專利名稱：含噁唑衍生物的射線敏感組合物和基于它的可成象元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及射線敏感組合物，特別是含噁唑衍生物作為增感劑的射線敏感組合物。本發(fā)明還涉及基于它的可成象元件、生產(chǎn)此種元件的方法、使此種元件成象的方法以及成象的元件如平版印刷板。
平版印刷技術(shù)領(lǐng)域基于油與水的不溶混性，其中油性材料或印刷油墨被圖象區(qū)域優(yōu)選接受，而水或潤版液則被非圖象區(qū)域優(yōu)選地接受。當(dāng)恰當(dāng)制造的表面用水潤濕并施涂印刷油墨時，背景或非圖象區(qū)域接受水，排斥印刷油墨，而圖象區(qū)域則接受印刷油墨并排斥水。圖象區(qū)域中的印刷油墨隨后被轉(zhuǎn)移到要在其上形成圖象的材料，例如紙、織物之類的表面。然而，一般而言，印刷油墨首先被轉(zhuǎn)移到一種被稱作橡皮布的中間材料上，隨后該中間材料再將印刷油墨轉(zhuǎn)移到要在其上形成圖象的材料的表面上；此種技術(shù)被稱作膠印。
一種經(jīng)常使用的平版前體類型包含施涂到鋁底板上的基材上的感光涂層。該涂層能因輻照而起反應(yīng)，使得曝光部分變成可溶解的，以致在顯影處理期間被除掉。此種版被稱作正性的。另一方面，如果涂層的曝光部分因輻照而硬化則該版被稱作負性的。在這兩種情況下，留下的圖象區(qū)域都接受印刷油墨，即，為親油的，而非圖象區(qū)域(背景)則接受水，即，為親水的。圖象與非圖象區(qū)域之間的差異出現(xiàn)在曝光期間，為此讓膠片在真空作用下固定在印刷版前體上以保證良好接觸。隨后，版借助輻射源進行曝光。替代地，版也可實施數(shù)字曝光而不帶膠片，例如，利用紫外激光器。當(dāng)采用陽極版時，與版上圖象對應(yīng)的膠片上的區(qū)域如此地不透明，以致光無法達及版，而與非圖象區(qū)域?qū)?yīng)的膠片上的區(qū)域則為透明，因此允許光透過涂層，從而增加其溶解性。在陰極版的情況下，正好相反與版上的圖象對應(yīng)的膠片上的區(qū)域是透明的，而非圖象區(qū)是不透明的。在透明膠片區(qū)域之下的涂層由于入射光的作用而硬化，而沒有受到光作用的區(qū)域則在顯影期間被除掉。所以，負性版的光-硬化表面為親油并接受印刷油墨，而準備涂以要由顯影劑除掉的涂層的非圖象區(qū)域則減感并因而是親水的。
感光混合物多年來一直被用于可光聚合組合物來生產(chǎn)感光材料，例如，印刷版前體。然而，新的和高級的用途(例如，采用激光曝光)要求改進感光性，特別是在近紫外和可見光光譜范圍，以便能縮短曝光時間。從經(jīng)濟的角度，能使用低強度輻射源也很重要，因為它比高強度輻射源便宜而且更可靠。因此，一些時間以來人們一直在努力增加要用于可光聚合組合物的感光混合物的感光性。
DE-A-3021599公開一種射線敏感組合物，它包含烯屬不飽和單體，以及一種2-(鹵代甲基-苯基)-4-鹵代-噁唑衍生物作為光引發(fā)劑。然而，此種光引發(fā)劑的效率不足。DE-A-3907666也描述了一種射線敏感組合物，它包含鹵代噁唑；同樣，此種體系的感光性用當(dāng)前的標(biāo)準衡量也太低。
US-A-3,597,343公開一種吡咯化合物作為光聚合引發(fā)劑，然而，按照目前的標(biāo)準，含此種引發(fā)劑的組合物的感光性嫌太低。在所述專利中還描述了一種另外含有光-氧化增感劑像Rose Bengale和Eosine的組合物；然而，由于所述染料的存在，該組合物不僅存在感光性不足的問題而且在黃光條件下穩(wěn)定性也很差。
US-A-3,912,606描述一種膠片和涂料用可紫外硬化組合物，它除了烯屬不飽和單體之外還包含一種選自鹵代烷苯并噁唑、苯并咪唑和苯并噻唑的光引發(fā)劑。在此類組合物中同樣，光引發(fā)劑的效率不足。
EP-A-0 741 333描述一種可光聚合組合物，它除了包含烯屬不飽和單體和有機粘合劑之外還包含一種熒光增白劑與選自?；投；趸⒌墓庖l(fā)劑二者的組合。作為熒光增白劑，列出了含有均二苯代乙烯、三嗪、三唑、苯并噁唑、香豆素、占噸、三唑、噁唑、噻吩或吡唑啉單元的那些。然而，按照目前的標(biāo)準，這些可光聚合組合物不具有足夠感光性。
US-A-3,647,467描述一種“可光活化”組合物，它包含六芳基雙咪唑和雜環(huán)化合物Ar1-G-Ar2(其中Ar1是6～12個環(huán)碳原子的芳基基團，Ar2是Ar1或者基團亞芳基-G-Ar1并且G是二價呋喃、噁唑或噁二唑環(huán))。然而，此類組合物的射線感光性不能符合目前的要求。
