專利名稱：化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物以及形成抗蝕劑圖案的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物以及涉及一種形成抗蝕劑圖案的方法。
本申請要求日本專利申請2003-144700(2003年5月22日申請)和日本專利申請2003-426503(2003年12月24日申請)的優(yōu)先權(quán)，它們的公開內(nèi)容并入此處參考。
背景技術(shù)：
如果是傳統(tǒng)酚醛清漆-萘醌二疊氮化物抗蝕劑，那么使用高分子量堿溶樹脂(例如，酚醛清漆樹脂)的方法通常被用以制備具有高耐熱性能的抗蝕劑組合物。使用低分子量樹脂的方法也被利用以使獲得高靈敏度。
然而，難于使靈敏度和耐熱性相統(tǒng)一。當(dāng)使用高分子量樹脂時，靈敏度趨向變差，因而難于將所得組合物應(yīng)用到需要高靈敏度的TFT(薄膜晶體管)的抗蝕劑中。
在具有約1.5～7.0μm厚度的厚膜抗蝕劑和使用低溫有機硅聚合物作為基材的系統(tǒng)LCD(液晶顯示)的領(lǐng)域中，在植入步驟中嚴(yán)格要求耐熱性能，因此需要在不損害靈敏度(相當(dāng)高的靈敏度)的情況下具有優(yōu)異耐熱性能的抗蝕劑材料。
另一方面，建議一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，它包括在酚醛清漆樹脂的側(cè)鏈上具有羥基的堿溶樹脂、特殊交聯(lián)劑和光酸產(chǎn)生劑(PAG)(例如，參見專利文獻(xiàn)1和2)。
因為該化學(xué)放大正性光致抗蝕劑組合物是價格上比傳統(tǒng)i-射線酚醛清漆樹脂低并也具有高耐熱性、高靈敏度和高分辨率的抗蝕劑，所以可以預(yù)期它可應(yīng)用到需要高耐熱性和高靈敏度的厚膜抗蝕劑(例如，1.5～7.0μm)和系統(tǒng)LCD的領(lǐng)域中。
(專利文獻(xiàn)1)日本專利申請，首次出版平6-148889(專利文獻(xiàn)2)日本專利申請，首次出版平6-230574最近，半導(dǎo)體裝置的集成程度增加得越來越多。
迄今為止，已經(jīng)有各種提議對半導(dǎo)體裝置的集成程度的化學(xué)放大型抗蝕劑進(jìn)行改善。
在下面專利文獻(xiàn)3中，描述了一種包括基礎(chǔ)材料樹脂和作為主要組分的光酸生成劑的兩組分樹脂，其中具有對KrF受激準(zhǔn)分子激光束高透明度的聚羥基苯乙烯的羥基氫被可酸解堿溶抑制基團(tuán)(acid dissociable alkalidissolution inhibiting group)取代，例如叔烷氧羰基如叔-boc(叔-丁氧羰基)基或縮醛基團(tuán)如1-乙氧乙基取代。
在專利文獻(xiàn)3提出的抗蝕劑中抗蝕劑圖案形成原理的概括如下。也就是說，因為基礎(chǔ)材料樹脂具有堿溶抑制基團(tuán)如叔丁氧羰基基團(tuán)，所以堿溶解性比沒有叔丁氧羰基基團(tuán)的聚羥基苯乙烯差。當(dāng)該樹脂與光酸生成劑混合并且混合物選擇性曝光時，叔丁氧羰基基團(tuán)基團(tuán)通過從在曝光區(qū)域的光酸生成劑產(chǎn)生的酸的作用而溶解以生產(chǎn)聚羥基苯乙烯，因而樹脂變成堿溶性的。
(專利文獻(xiàn)3)日本專利申請，首次出版平4-211258(專利文獻(xiàn)4)日本專利申請，首次出版平10-268508(專利文獻(xiàn)5)日本專利申請，首次出版2003-167357發(fā)明內(nèi)容然而，如果是專利文獻(xiàn)1和2描述的抗蝕劑組合物，則當(dāng)線性抗蝕劑圖案(直線圖案)形成時，當(dāng)從右側(cè)觀察直線圖案時可以觀察到波動現(xiàn)象，因而需要改善。
在這些情況下，本發(fā)明的第一目的是提供一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成的方法，所述組合物具有高靈敏度、高耐熱性和高分辨率(高對比度)，并且能夠抑制波動現(xiàn)象。
根據(jù)在專利文獻(xiàn)3中描述的技術(shù)，關(guān)于基礎(chǔ)材料樹脂在選擇性曝光時的堿溶解性，由于曝光聚羥基苯乙烯的原來堿溶解性通過叔丁氧羰基基團(tuán)的溶解而恢復(fù)，因此不能獲得改善的堿溶解性。因此，它沒有充足的分辨率。對于堿顯影的情況來說，堿溶解抑制基團(tuán)的使用可以引起缺陷。
在專利文獻(xiàn)4中，提出了一種由使用醚基團(tuán)初步交聯(lián)包括羥基苯乙烯單元和環(huán)己醇單元的樹脂制備的樹脂構(gòu)成的抗蝕劑材料。然而，因為該抗蝕劑材料引起了諸如缺陷的問題因而是不適當(dāng)?shù)摹?br> 缺陷指的是抗蝕劑圖案的浮渣和通常的缺陷，使用由KLA-TENCORCORPORATION制造的表面缺陷檢測儀器(商品名“KLA”)從右邊穿過顯影的抗蝕劑圖案觀察時，這些都可檢測到。
在專利文獻(xiàn)5中，提出了一種包括樹脂的光致抗蝕劑組合物，其中羥基苯乙烯的羥基氫原子部分使用堿溶抑制基團(tuán)如縮醛基團(tuán)、光酸生成劑和交聯(lián)聚乙烯基醚化合物保護(hù)，而樹脂和聚乙烯基醚化合物是通過預(yù)烘焙(PB預(yù)烘焙)而交聯(lián)，圖案形成是通過進(jìn)行曝光、PEB(曝光后烘焙)和顯影而實施的。由于堿溶抑制基團(tuán)被引入到樹脂中，因此抗蝕劑組合物因為導(dǎo)致諸如缺陷問題因而是不合適的。
因此，本發(fā)明的第二個目的是提供一種正性抗蝕劑組合物和形成抗蝕劑圖案的方法，這可以改善分辨率和減少缺陷。
