應(yīng)力由公式給出S=3LF/(2bd2)其中S=應(yīng)力(MPa)L二樣品長(mm)b二樣品寬(mm)d二樣品厚(mm)樣品的張力由公式給出<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>其中D為在中間跨度處樣品表面的撓度。撓曲模量為應(yīng)力除以張力<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>對于已知的樣品形狀，模量與所用力對撓力圖的斜率成正比。分析在3(TC進行，作用于部件的力由0.01至0.5N來回循環(huán)兩次；用0.05-0.IN的作用力計算模量。向下斜面的兩次循環(huán)的平均值用作分析。在分析之間，將樣品置于35t:的爐中。將樣品的一半放入干燥器中，同時另一半保存在高濕度中。測定在高濕度條件下(28小時，35t:和100%的相對濕度(RH);潮濕條件)保存樣品的模量，，與保存在干燥條件下(35t:，相對濕度小于10XRH)的樣品模量相比較。模量比(濕/干)為保存在潮濕條件下樣品的模量值與保存在干燥條件下樣品的模量值之比。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage19</column></row><table>TMA結(jié)果在35t:下，在高濕度下保存的樣品的撓曲模量低于在干燥條件下的樣品撓曲模量。如表2所示，含有較多酯鍵連的環(huán)氧成分的樣品的模量比含有較少酯鍵連的環(huán)氧成分的樣品的模量小。糊2扁龍合立粘,，白條卩向制備本發(fā)明的組合物作為樹脂A，其含有59.4重量％的氫化雙酚a-表氯醇基環(huán)氧樹脂(環(huán)氧1)、20重量％的3_乙基-3-(羥甲基)氧雜環(huán)丁烷(氧雜環(huán)丁烷1)、13重量％的二季戊四醇五丙烯酸酯(丙烯酸酯1)和1.75重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮和5.85重量％的(硫代二-4，l-亞苯基)二(二苯基-二((0C-6-11)六氟銻酸(l-)))锍鹽。制備對比組合物作為樹脂B，其含有55重量X的3，4環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯(UVI1500)、18重量％的聚四氫呋喃-聚合物、15重量％的二季戊四醇五丙烯酸酯、5重量％的丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、5重量％的(硫代二-4，1-亞苯基)二(二苯基-二((0C-6-11)六氟銻酸(l-)))锍鹽和1.6重量％的1-羥基環(huán)己基苯基酮。確定本發(fā)明組合物(樹脂A)的抗?jié)裥?，并與含有一定數(shù)量(55重量％)連接酯環(huán)氧化物(LinkingEsterEpoxy)的樹脂B的抗?jié)裥韵啾容^。在該實驗中，采用下述條件，用立體石印法制備ASTMD790撓性棒(flexbars):制備的撓性棒的尺寸約為厚5.5mm，寬12.5mm和長150mm。涂層的厚度為150微米。樹脂A每層的曝光量為51mJ/cm2，樹脂B每層的曝光量為47mJ/cm2。經(jīng)立體石印法制備后，將撓性棒用異丙醇洗滌，然后在空氣中干燥。將所有的樣品在10個燈泡的PAC(3D系統(tǒng)后固化儀)中后固化曝光60分鐘。經(jīng)后曝光后，將每份組合物的兩個撓性棒分別放入盛有水飽和的鹽溶液和只有水的真空鐘罩(belljar)中，以得到所需的貯存濕度。用在鐘罩底部的水得到了100%RH;用熔融的硫酸氫鉀鹽溶液得到了80%RH;用硫酸氫鈉單水合物得到54%RH;和用醋酸鉀的飽和水溶液得到了20%RH。將樣品在室溫(約22°C)下放在鐘罩中貯存一個月?！獋€月后，將樣品從鐘罩中取出，并立即按照ASTMD790(約22.6。C和25XRH)試驗。對比結(jié)果如下濕度貯存試驗樹脂A的撓曲模量樹脂B的撓曲模量在室溫相對溫度RH。/0MPaMPa下貯存1個月_100%RH16669780%RH173114054%RH211074120%RH22551508比較20%RH和100%RH的試驗結(jié)果，由本發(fā)明的樹脂A制得的撓性棒的撓曲模量保持約74%。比較20%RH和100%RH的試驗結(jié)果，由樹脂B制得的撓性棒的撓曲模量只保持6.4%。實例3-20和對比實施方案表3給出了更多非限制的本發(fā)明的實例。用所述組分制備組合物。在用光輻射固化和進而用紫外后固化60分鐘后，進行部件的機械分析。組分化學(xué)名組分連接酯環(huán)氧化物3，4-環(huán)氧環(huán)己基甲基-3，4-環(huán)氧環(huán)己基羧酸酯UVR-1500環(huán)氧l氫化雙酚a_表氯醇基環(huán)氧樹脂Eponexl510環(huán)氧2雙酚a_表氯醇基環(huán)氧樹脂Epon825<table>tableseeoriginaldocumentpage21</column></row><table>任選地，組合物含有少量的穩(wěn)定劑、抗氧化劑、表面活性劑和削泡劑。