在文獻DE-OS-1120875和EP-A-0 129 059中，用噁唑衍生物作為靜電照相元件中的光電導(dǎo)物質(zhì)。
在US-A-3,652,275中，2-巰基苯并噁唑被用作含六芳基雙咪唑和雙(對氨基苯基…-α，β-不飽和的)酮的“可光活化”組合物中的增鏈劑。此種組合同樣，獲得的感光性太低。
發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種射線敏感組合物，用它制成的射線敏感元件表現(xiàn)出高感光性，同時還具有良好貯存穩(wěn)定性和良好黃光條件下的穩(wěn)定性，并且——在印刷版情況下——(印版)能在印刷機上生產(chǎn)大量拷貝。
該目的由一種射線敏感組合物達到，它包含(a)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，各自包含至少一種可參與自由基聚合的烯屬不飽和基團，(b)至少一種增感劑，(c)至少一種能與增感劑(b)一起形成自由基的助引發(fā)劑，選自下列化合物類別金屬茂；具有1～3個CX3基團的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；過氧化物；六芳基雙咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N-芳基、S-芳基和O-芳基多羧酸，具有至少兩個羧基基團，其中至少一個鍵合在芳基單元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三鹵代甲基-芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰鹵；三鹵代甲基砜；酰亞胺；重氮磺酸鹽；9，10-二氫蒽衍生物；α-羥基和α-氨基乙酰苯；和(d)任選地一種或多種組分，選自堿溶性粘合劑、著色劑、曝光指示劑、增塑劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、隱色染料、表面活性劑、無機填料和熱聚合抑制劑，特征在于，至少一種增感劑是通式(I)的噁唑衍生物 其中每個R1、R2和R3獨立地選自鹵素原子、任選取代的烷基基團、任選取代的芳基基團，后者也可以稠合，任選取代的芳烷基基團、基團-NR4R5和基團-OR6，其中R4和R5獨立地選自氫原子、烷基、芳基或芳烷基基團，R6是任選取代的烷基、芳基或芳烷基基團或氫原子，且k、m和n獨立地是0或1～5的整數(shù)。
除非另行規(guī)定，術(shù)語“烷基基團”在本發(fā)明使用時指的是直鏈、支化的或環(huán)狀飽和烴基，優(yōu)選含有1～18個碳原子，尤其優(yōu)選1～10個碳原子，最優(yōu)選1～6個碳原子。烷基基團可任選地包含一個或多個取代基(優(yōu)選0或1個取代基)，選自，例如，鹵素原子(氟、氯、溴、碘)、CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(R′獨立地代表氫原子或烷基基團)。上面的定義也適用于芳烷基基團和烷氧基基團的烷基單元。
除非另行規(guī)定，術(shù)語“芳基基團”在本發(fā)明使用時是指具有一個或多個稠合環(huán)的芳族碳環(huán)基團，稠合環(huán)優(yōu)選包含5～14個碳原子。芳基基團可任選地含有一個或多個取代基(優(yōu)選0～3個)，選自，例如，鹵素原子、烷基基團、烷氧基基團、CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(其中每個R′獨立地選自氫和烷基)。上面的定義也適用于芳烷基基團的芳基單元。優(yōu)選的例子包括可任選地被取代的苯基基團和萘基基團。
在本發(fā)明中所謂的稠合環(huán)或環(huán)體系是與它所稠合的環(huán)共享2個碳原子的環(huán)。
所有可自由基聚合并且包含至少一個C-C雙鍵的單體、低聚物和聚合物都可用作該烯屬不飽和單體、低聚物和聚合物。具有C-C三鍵的單體、低聚物和聚合物也可使用但不優(yōu)選它們。合適的化合物乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的并且可不受任何特定限制地用于本發(fā)明。優(yōu)選具有一個或多個不飽和基團、呈單體、低聚物或預(yù)聚物形式的丙烯酸和甲基丙烯酸的酯、衣康酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸和富馬酸。它們可以固體或液體的形式存在，優(yōu)選固體和高度粘稠的形式。