本發(fā)明人深入研究并發(fā)現(xiàn)了用于獲得上面第一目的的下列方式，由此而完成了本發(fā)明的第一個方面。
也就是說，根據(jù)本發(fā)明第一方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，它包括(A)堿溶樹脂、(B)通式(III)表示的化合物、(C)在使用射線輻照下產(chǎn)生酸組分的化合物和有機溶劑，其中(A)堿溶樹脂含有由下列通式(I)表示的構(gòu)成單元(a1)和通式(II)表示的構(gòu)成單元(a2)
其中R表示氫原子或甲基， 其中R表示氫原子或甲基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，而n表示0或1～3的整數(shù)；表示(B)化合物的通式(III)如下H2C＝CH-O-R2-O-CH＝CH2…(III)其中R2表示可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的鏈烯基或者由下列通式(IV)表示的基團(tuán) (其中R3表示可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的鏈烯基，而m表示0或1)，鏈烯基可以在主鏈中具有氧鍵(醚鍵)。
在化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物中，組分(A)優(yōu)選包括構(gòu)成單元(a1)和構(gòu)成單元(a2)。
在組分(A)中的構(gòu)成單元(a2)的含量優(yōu)選為1～20摩爾％。
組分(C)優(yōu)選在i-射線(365nm)輻照下產(chǎn)生酸組分的化合物。
化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物優(yōu)選還包括堿化合物(D)。
用于形成本發(fā)明第一方面抗蝕劑圖案的方法包括如下步驟(i)在基材上應(yīng)用這一方面的正性光致抗蝕劑組合物并進(jìn)行熱處理以形成具有1.5～7.0μm膜厚度的抗蝕劑層；(ii)進(jìn)行選擇性曝光；(iii)進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)；和(iv)使用含水堿溶液進(jìn)行顯影處理以形成抗蝕劑圖案。
此處使用的術(shù)語“構(gòu)成單元“表示在聚合物中的重復(fù)單元(衍生自作為聚合物原料單體的單元)。
為獲得第二目的，在本發(fā)明的第二方面使用下列組合物。
第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物是包括(A’)堿溶樹脂、(B’)在射線輻照下產(chǎn)生酸的光酸生成劑和(C’)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(下面有時稱作“三組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物”)，其中組分(A’)包括衍生自由下列公式(I’)表示的(α-甲基)羥基苯乙烯的單元(a1’)和沒有可酸解溶解抑制基團(tuán)的堿不溶單元(a2’) 其中R表示氫原子或甲基，而1表示1～3的整數(shù)，組分(A’)的含水2.38重量％TMAH(氫氧化四甲基銨)溶液的溶解速率為10～100nm/秒。
第二方面的抗蝕劑圖案的形成方法包括在基材上應(yīng)用正性光致抗蝕劑并使其進(jìn)行初步烘焙、選擇性曝光、PEB(曝光后烘焙)和堿顯影，從而形成抗蝕劑圖案。
在本發(fā)明的第一方面，可以提供一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案的形成方法，所述組合物具有高靈敏度、高耐熱性和高分辨率(高對比度)并能夠抑制波動現(xiàn)象。
在本發(fā)明的第二方面，可以實現(xiàn)改善分辨率和減少缺陷。
具體實施例方式
第一方面化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物根據(jù)本發(fā)明第一方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物包括含通式(I)表示的構(gòu)成單元(a1)和通式(II)表示的構(gòu)成單元(a2)的(A)堿溶樹脂、通式(III)表示的(B)化合物、在使用射線輻照下產(chǎn)生酸組分的化合物(C)和有機溶劑。
組分(A)構(gòu)成單元(a1)在由通式(I)表示的構(gòu)成單元(a1)中，R為氫原子或甲基，并優(yōu)選氫原子。
羥基可以在鄰-、間-、對-位的任一位置上被取代，而從可獲得性和低成本考慮，優(yōu)選在對位。
在組分(A)中構(gòu)成單元(a1)的含量為50～99摩爾％，優(yōu)選70～90摩爾％。當(dāng)含量為99摩爾％或更低時，能夠預(yù)防不能獲得本發(fā)明效果的缺點，這是因為構(gòu)成單元(a2)的含量太小的緣故。當(dāng)含量為50摩爾％或更高時，在含水堿溶液中能夠容易控制溶解性。
構(gòu)成單元(a2)在由通式(II)表示的構(gòu)成單元(a2)中，R為氫原子或甲基，并優(yōu)選氫原子。
R1是具有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，而它的實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正-丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、異戊基、和新戊基。在這些基團(tuán)中，從工業(yè)觀點考慮，優(yōu)選甲基或乙基。