固化一天的模量來自在立體石印機器中制得的拉伸棒的拉伸模量或揚氏模量的數(shù)據(jù)。該棒在150微米厚的膜層中制得。將拉伸棒的每一截面層曝光，曝光量足以使組合物在250微米深處(EIO曝光)聚合，提供了約100微米的過固化或接合固化(overcureorengagementcure)以保證粘合至先前涂覆并曝光的層。將對比實例1、實例3_14和18-20用在紫外355nm處發(fā)光的激光曝光。將實例15-17用在紫外325nm處發(fā)光的激光曝光。拉伸棒約為150mm長，在約1cm2的狹窄區(qū)域上有一個截面。按照ASTMD638進行拉伸試驗，只是不要求控制室溫和濕度且棒未平衡兩天。盡管所示數(shù)據(jù)為一天的，由于周末和假期，一些數(shù)據(jù)是從3-4天的舊棒得到的。在破裂時的平均伸長量％數(shù)據(jù)是用同一拉伸棒得到的。通常，每一實例用3-6個棒獲取數(shù)據(jù)。韌性因子(toughnessfactor)為模量與破裂時的平均伸長量％的乘積，可作為聚合組合物韌性的量度。用LinearLaboratoriesC-600E紅外溫度計測量最高聚合反應(yīng)溫度(°C)和涂層表面溫度CC)，所述溫度計大致指向正在制備的部件中央。部件為50cn^，約1.2cm厚。部件制成150微米厚，將實例組合物的每一個層曝光以產(chǎn)生約250微米的固化深度(E10曝光)。掃描速度維持1130cm/sec恒速，只在一個方向上掃描，掃描間隔75微米?？刂萍す饽芰恳员ＷC組合物恰當(dāng)?shù)墓袒疃?。最高聚合反?yīng)溫度是在制備實例部件的全過程中的最高溫度。涂層表面溫度當(dāng)組合物的一個新涂層涂布在上一層之后，在部件表面測得的最高溫度。溫度差(°C)為最高聚合反應(yīng)溫度與涂層表面溫度之差。所用掃描速度和激光能量表示高速度掃描和高能量激光掃描。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>權(quán)利要求可輻射固化組合物，相對于組合物總重量，包含A0-25重量％的具有一個酯連接基團和兩個氧化環(huán)己烯基團的組分B10-85重量％的非組分A的含環(huán)氧基團的組分C1-29重量％的含氧雜環(huán)丁烷基團的組分D1-25重量％的多官能丙烯酸酯E0.1-10重量％的自由基光引發(fā)劑F0.1-10重量％的陽離子光引發(fā)劑其中通過重復(fù)下列步驟形成光成型物件形成組合物層并選擇性地用光輻射輻射組合物層，接著在后固化儀中后固化60分鐘，在溫度為20℃和相對濕度為80％RH的條件下連續(xù)調(diào)節(jié)物件48小時，這樣得到的物件具有至少一種下述性能(i)彎曲模量在500-10000MPa之間；(ii)在破裂時的平均伸長量為至少3％；和(iii)拉伸強度為至少25MPa。2.根據(jù)權(quán)利要求1的可輻射固化組合物，其中組合物含有30-75重量％的具有縮水甘油醚基的組分B、10-25重量％的組分C和2-15重量％的多官能丙烯酸酯化合物D。3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的可輻射固化組合物，其中所述組合物含有填料。4.形成三維物件的方法，包括(1)將一層組合物涂在一個表面上，其中所使用的組合物如權(quán)利要求1-3中任意一項所定義；(2)將上述層按圖像方式在光輻射下曝光，以形成一個顯像截面，其中輻射具有足夠的強度，使得在曝光區(qū)的層基本固化；(3)在前面已曝光顯像的截面上涂一層組合物；(4)將從步驟(3)得來的所述層按圖像方式光輻射曝光，以形成又一個顯像截面，其中輻射具有足夠的強度，使得在曝光區(qū)的層基本固化并與先前曝光顯像的截面粘合；(5)重復(fù)足夠次數(shù)的步驟(3)和(4)以建構(gòu)三維物件。5.權(quán)利要求4的方法，其中光輻射為280-650nm。6.權(quán)利要求4或5的方法，其中曝光能量為10-150mJ/cm。全文摘要本發(fā)明涉及可輻射固化樹脂組合物及利用該組合物的快速成型方法。更具體地，本發(fā)明一種可輻射固化組合物，相對于組合物總重量，包含A)0-25重量％的具有一個酯連接基團和兩個氧化環(huán)己烯基團的組分；B)10-85重量％的非組分A的含環(huán)氧基團的組分；C)1-29重量％的含氧雜環(huán)丁烷基團的組分；D)1-25重量％的多官能丙烯酸酯；E)0.1-10重量％的自由基光引發(fā)劑；以及F)0.1-10重量％的陽離子光引發(fā)劑。文檔編號G03C1/73GK101706639SQ200910224789公開日2010年5月12日申請日期2003年5月1日優(yōu)先權(quán)日2002年5月3日發(fā)明者A·J·A·A·迪亞斯,D·L·溫米爾,J·A·勞頓,J·C·蒂斯,J·許,X·姚申請人:DsmIp財產(chǎn)有限公司