適合作單體的化合物包括，例如，三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的三丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、季戊四醇的四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二(三羥甲基丙烷)的四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二甘醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、三甘醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或四甘醇的二丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。合適的低聚物和/或預(yù)聚物例如是氨酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、環(huán)氧基丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯或不飽和聚酯樹脂。
除了單體和/或低聚物之外，也可使用在主鏈或側(cè)鏈中包含可自由基聚合C-C雙鍵的聚合物。其例子包括馬來酐烯烴共聚物與(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)產(chǎn)物(例如參見DE-A-4311738)；部分或完全以烯丙醇酯化的(甲基)丙烯酸聚合物(例如參見DE-A-3332640)；聚合多元醇與異氰酸根合(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；不飽和聚酯；(甲基)丙烯酸酯-封端的聚苯乙烯、聚(甲基)丙烯酸酯、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺；部分或完全被包含可自由基聚合基團的環(huán)氧化物酯化的(甲基)丙烯酸聚合物；以及聚醚。就此而論，詞頭“(甲基)”指出既可采用丙烯酸的也可采用甲基丙烯酸的衍生物。
其它合適的C-C不飽和可自由基聚合化合物描述在，例如，EP-A-1176 007中。
當(dāng)然，也可采用混合物形式的不同種類單體、低聚物或聚合物；進而，在本發(fā)明中還可采用單體和低聚物和/或聚合物的混合物，乃至低聚物和聚合物的混合物?？勺杂苫酆蠁误w/低聚物/聚合物優(yōu)選以5～95wt％的數(shù)量存在；如果使用單體/低聚物，則尤其優(yōu)選20～85wt％，以由本發(fā)明射線敏感組合物制備的射線敏感涂層的干層重為基準計。本發(fā)明中使用的術(shù)語“射線敏感涂層的干層重”因而與“射線敏感組合物的固體”具有相同含義。
在本發(fā)明中所謂的增感劑是當(dāng)受到射線照射時能吸收射線的化合物，但單靠其自己，即，若不加助引發(fā)劑，則不能生成自由基。
在本發(fā)明中，可采用一種增感劑或者2種或更多種的混合物。
在本發(fā)明中，采用通式(I)的噁唑化合物作為增感劑。
其中每個R1、R2和R3獨立地選自鹵素原子、任選取代的烷基基團、任選取代的芳基基團，后者也可以稠合，任選取代的芳烷基基團、基團-NR4R5和基團-OR6，其中R4和R5獨立地選自氫原子、烷基、芳基或芳烷基基團，R6是任選取代的烷基、芳基或芳烷基基團或氫原子，且k、m和n獨立地是0或1～5的整數(shù)。
如果R1、R2和R3之一或多個代表任選取代的烷基基團，則優(yōu)選的是，該烷基基團或者是未取代的或者取代上一個取代基，選自CN、NO2、NR′2、COOR′和OR′(R′是氫或烷基)。
優(yōu)選地，R1、R2和R3獨立地選自鹵素原子、C1～C8烷基和基團-NR4R5，其中R4和R5優(yōu)選獨立地選自氫原子和C1～C6烷基。
k、m和n優(yōu)選獨立地是0或1。
尤其優(yōu)選這樣的通式(I)的噁唑衍生物，其中R1、R2和R3至少之一代表基團-NR4R5，其中R4和R5優(yōu)選獨立地選自氫原子和C1～C6烷基，尤其優(yōu)選R4＝R5＝C1～C6烷基。
本發(fā)明中使用的噁唑衍生物可按照本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的方法制備。關(guān)于這一點，可參見DE-A-1120875和EP-A-129 059；這些文獻中描述的方法也可用于噁唑的合成，只需相應(yīng)改變原料化合物，雖然其中沒有明確描述該合成。
增感劑與一種或多種助引發(fā)劑組合使用。