n是0或1～3的整數(shù)。n優(yōu)選0或1，從工業(yè)觀點考慮特別優(yōu)選為0。
當(dāng)n是1～3時，R1可以在鄰-、間-、對-位的任一位置上被取代。當(dāng)n是2或3時，任一取代位置都可以組合。
在組分(A)中構(gòu)成單元(a2)的含量為1～30摩爾％，優(yōu)選為5～15摩爾％。當(dāng)含量為1摩爾％或更高時，這方面的效果可以被改善。此外，可以改善景深(DOF)和直線性(當(dāng)在相同曝光條件下曝光時(曝光量相同，雖然在標(biāo)線上的掩膜大小不同)，相應(yīng)于在具有良好準(zhǔn)確度的標(biāo)線上不同的掩膜大小可以復(fù)制出抗蝕劑圖案的特性)。
當(dāng)含量為30摩爾％或更低時，從與構(gòu)成單元(a1)的平衡考慮，可以容易控制在含水堿溶液中的溶解性。
組分(A)可以包括除構(gòu)成單元(a1)和(a2)外的構(gòu)成單元。
與構(gòu)成單元(a1)和(a2)共聚合的其它構(gòu)成單元沒有特別的限制，只要它可以在抗蝕劑組合物中使用即可，例如它包括衍生自丙烯酸或甲基丙烯酸的構(gòu)成單元。
從效果考慮，在組分(A)中的構(gòu)成單元(a1)和(a2)的總含量優(yōu)選為80摩爾％或更高，更優(yōu)選為90摩爾％或更高(最優(yōu)選100摩爾％)。
當(dāng)組分(A)只由構(gòu)成單元(a1)和(a2)組分時，構(gòu)成單元(a1)與構(gòu)成單元(a2)的混合比優(yōu)選為99∶1～80∶20(摩爾比)，特別優(yōu)選為95∶5～85∶15(摩爾比)。
作為組分(A)，可以使用一種或多種材料。
組分(A)的重均分子量(重均分子量通過凝膠滲透色譜(GPC)使用聚苯乙烯標(biāo)樣測定)優(yōu)選為1000～20,000，特別優(yōu)選為2000～5000。
堿溶樹脂可以與除組分(A)外的其它組分混合，堿溶樹脂優(yōu)選只由組分(A)構(gòu)成。除組分(A)外的堿溶樹脂并沒有特別的限制，只要它可以在抗蝕劑組合物中使用，例如包括酚醛清漆樹脂。
在本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物中，組分(A)的含量并沒有特別的限制，只要可以獲得賦予可涂敷性能的足夠的濃度或粘度即可。
組分(B)組分(B)是交聯(lián)劑。
因此，在步驟(i)中，當(dāng)化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物在基材上施用并然后加熱時，在組分(A)的側(cè)鏈上的羥基與組分(B)的乙烯基團(tuán)反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。結(jié)果，化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物變成在含水堿溶液中可輕微溶解。
在步驟(iii)中，當(dāng)曝光以從在曝光區(qū)域的組分(C)生成酸組分時，交聯(lián)結(jié)構(gòu)被酸組分的作用而斷裂，因此化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物變成在含水堿溶液中可溶。
至于組分(A)與組分(B)的比例，考慮使組合物具有由于酸組分的作用變成在含水堿溶液中輕微溶解以及并成溶解的性質(zhì)，以100重量份的組分(B)計，組分(B)的含量在1～30重量份之內(nèi)調(diào)節(jié)，優(yōu)選為1～20重量份。
在通式(III)中，R2為可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基或者是由通式(IV)表示的取代基。鏈烯基可以在主鏈具有氧鍵(醚鍵)。在通式(IV)中，R3也可是可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基，而且該鏈烯基可以在主鏈具有氧鍵(醚鍵)。R2優(yōu)選-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-或通式(IV)表示的取代基，而且更優(yōu)選通式(IV)表示的取代基。特別優(yōu)選R3具有一個碳原子以及在通式(IV)中m為1。
作為組分(B)，一種或多種材料可以組合使用。
組分(C)因為組分(A)和組分(B)通過在預(yù)烘焙時的加熱交聯(lián)從而形成穿越整個基材表面的堿不溶的抗蝕劑層，所以組分(C)具有如下功能在曝光區(qū)域中曝光下產(chǎn)生酸，使用該酸斷裂該交聯(lián)，從而使不溶抗蝕劑層變成在堿中可溶。
具有上述功能的在射線輻照下產(chǎn)生酸的化合物就是在化學(xué)放大型抗蝕劑中使用的所謂光酸生成劑。迄今已有多種化合物被建議使用，光酸生成劑可以任意選自這些化合物。
在LCDs的生產(chǎn)中，可以使用共存有g(shù)-射線、h-射線和i-射線的紫外光。該組分優(yōu)選為當(dāng)紫外光輻照時具有高酸生產(chǎn)效率的化合物。因為為改善分辨率使用具有短波長的i-射線，所以優(yōu)選對于i-射線曝光具有高酸生產(chǎn)效率的化合物。
由于對于i-射線曝光具有高酸生產(chǎn)效率，下列化合物優(yōu)選用作組分(C)。
該化合物可由下列通式表示
其中m’表示0或1；X表示1或2；R1表示可以用具有1～12個碳原子的一個或多個烷基取代的苯基、雜芳基或具有2～6個碳原子的烷氧羰基、酚氧羰基或者m’為0時的CN；R1’表示具有2～12個碳原子的鏈烯基；R2表示可以用具有1～12個碳原子的一個或多個烷基取代的苯基、雜芳基或具有2～6個碳原子的烷氧羰基、酚氧羰基或者m’為0時的CN；R3表示具有1～18個碳原子的烷基；R3’表示當(dāng)X＝1時的具有1～18個碳原子的烷基或當(dāng)X＝2時的具有2～12個碳原子的鏈烯基；R4和R5各自單獨表示氫原子、鹵素或具有1～6個碳原子的烷基；A表示S、O或NR6；而R6表示氫原子或苯基(美國專利6,004,724)。它們的具體實例包括由下式表示的含硫醇烯(thiolene)的肟磺酸酯。
另外一個實例是由下式(IV-A)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物。
其中R6和R7各自表示具有1～3個碳原子的烷基或化合物(IV-A)和由下式(V-A)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物的組合 其中Z表示4-烷氧苯基(日本專利申請，首次出版平6-289614以及日本專利申請，首次出版平7-134412)。
三嗪化合物(IV-A)的具體實例包括2-[2-(3，4-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，4-二乙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-[2-(3，4-二丙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可以單獨或組合使用。
可以任選與三嗪化合物(IV-A)組合使用的三嗪化合物(V-A)的實例包括2-(4-甲氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-乙氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丙氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丁氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-甲氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-乙氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丙氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-丁氧萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-甲氧-6-羧基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(4-甲氧-6-羥基萘基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，5-二甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，5-二乙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-[2-(3，5-二丙氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪；2-(3，4-亞甲基二氧苯基)-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪以及2-[2-(3，4-亞甲基二氧苯基)乙烯基]-4，6-雙(三氯甲基)-1，3，5-三嗪。這些三嗪化合物可以單獨或組合使用。
也存在下式(VI-A)表示的化合物
在式(VI-A)中，Ar表示取代或未取代的苯基或萘基；R”表示具有1～9個碳原子的烷基；而n’表示整數(shù)2或3。這些化合物可以單獨或組合使用。在這些化合物中，優(yōu)選使用式(VIII)表示的化合物和下式(VII-A)表示的化合物，因為它們對于i-射線有優(yōu)異的酸生產(chǎn)效率。
以100重量份的組分(A)計算，組分(C)的含量優(yōu)選為1～30重量份，和優(yōu)選1～20重量份。
組分(D)本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物優(yōu)選包括作為組分(D)的堿化合物(優(yōu)選胺)，以改善由抗蝕劑層成圖案方式(patternwise)曝光形成的潛像的曝光后穩(wěn)定性。
該化合物沒有特別限制，只要它與抗蝕劑組合物相容，其實例包括在日本專利申請(首次出版平9-6001)描述的化合物。日本專利申請(首次出版平9-6001)的公開內(nèi)容并入此處參考。
其中，優(yōu)選叔胺，并特別優(yōu)選比較龐大的胺(d1)如三-正-戊胺、甲基-雙-n-辛胺、三正癸基胺、三苯基胺和N，N-二環(huán)己基甲胺，因為它們不僅具有改善由抗蝕劑層成圖案方式(patternwise)曝光形成的潛像的曝光后穩(wěn)定性的作用，而且由此改善適用于抗蝕劑溶液的儲存穩(wěn)定性。
作為組分(D)，一種或多種可以組合使用。
從效果考慮并以100重量份的樹脂的固體含量計，組分(D)含量優(yōu)選從0.01～5.0重量份。特別優(yōu)選為0.1～1.0重量份。