增感劑的用量并無特定限制；然而，它優(yōu)選介于0.2～25wt％，以由組合物生產(chǎn)的涂層的固體含量或干層重為基準計，尤其優(yōu)選0.5～15wt％。
本發(fā)明中所謂的助引發(fā)劑是一種當(dāng)以射線照射時基本上不能吸光的化合物，但它能與本發(fā)明使用的射線-吸收增感劑一起產(chǎn)生自由基。按照本發(fā)明，助引發(fā)劑選自胺，例如，鏈烷醇胺；N，N-二烷氨基苯甲酸酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物(例如，N-苯基甘氨酸)；芳族磺酰鹵；三鹵代甲基砜；酰亞胺，例如，N-苯甲酰氧基鄰苯二甲酰亞胺；重氮磺酸鹽；9，10-二氫蒽衍生物；N-芳基、S-芳基或O-芳基多羧酸，具有至少兩個羧基基團，其中至少一個鍵合在芳基單元的氮、氧或硫原子上(例如，苯胺二乙酸及其衍生物和US-A-5,629,354中描述的其它助引發(fā)劑)；六芳基雙咪唑，例如，2，2-雙-(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]雙咪唑和2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5′-二苯基雙咪唑；硫醇化合物(例如，巰基苯并噻唑、巰基苯并咪唑和巰基三唑)；1，3，5-三嗪衍生物，具有1～3個CX3基團(其中每個X獨立地選自氯或溴原子并且優(yōu)選是氯原子)例如，2-苯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(苯乙烯基-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(對甲氧基苯乙烯基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘甲酰-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)s-三嗪和2-(4-乙氧基-萘甲酰-1-基)-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪和2-[4-(2-乙氧基乙基)-萘甲酰-1-基]-4，6-雙(三氯甲基)-s-三嗪；肟醚和肟酯，例如，由苯偶姻衍生的那些；α-羥基或α-氨基-乙酰苯；烷基三芳基硼酸酯；三鹵代甲基芳基砜；苯偶姻醚和苯偶姻酯；金屬茂(優(yōu)選二茂鈦，尤其優(yōu)選具有2個五元環(huán)二烯基的那些，例如，環(huán)戊二烯基基團，和一個或兩個六元芳族基團，后者具有至少一個鄰位氟原子和任選地還有一個吡咯基基團，例如，雙(環(huán)戊二烯基)-雙-[2，6-二氟-3-(吡咯-1-基)-苯基]鈦和二環(huán)戊二烯-雙-2，4，6-三氟苯基-鈦或鋯)，以及過氧化物(例如，在EP-A-1 035 435中作為有機過氧化物類型活化劑列出的那些)。
?；趸⒑投；趸?jù)發(fā)現(xiàn)不適合作為噁唑增感劑的助引發(fā)劑。
在本發(fā)明中，可采用上面的助引發(fā)劑之一或者其混合物。
助引發(fā)劑的用量不受特定限制；然而，它優(yōu)選地介于0.2～25wt％，以干層重為基準計，尤其優(yōu)選0.5～15wt％。
任選地，射線敏感涂層也可包含一種或多種鎓鹽作為附加助引發(fā)劑；例如，銨鹽、二芳基碘鎓鹽、三芳基锍鹽、芳基重氮鹽和N-烷氧基吡啶鎓鹽。它們優(yōu)選地以0～15wt％，以干層重為基準計，的數(shù)量存在。
任選地，本發(fā)明感光組合物也可包含粘合劑或粘合劑混合物。粘合劑優(yōu)選地選自聚乙烯醇縮醛、丙烯酸類聚合物、聚氨酯及其共聚物。優(yōu)選的是，粘合劑包含酸基團，尤其優(yōu)選羧基基團。最優(yōu)選丙烯酸類聚合物。具有酸基團的粘合劑優(yōu)選具有20～180mg KOH/g聚合物的酸值。任選地，粘合劑可含有能發(fā)生環(huán)加成反應(yīng)(例如，光環(huán)加成)的基團。粘合劑的用量不受特定限制，優(yōu)選地介于0～90wt％范圍內(nèi)，尤其優(yōu)選5～60wt％。
射線敏感涂層還可任選地含有少量熱聚合抑制劑。不希望的熱聚合的抑制劑的適當(dāng)例子包括氫醌、對甲氧基苯酚、二叔丁基對甲酚、pyrrogallol(焦棓酚)、叔丁基兒茶酚、苯醌、4，4′-硫代-雙-(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亞甲基-雙-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)和N-亞硝基苯基羥基胺鹽。在射線敏感涂層中非可吸收阻聚劑的數(shù)量優(yōu)選介于0～5wt％，以干層重為基準計，尤其優(yōu)選0.01～2wt％。此種抑制劑通常通過市售單體或低聚物引入到射線敏感涂料中，因此不再專門贅述。