有機溶劑有機溶劑沒有特別限制，只要能夠在化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物中使用即可。
它的實例包括酯溶劑如丙二醇單烷基醚乙酸酯(例如，丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))和乳酸酯(例如，乳酸乙酯)；非-酯溶劑，例如酮如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊酮和2-庚酮，多元醇如乙二醇、丙二醇、二乙二醇或它們的衍生物如多元醇的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯醚，以及環(huán)醚如二氧六環(huán)。
酯溶劑是有機羧酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物，因此含有有機羧酸如游離酸。因此，在不含組分(d1)的抗蝕劑組合物或不含下面描述的儲存穩(wěn)定劑的抗蝕劑組合物中，優(yōu)選不含游離酸的非-酯溶劑，特別優(yōu)選酮(酮溶劑)。其中，考慮組分(C)的可涂敷性和溶解性，特別優(yōu)選2-庚酮。
酯和非酯溶解兩者有時都會隨時間而分解產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的酸；然而，在組分(d1)或下面描述的儲存穩(wěn)定劑存在下，分解反應(yīng)可被抑制。酯溶劑表現(xiàn)出非凡的作用，并且在組分(d1)或儲存穩(wěn)定劑存在下優(yōu)選酯溶劑，特別優(yōu)選PGMEA。
已證實如果是2-庚酮，則分解產(chǎn)生的作為副產(chǎn)物的酸組分為甲酸、乙酸或丙酸。
一種或多種有機溶劑可以單獨或組合使用。
有機溶劑并沒有特殊的限制，并且使用有機溶劑是為了使抗蝕劑組合物的固體含量為20～50重量％，從可涂敷性考慮優(yōu)選25～45重量％。
如果需要，本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物優(yōu)選含有下列儲存穩(wěn)定劑。
儲存穩(wěn)定劑并沒有特別的限制，只要它具有抑制溶劑分解反應(yīng)的作用即可，其實例包括在日本專利申請首次出版昭58-194834中描述的抗氧化劑。日本專利申請首次出版昭58-194834公開內(nèi)容并入此處參考。作為抗氧化劑，已知的有酚化合物和胺化合物，并優(yōu)選酚化合物。特別優(yōu)選2，6-二(叔-丁基)-p-甲酚及其衍生物，因為它們有效防止酯溶劑和酮溶劑的劣化并且可商購，而且也廉價并在儲存穩(wěn)定效果優(yōu)異。特別地，它們能很好地防止丙二醇單烷基醚乙酸酯和2-庚酮劣化。
以100重量份的樹脂固體含量計，儲存穩(wěn)定劑的含量優(yōu)選為0.01～3重量份，特別優(yōu)選0.1～1.0重量份。
向本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物中，可以任選地加入具有相容性的添加劑，例如用于改善樹脂膜性能的添加劑樹脂、增塑劑、穩(wěn)定劑和表面活性劑；用于進(jìn)一步肉眼觀察顯影圖像的著色劑；用于進(jìn)一步改善敏化作用的敏化劑和抗暈染料；以及傳統(tǒng)添加劑入粘附力改進(jìn)劑；只要不會不利于本發(fā)明的目的即可。
抗蝕劑圖案形成方法下面描述抗蝕劑圖案形成的優(yōu)選方法實例。
首先使用旋涂器在基材上施用本發(fā)明的正性光致抗蝕劑組合物?；膬?yōu)選為硅基材或玻璃基材。
然后，包括在其上形成涂層膜的基材進(jìn)行熱處理(預(yù)烘焙)以去除殘余溶劑，由此形成抗蝕劑涂層膜。
此外，抗蝕劑涂層膜使用具有掩膜圖案的掩膜(標(biāo)線)選擇性曝光。
至于光源，優(yōu)選i-射線(365nm)光源或具有更短波長光的光源，以使形成精細(xì)圖案。
然后，已選擇性曝光的抗蝕劑涂層膜進(jìn)行熱處理(曝光后烘焙PEB)。
當(dāng)進(jìn)行PEB的抗蝕劑涂層膜用顯影劑溶液例如含水堿溶液如含水1～10重量％的氫氧化四甲基銨溶液進(jìn)行顯影處理時，曝光區(qū)域溶解并去除以形成抗蝕劑圖案。
而且，殘留在抗蝕劑圖案表面的顯影劑溶液通過用上浮液體(risingliquid)如純水洗滌去除從而形成抗蝕劑圖案。
這方面的組合物在耐熱性上特別優(yōu)異，因而特別適于在1.5～7.0μm膜厚的厚膜處理中使用。
這方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物具有高靈敏度、高耐熱性和高分辨率(高對比度)，并且也能夠抑制波動現(xiàn)象。
而且，化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物在景深和直線性上非常優(yōu)異。
因此，化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物自然具有各種應(yīng)用的良好性能，適合在需要高耐熱性和高靈敏度的厚膜抗蝕劑(例如，1.5～7.0μm膜厚)的領(lǐng)域中使用，而且這方面的光致抗蝕劑組合物適于在系統(tǒng)LCDs的領(lǐng)域中使用，這是因為優(yōu)異的直線性的緣故。
第二方面化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物為包括(A’)堿溶樹脂、(B’)在射線輻照下產(chǎn)生酸的光酸生成劑以及(C’)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的三組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中組分(A’)包括衍生自上述通式(I’)表示的(α-甲基)羥基苯乙烯的單元(a1’)和沒有可酸解的溶解抑制基團(tuán)的堿不溶單元(a2’)，而且其中組分(A’)的含水2.38重量％TMAH(氫氧化四甲基銨)溶液的溶解速率為10～100nm/秒。
(A’)堿溶樹脂衍生自(α-甲基)羥基苯乙烯的單元(a1’)當(dāng)具有由通式(I’)表示的構(gòu)成單元(a1’)時，整個組分(A’)變成堿溶的，組分(A’)和(C’)的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物可以通過在預(yù)烘焙時加熱獲得。
在通式(I’)中，R為氫原子或甲基，并優(yōu)選氫原子。
考慮到工業(yè)可用性，l優(yōu)選1。
羥基可以在間-、鄰-和對-位置上被取代。當(dāng)l為2或3時，任一取代位置都可組合。當(dāng)l為1時，羥基可以在間-、鄰-和對-位置上被取代，考慮可用性和廉價，優(yōu)選對-位。
術(shù)語“(α-甲基)羥基苯乙烯”表示羥基苯乙烯和α-甲基羥基苯乙烯中的任一者或兩者。術(shù)語“衍生自(α-甲基)羥基苯乙烯的構(gòu)成單元”表示(α-甲基)羥基苯乙烯的烯雙鍵斷裂而形成的構(gòu)成單元。
在權(quán)利要求和說明書中，術(shù)語“單元”或“構(gòu)成單元”表示構(gòu)成聚合物的單體單元。
鑒于由于與下面描述的組分(C’)反應(yīng)的溶解性的控制，在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a1’)的含量優(yōu)選為60摩爾％或更高，更優(yōu)選70～90摩爾％，最優(yōu)選75～85摩爾％。
沒有可酸解的溶解抑制基團(tuán)的堿不溶單元(a2’)在構(gòu)成單元(a2’)中，術(shù)語“沒有可酸解的溶解抑制基團(tuán)”表示其中羥基氫原子被可酸解堿溶解抑制基團(tuán)如在具有酚式羥基的單元中的叔丁氧羰基(叔-丁氧羰基)或乙氧乙基取代，而作為(甲基)丙烯酸酯單元((甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任一者或兩者)的叔酯構(gòu)成單元被排除，其中衍生自(甲基)丙烯酸酯的構(gòu)成單元的羧基的OH基團(tuán)被叔烷氧基取代。
當(dāng)這方面的抗蝕劑組合物包括構(gòu)成單元(a2’)且所述構(gòu)成單元(a2’)很少受到由下面描述的組分(B’)產(chǎn)生的酸組分影響并且也是堿不溶(在堿顯影劑溶液中不溶)時，能夠防止由于堿顯影劑導(dǎo)致的抗蝕劑圖案膨脹并提高精細(xì)圖案的分辨率。
構(gòu)成單元(a2’)沒有特別的限制只要它沒有可酸解溶解抑制基團(tuán)并且是堿不溶的，正如上所述，但由于優(yōu)異的耐干蝕刻性能因而它優(yōu)選衍生自由下列通式(II’)表示的(α-甲基)苯乙烯的單元
其中R表示氫原子或甲基，R11表示具有1～5個碳原子的烷基，而n表示0或1～3的整數(shù)。
術(shù)語“(α-甲基)苯乙烯”表示苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的任一者或兩者。術(shù)語“衍生自(α-甲基)苯乙烯的構(gòu)成單元”是明顯來自通式(II’)并表示(α-甲基)苯乙烯的烯雙鍵斷裂而形成的構(gòu)成單元。
在通式(II’)中，R11表示具有1～5個碳原子的直鏈或支鏈烷基，其實例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。在這些基團(tuán)中，從工業(yè)觀點考慮，優(yōu)選甲基或乙基。
n為0或1～3。其中，n優(yōu)選0或1，從工業(yè)觀點考慮，更優(yōu)選0。
但n為1～3時，R3可以在間-、鄰-和對-位置上被取代，當(dāng)n為2或3時，任意取代位置可以組合。
在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a2’)的含量優(yōu)選為5～35摩爾％，更優(yōu)選10～30摩爾％，最優(yōu)選為15～25摩爾％。當(dāng)含量大于下限時，可以抑制不利情況如減小顯影時的未曝光區(qū)域的膜厚度以及改善分辨率。它也可以防止由于堿顯影導(dǎo)致的抗蝕劑圖案的膨脹以及改善精細(xì)圖案的分辨率。上限或更低含量的控制容易使所得組合物在有機溶劑中溶解。
溶解速率曝光組分(A’)對于2.38重量％的TMAH(氫氧化四甲基銨)的水溶液的溶解速率為10～100nm/秒，并優(yōu)選20～80nm/秒。
當(dāng)曝光組分(A’)具有小溶解速率如100nm/秒或更小時，分辨率提高。該原因認(rèn)為如下。即如下所述，組分(C’)和(A’)之間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在堿顯影溶液中溶解，結(jié)果在曝光區(qū)域的酸作用下斷裂，而未曝光區(qū)域在堿顯影溶液中不溶解，由此能夠提高在界面上的對比度。而且，減小缺陷的作用可以實現(xiàn)。
通過調(diào)節(jié)曝光組分(A’)的溶解速率為10nm/秒或更大，曝光組分(A’)溶解在有機溶劑中以獲得抗蝕劑。
溶解速率可以通過改變構(gòu)成單元(a1’)和(a2’)的含量而加以調(diào)節(jié)。例如，溶解速率可以通過增加構(gòu)成單元(a2’)的含量而降低。