再者，本發(fā)明射線敏感涂層可包含染料或顏料以便給層著色。著色劑的例子包括，例如，酞菁顏料、偶氮顏料、炭黑和二氧化鈦、乙基紫、結(jié)晶紫、偶氮染料、蒽醌染料和花青染料。著色劑的用量優(yōu)選介于0～20wt％，以干層重為基準計，尤其優(yōu)選0.5～10wt％。
為改善硬化的層的物理性能，射線敏感涂層可另外含有進一步的添加劑如增塑劑或無機填料。合適的增塑劑包括，例如，鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸雙十二烷基酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯、三乙酰基甘油和磷酸三(甲苯酯)。增塑劑的用量不受特定限制，然而，它優(yōu)選介于0～10wt％，以干層重為基準計，尤其優(yōu)選0.25～5wt％。
射線敏感涂層還可包含公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。它們的用量優(yōu)選地介于0～15wt％，以干層重為基準計，尤其優(yōu)選0.5～5wt％。
再有，射線敏感涂層還可含有隱色染料，例如，隱色結(jié)晶紫和隱色孔雀綠。它們優(yōu)選以0～10wt％，以干層重為基準計，的數(shù)量存在，尤其優(yōu)選0.5～5wt％。
另外，射線敏感涂層可包含表面活性劑。合適的表面活性劑包括含硅氧烷聚合物、含氟聚合物和含有環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷基團的聚合物。它們優(yōu)選以0～10wt％，以干層重為基準計，的數(shù)量存在，尤其優(yōu)選0.2～5wt％。
射線敏感涂層的其它任選組分包括無機填料，例如，Al2O3和SiO2(它們優(yōu)選以0～20wt％，以干層重為基準計，的數(shù)量存在，尤其優(yōu)選0.1～5wt％)。
曝光指示劑，例如，4-苯基偶氮二苯基胺，也可作為射線敏感涂層的任選組分存在；它們優(yōu)選以0～5wt％，尤其優(yōu)選0～2wt％，以干層重為基準計，的數(shù)量存在。
本發(fā)明射線敏感元件可以，例如，是印刷版前體(尤其是平版印刷版前體)、集成電路用的印刷電路板或光掩模。
尺寸穩(wěn)定的板或箔狀材料優(yōu)選用作基材，尤其是生產(chǎn)印刷版前體。優(yōu)選的是，采用已經(jīng)被用作印刷用途基材的尺寸穩(wěn)定的板或箔狀材料。此種基材的例子包括紙、涂以塑料(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯)的紙、金屬板或箔，例如，鋁(包括鋁合金)、鋅和銅板、由例如纖維素二乙酸酯、纖維素三乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素乙酸酯、纖維素乙酸丁酸酯、纖維素硝酸酯、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯和聚醋酸乙烯制成的塑料膜，以及由紙或塑料膜以及上面提到的金屬之一制成的層壓材料，或者紙/通過蒸汽沉積而金屬化的塑料膜。在這類基材當(dāng)中，鋁板或箔尤其優(yōu)選，因為它表現(xiàn)出相對高的尺寸穩(wěn)定性，便宜而且表現(xiàn)出對涂層優(yōu)異的附著力。再者，可采用鋁箔層壓到聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜上組成的復(fù)合薄膜。
金屬基材，特別是鋁基材，優(yōu)選地接受至少一種選自磨版(graining)(例如，通過干態(tài)刷擦或采用磨蝕懸浮體的刷擦，或者電化學(xué)磨版，例如，借助鹽酸電解質(zhì))、陽極化(例如，在硫酸或磷酸中)和親水化的處理。
為了改善經(jīng)過磨版和任選地在硫酸或磷酸中陽極化處理的金屬基材表面的親水性，金屬基材可以以硅酸鈉、氟化鈣鋯、聚乙烯基膦酸或磷酸的水溶液進行后處理。在本發(fā)明框架內(nèi)，術(shù)語“基材”也包括任選預(yù)處理的基材，其具有，例如，在其表面的親水化層。
上面提到的基材預(yù)處理的細節(jié)乃是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。