具體而言，溶解速率值是以下面方式獲得的值。
首先，通過將組分(A’)溶解在有機溶劑中制備的溶液施用在硅基材上，有機溶劑通過熱處理揮發(fā)以形成樹脂涂層膜(厚度500～1300nm，例如1000nm)。有機溶劑適當(dāng)選自下面描述的在化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物中使用的傳統(tǒng)已知有機溶劑。組分(A’)的濃度可以調(diào)節(jié)到與抗蝕劑組合物相同的濃度，例如，10～25重量％，尤其是20重量％。測定樹脂涂層膜厚度后，在23℃時晶片浸漬在2.38％的TMAH水溶液中。然后，測定完全溶解樹脂膜需要的時間，由此測定樹脂涂層膜的每單位時間膜厚度的減小(nm/秒)。
所得樹脂涂層膜的膜厚度的減小為組分(A’)的溶解速率。
組分(A’)可以包括除構(gòu)成單元(a1’)和(a2’)外可以與構(gòu)成單元(a1’)和(a2’)共聚的構(gòu)成單元。構(gòu)成單元(a1’)和(a2’)的總含量優(yōu)選為80摩爾％或更高，更優(yōu)選90摩爾％，最優(yōu)選100摩爾％。從減小缺陷考慮，組分(A’)優(yōu)選包括總含量為100摩爾％的構(gòu)成單元(a1’)和(a2’)。
組分(A’)可以與一種或多種具有不同重均分子量的樹脂和具有不同構(gòu)成單元的樹脂混合。
組分(A’)可以通過衍生出構(gòu)成單元(a1’)和(a2’)的單體的活性陰離子聚合傳統(tǒng)已知的自由基聚合或制備。
從隨時間的穩(wěn)定性和減小缺陷考慮，組分(A’)的重均分子量(Mw使用聚苯乙烯標(biāo)樣通過凝膠滲透色譜測定的值)優(yōu)選1500～30,000，更優(yōu)選2000～20,000，最優(yōu)選3000～20,000。當(dāng)重均分子量在上述范圍時，可以防止所得組合物變成在溶劑中不溶和耐干蝕刻性變差的缺點。
從改善分辨率和減小缺陷考慮，組分(A’)的分散度(Mw/MnMn是數(shù)均分子量)優(yōu)選為1.0～5.0，更優(yōu)選1.0～3.0。
(C’)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物組分(C’)用作組分(A’)的交聯(lián)劑。
作為組分(C’)的交聯(lián)聚乙烯基醚化合物具有下列作用。即，組分(C’)對組分(A’)起著下列作用。
當(dāng)三組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物在基材上應(yīng)用然后在80～150℃范圍、優(yōu)選120℃或更高的溫度預(yù)烘焙時，組分(C’)和(A’)之間的交聯(lián)反應(yīng)由加熱導(dǎo)致從而在基材的整個表面上形成在堿中不溶或輕微溶解的抗蝕劑層。在曝光步驟和PEB步驟中，交聯(lián)通過組分(B’)產(chǎn)生的酸的作用而降解，由此曝光區(qū)域變成堿溶的，而未曝光區(qū)域仍然是堿不溶的。因此，曝光區(qū)域可以通過堿顯影劑去除從而形成抗蝕劑圖案。
因此，組分(C’)沒有特別的限制，只要它具有這樣的功能即可。
例如，至于組分(C’)，可以使用至少具有兩個交聯(lián)乙烯基醚基團(tuán)的化合物。該化合物的具體實例包括乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1，3-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1，4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。在這些化合物中，更優(yōu)選交聯(lián)二乙烯基醚化合物。
二乙烯基醚化合物也優(yōu)選下面通式(III’)表示的化合物H2C＝CH-O-R4-O-CH＝CH2…(III’)在通式(III’)中，R4是可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基，或者下面通式(IV’)表示的取代基。鏈烯基在主鏈上可以有氧鍵(醚鍵)。
在通式(IV’)中，R5也是可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的支鏈或直鏈的鏈烯基，并且該鏈烯基在主鏈上可以有氧鍵(醚鍵)。
Y為0或1。
R4優(yōu)選為-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-或通式(IV’)表示的取代基。其中，優(yōu)選通式(IV’)表示的取代基?；衔飪?yōu)選其中R5具有一個碳原子并且Y為1的化合物(環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚)。
至于組分(C’)，一種或多種可以組合使用。
在射線輻照下產(chǎn)生酸的(B’)化合物在這方面，作為組分(B’)，正性光致抗蝕劑組合物還可以包括在傳統(tǒng)化學(xué)放大型光致抗蝕劑組合物中使用的傳統(tǒng)已知的光酸生成劑。作為光酸生成劑，迄今已存在各種光酸生成劑，例如鎓鹽如碘鎓鹽和锍鹽、肟磺酸鹽、二烷基或二芳基磺酰基偶氮甲烷、聚(二磺?；?二偶氮甲烷、二偶氮甲烷硝基苯甲基磺酸鹽、亞氨基磺酸鹽和二砜，因此組分(B’)沒有特別限制而是選自這些傳統(tǒng)已知的光酸生成劑。
二偶氮甲烷光酸生成劑的具體實例包括雙(異丙基磺酰基)二偶氮甲烷、雙(對甲苯磺?；?二偶氮甲烷、雙(1，1-二甲基乙基磺?；?二偶氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷和雙(2，4-二甲基苯基磺?；?二偶氮甲烷。