為了生產(chǎn)射線敏感元件，將本發(fā)明射線敏感組合物借助常用方法(例如，旋涂、浸涂、用刮刀涂布)施涂到基材表面。也可將射線敏感組合物施涂到基材的兩個面；然而，就本發(fā)明元件而言，優(yōu)選的是，僅在基材的一面施涂射線敏感涂層。
為此目的，射線敏感組合物包含一種或多種有機溶劑。
合適的溶劑包括低級醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇和丁醇)、二醇醚衍生物(例如，乙二醇一甲醚、乙二醇二甲醚、丙二醇一甲醚、乙二醇一甲醚的乙酸酯、乙二醇一乙醚的乙酸酯、丙二醇一甲醚的乙酸酯、丙二醇一乙醚的乙酸酯、乙二醇一異丙醚的乙酸酯、乙二醇一丁醚的乙酸酯、二甘醇一甲醚、二甘醇一乙醚)、酮(例如，雙丙酮醇、乙酰丙酮、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁基甲酮)、酯(例如，Z.B.乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丙酯和乙酸丁酯)、芳烴(例如，甲苯和二甲苯)、環(huán)己烷、3-甲氧基-2-丙醇、1-甲氧基-2-丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、γ-丁內(nèi)酯和偶極非質(zhì)子溶劑(例如，THF、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮)。待涂射線敏感混合物的固體含量取決于使用的涂布方法并優(yōu)選地介于1～50wt％。
在射線敏感層上另外施涂水溶性不透氧罩面層可能是有利的。適合此種罩面層的聚合物包括，特別是，聚乙烯醇、聚乙烯醇/聚醋酸乙烯共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基吡咯烷酮/聚醋酸乙烯共聚物、聚乙烯基甲基醚、馬來酸酐與共聚單體如甲基乙烯基醚、聚丙烯酸的開環(huán)共聚物，纖維素醚、明膠等；聚乙烯醇是優(yōu)選的。優(yōu)選的是，不透氧罩面層用的組合物以水溶液或可與水溶混的溶劑中的溶液形式施涂；在任何情況下，應(yīng)選擇那些不溶解已存在于基材上的射線敏感涂層的溶劑。罩面層的層重可以是，例如，0.1～6g/m2，優(yōu)選0.5～6g/m2。然而，本發(fā)明印刷版前體即便在沒有罩面層的情況下仍然表現(xiàn)出優(yōu)異性能。罩面層還可包含消光劑(即，粒度介于2～20μm的有機和無機顆粒)，它有助于在接觸曝光期間薄膜的平面定位。為了改善罩面層對射線敏感層的附著力，罩面層可包含增粘劑，例如，聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯亞胺和聚乙烯基咪唑。
合適的罩面層描述在，例如，WO 99/06890中。
如此生產(chǎn)的射線敏感元件按照本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的方式以波長大于300nm(優(yōu)選350～450nm)的紫外線進行圖象方式曝光，并隨后用市售供應(yīng)的堿性含水顯影液進行顯影。以發(fā)射約405nm(例如，405±10nm)范圍紫外線的紫外激光二極管作為輻射源尤其令人感興趣。在圖象方式曝光以后，即，在顯影之前，可在50～180℃，優(yōu)選90～150℃進行熱處理。顯影的元件可按照普通方法用防腐劑處理(“涂膠”)。防腐劑是親水聚合物、潤濕劑和其它添加劑的水溶液。
對于某些領(lǐng)域(例如，在印刷版的情況下)來說，進一步有利的是，通過對顯影后留下的涂層部分實施熱處理(所謂“烘烤”)和/或全面曝光(例如，以紫外光)來增加這些部分的強度。為此目的，在處理前，顯影的元件以保護非圖象區(qū)域的溶液進行處理，以便使熱處理不導(dǎo)致這些區(qū)域接受油墨。適合此目的的溶液，例如描述在US-A-4,355,096。烘烤在150～250℃范圍的溫度進行。然而，本發(fā)明元件以及由本發(fā)明射線敏感元件制備的印刷版即便在未接受熱處理的情況下仍表現(xiàn)出卓越性能。當(dāng)實施烘烤和全面曝光時，這兩個處理步驟可同時或相繼實施。
本發(fā)明射線敏感元件的特征在于在黃光條件下的優(yōu)異穩(wěn)定性，高度感光性和卓越分辨力與良好貯存穩(wěn)定性。在印刷版前體的情況下，顯影的印刷版表現(xiàn)出能夠大量拷貝的優(yōu)異耐磨性。
在下面的實例中將更詳細地解釋本發(fā)明。
實例實例1～3和對比例1～6電化學(xué)(在HCl中)磨版并經(jīng)過陽極化處理的鋁箔以聚乙烯基磷酸(PVPA)水溶液處理，并在干燥后涂以如下表所載溶液，然后干燥。
表1

溶液過濾后，施涂到平版印刷基材上，然后讓涂層在90℃干燥4min。該光聚合物的干層重為約1.5g/m2。
獲得的樣品通過施涂聚乙烯醇(Airvol 203，由Airproducts供應(yīng)；水解度88％)水溶液從而加上罩面層；在90℃干燥4min后，罩面層的干層重為約3g/m2。
印刷版前體以鎢燈曝光，該鎢燈具有，透過具有0.15～1.95色調(diào)范圍的灰色標(biāo)度，405nm的金屬干涉濾色片，其中密度增量達0.15(UGRA灰色標(biāo)度)，在1μW/cm2條件下。在曝光以后，立即將版放在烘箱中在90℃加熱2min。
隨后，曝光的版以包含下列組分的顯影液處理30s3.4重量份Rewopol NLS 28(REWO供應(yīng))1.1重量份二乙醇胺1.0重量份Texapon 842(漢高供應(yīng))0.6重量份Nekal BX Paste(BASF供應(yīng))0.2重量份4-甲苯磺酸(BASF供應(yīng))以及93.7重量份水隨后，再次用棉簽蘸顯影液另外摩擦該表面30s，隨后，整個版用水漂洗。這樣處理以后，曝光部分留在版上。為評估其感光度，用印刷油墨將版在濕態(tài)涂黑(blacken)。
為評估版的貯存穩(wěn)定性，將未曝光印刷版前體放在90℃的烘箱內(nèi)達60min，并如上所述進行曝光和顯影(貯存穩(wěn)定性試驗)。
為制備平版印刷版，在鋁箔上按如上所述施加印刷層，曝光、加熱、顯影，并在用水漂洗之后，用0.5％磷酸和6％阿拉伯樹膠的水溶液摩擦該顯影版。如此制備的版被裝到頁式喂入的膠印機中，并用于以磨蝕性印刷油墨(Offset S 7184，由Sun Chemical供應(yīng)，含有10％碳酸鉀)進行印刷。
結(jié)果總括在表2。
表2

1)第一個數(shù)值陳述涂黑的灰色標(biāo)度的第二步，而第二個數(shù)值陳述不接受印刷油墨的第一步。
2)貯存穩(wěn)定試驗未曝光印刷版前體在90℃放置10min后的結(jié)果。
3)2-苯基-4-(2-氯苯基)-5-(4-N，N-二乙氨基苯基)-噁唑-1，34)2，2-雙-(2-氯苯基)-4，5，4′，5′-四苯基-2′H-[1，2′]雙咪唑基5)2，5-雙-4，4’-二乙氨基苯基-1，3，4-噁二唑6)2，2’-(2，5-噻吩二基)雙(叔丁基苯并噁唑)7)2，4，6-三甲基苯甲酰-二苯基氧化膦8)2-(4-甲氧基苯基)-4，6-雙-(三氯甲基)-1，3，5-三嗪9)4-苯基-1-甲氧基吡啶鎓的四氟硼酸鹽10)2，2′，5-三(2-氯苯基)-4-(3，4-二甲氧基苯基)-4，5′-二苯基雙咪唑11)黃光安全性按如下方法測定以Encapsulite出品的黃光管G10給版曝光30min，其強度200勒克斯。版放在烘箱內(nèi)在90℃加熱2min后，按如上所述對版進行顯影處理，然后檢查留下的涂層殘余物。
從表2可以看出，采用通式(I)增感劑和助引發(fā)劑的組合，可獲得具有高感光性和良好貯存穩(wěn)定性的印刷版前體，這使得印版允許印制大量拷貝。
從表2還可看出，本發(fā)明印刷版前體表現(xiàn)出在黃光條件下良好穩(wěn)定性。
權(quán)利要求
1.一種射線敏感組合物，它包含(a)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，各自包含至少一種可參與自由基聚合的烯屬不飽和基團，(b)至少一種增感劑，(c)至少一種能與增感劑(b)一起形成自由基的助引發(fā)劑，選自下列化合物類別金屬茂；具有1～3個CX3基團的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；過氧化物；六芳基雙咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N-芳基、S-芳基和O-芳基多羧酸，其具有至少兩個羧基基團，其中至少一個鍵合在芳基單元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三鹵代甲基-芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰鹵；三鹵代甲基砜；酰亞胺；重氮磺酸鹽；9，10-二氫蒽衍生物；α-羥基和α-氨基乙酰苯；和(d)任選地一種或多種組分，選自堿溶性粘合劑、著色劑、曝光指示劑、增塑劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、隱色染料、表面活性劑、無機填料和熱聚合抑制劑，特征在于，至少一種增感劑是通式(I)的噁唑衍生物 其中每個R1、R2和R3獨立地選自鹵素原子、任選取代的烷基基團、任選取代的芳基基團，后者也可以稠合，任選取代的芳烷基基團、基團-NR4R5和基團-OR6，其中R4和R5獨立地選自氫原子、烷基、芳基或芳烷基基團，R6是烷基、芳基或芳烷基基團或氫原子，且k、m和n獨立地是0或1～5的整數(shù)。
2.權(quán)利要求1的射線敏感組合物，其中采用通式(I)的噁唑衍生物作為增感劑并且k、m和n獨立地選自0和1。
3.權(quán)利要求1或2的射線敏感組合物，其中穩(wěn)定劑是通式(I)的1，3-噁唑，其中基團R1、R2和R3至少之一代表基團-NR4R5。
4.權(quán)利要求1～3中任何一項的射線敏感組合物，其中助引發(fā)劑(c)選自金屬茂、三芳基咪唑基二聚體及其混合物。
5.權(quán)利要求1～4中任何一項的射線敏感組合物，另外包含一種或多種鎓鹽。
6.一種射線敏感元件，它包含(a)任選預(yù)處理的基材和(b)施涂在基材上的權(quán)利要求1～5中任何一項所限定的組合物組成的射線敏感涂層。
7.權(quán)利要求6的射線敏感元件，其中基材是鋁箔或板。
8.權(quán)利要求7的射線敏感元件，其中在涂布之前，鋁板或箔接受至少一種選自磨版(graining)、陽極化和親水化的處理。
9.權(quán)利要求6～8中任何一項的射線敏感元件，其中該元件還包含不透氧罩面層。
10.一種使射線敏感元件成象的方法，包括(a)提供權(quán)利要求6～9中任何一項所限定的射線敏感元件；(b)用大于300nm的紫外線以圖象方式輻照該元件；(c)任選地加熱該輻照過的元件；(d)利用堿性含水顯影液除掉未照到區(qū)域的涂層；(e)任選地加熱顯影的元件和/或?qū)ζ溥M行全面曝光處理。
11.權(quán)利要求10的方法，其中圖象方式輻照是采用波長在350～450nm范圍的紫外線實施的。
12.可按照權(quán)利要求10或11的方法獲得的成象的元件。
13.權(quán)利要求12的成象的元件，其中該元件是平版印刷版。
14.一種生產(chǎn)射線敏感元件的方法，包括(a)提供任選預(yù)處理的基材，(b)提供一種射線敏感組合物，它包含(i)一種或多種單體和/或低聚物和/或聚合物，各自包含至少一種可參與自由基聚合的烯屬不飽和基團，(ii)至少一種增感劑，(iii)至少一種能與增感劑(b)一起形成自由基的助引發(fā)劑，選自下列化合物類別金屬茂；具有1～3個CX3基團的1，3，5-三嗪衍生物，其中X代表氯或溴；過氧化物；六芳基雙咪唑；肟醚；肟酯；N-芳基甘氨酸及其衍生物；硫醇化合物；N-芳基、S-芳基和O-芳基多羧酸，其具有至少兩個羧基基團，其中至少一個鍵合在芳基單元的N、S或O原子上；烷基三芳基硼酸酯；苯偶姻醚；苯偶姻酯；三鹵代甲基-芳基砜；胺；N，N-二烷基氨基苯甲酸酯；芳基磺酰鹵；三鹵代甲基砜；酰亞胺；重氮磺酸鹽；9，10-二氫蒽衍生物；α-羥基和α-氨基乙酰苯；和(iv)任選地一種或多種組分，選自堿溶性粘合劑、著色劑、曝光指示劑、增塑劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、隱色染料、表面活性劑、無機填料和熱聚合抑制劑，(v)至少一種溶劑，特征在于，至少一種增感劑是通式(I)的噁唑衍生物 其中每個R1、R2和R3獨立地選自鹵素原子、任選取代的烷基基團、任選取代的芳基基團，后者也可以稠合，任選取代的芳烷基基團、基團-NR4R5和基團-OR6，其中R4和R5獨立地選自氫原子、烷基、芳基或芳烷基基團，R6是烷基、芳基或芳烷基基團或氫原子，且k、m和n獨立地是0或1～5的整數(shù)；c)將步驟(b)中提供的射線敏感組合物施涂到步驟(a)中提供的基材上；d)干燥。
15.權(quán)利要求14的方法，其中步驟(a)中提供的基材是經(jīng)過至少一種選自磨版、陽極化和施涂親水化層的處理的鋁基材。
16.權(quán)利要求1～5中任何一項所限定的射線敏感組合物用于生產(chǎn)平版印刷版前體的應(yīng)用。
全文摘要
一種射線敏感元件，它包含(a)一種或多種單體，各自包含至少一種可參與自由基聚合的烯屬不飽和基團，(b)至少一種增感劑，(c)至少一種能與增感劑(b)一起形成自由基的助引發(fā)劑，選自下列化合物類別金屬茂；具有1～3個CX
文檔編號G03F7/031GK1751270SQ200480004823
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月21日
發(fā)明者H·鮑曼, U·德瓦斯, D·皮特施, M·弗魯格爾 申請人:柯達彩色繪圖有限責(zé)任公司