肟磺酸鹽光酸生成劑的具體實例包括α-(甲基磺酰氧亞氨基)-苯基乙腈、α-(甲基磺酰氧亞氨基)-對-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亞氨基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺酰氧亞氨基)-對-甲氧苯基乙腈、α-(乙基磺酰氧亞氨基)-對-甲氧苯基乙腈、α-(丙基磺酰氧亞氨基)-對-甲基苯基乙腈和α-(甲基磺酰氧亞氨基)-對-溴苯基乙腈。其中優(yōu)選α-(甲基磺酰氧亞氨基)-對-甲氧基苯基乙腈。
鎓鹽光酸生成劑的具體實例包括二苯基碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；雙(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；三苯基锍的三氟甲烷磺酸鹽；三苯基锍的七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；三(4-甲基苯基)锍的三氟甲烷磺酸鹽；三(4-甲基苯基)锍的七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；二甲基(4-羥基萘基)锍的三氟甲烷磺酸鹽；二甲基(4-羥基萘基)锍的七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；單苯基二甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽；單苯基二甲基锍的七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽；二苯基單甲基锍的三氟甲烷磺酸鹽以及二苯基單甲基锍的七氟丙烷磺酸鹽或九氟丁烷磺酸鹽。
聚(雙磺酰基)二偶氮甲烷光酸生成劑的實例包括1，3-雙(苯基磺酰基二偶氮甲基磺?；?丙烷(化合物A，分解點135℃)、1，4-雙(苯基磺?；嫉谆酋；?丁烷(化合物B，分解點147℃)、1，6-雙(苯基磺?；嫉谆酋；?己烷(化合物C，熔點132℃，分解點145℃)、1，10-雙(苯基磺酰基二偶氮甲基磺?；?癸烷(化合物D，分解點147℃)、1，2-雙(環(huán)己基磺酰基二偶氮甲基磺?；?乙烷(化合物E，分解點149℃)、1，3-雙(環(huán)己基磺酰基二偶氮甲基磺?；?丙烷(化合物F，分解點153℃)、1，6-雙(環(huán)己基磺?；嫉谆酋；?己烷(化合物G，熔點109℃，分解點122℃)和1，10-雙(環(huán)己基磺?；嫉谆酋；?癸烷(化合物H，分解點116℃)，每一個具有如下結(jié)構(gòu)。
化合物A 化合物B 化合物C 化合物D 化合物E
化合物F 化合物G 化合物H 在這些光酸生成劑中，優(yōu)選光酸生成劑(化合物具有120℃或更高的分解點，優(yōu)選為120～160℃)，特別優(yōu)選聚(雙磺酰基)二偶氮甲烷光酸生成劑，最優(yōu)選化合物G。
當(dāng)使用具有120℃或更高分解點的光酸生成劑時，在預(yù)烘焙或曝光后烘焙的情況下既不會發(fā)生分解也不會發(fā)生升華。當(dāng)聚(雙磺?；?二偶氮甲烷光酸生成劑與三組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物組合使用時，即使在高預(yù)烘焙溫度下，組分(A’)和(C’)之間的交聯(lián)優(yōu)選平穩(wěn)地進(jìn)行。
以100重量份的組分(A’)計，組分(B’)的含量在0.5～30重量份、優(yōu)選在1～10重量份的范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。當(dāng)含量小于上述范圍時，不能形成足夠的圖案。另一方面，當(dāng)含量超過上述范圍時，不能獲得均勻的溶液，而且會破壞儲存穩(wěn)定性。
作為組分(B’)，一種或多種可以組合使用。
(D’)含氮有機化合物這方面的正性抗蝕劑組合物還包括作為任選組分的含氮有機化合物(D’)(下面稱作組分(D’)，以便改善抗蝕劑圖案的形狀和隨時間的曝光后穩(wěn)定性。
因為已經(jīng)提議的有各種各樣的化合物，所以組分(D’)可以為選自傳統(tǒng)已知化合物的任一化合物，而且優(yōu)選胺，特別優(yōu)選低級脂肪族仲胺或低級脂肪族叔胺。
正如此處使用的，低級脂肪族胺指具有5個或更少碳原子的烷基胺或烷醇胺。仲和叔胺的實例包括三甲基胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三-正丙基胺、三苯基胺、二乙醇胺和三乙醇胺。在這些胺中，優(yōu)選烷醇胺如三乙醇胺。
這些胺可以單獨使用或組合使用。
以100重量份的組分(A’)計，組分(D’)通常以0.01～5.0重量份的量使用。
組分(E)這方面的正性抗蝕劑組合物還包括作為任選組分的磷的有機羧酸或含氧酸或其衍生物(E)(下面稱作組分(E))，以便防止由于與組分(D’)組合使用而導(dǎo)致的靈敏度變差并且改善抗蝕劑圖案的形狀和曝光后的穩(wěn)定性。組分(D’)可以與組分(E)結(jié)合使用，也可以使用所述兩組分中的任一種。
作為有機羧酸，例如優(yōu)選丙二酸、檸檬酸、馬來酸、琥珀酸、苯甲酸和水楊酸。
磷的含氧酸或其衍生物實例包括磷酸或其衍生物如酯，例如磷酸、二正丁基磷酸酯或二苯基磷酸酯；膦酸或其衍生物如酯，例如膦酸、二甲基酯膦酸酯或二正丁基磷酸酯、苯基膦酸、二苯基膦酸酯或二芐基膦酸酯；次膦酸或其衍生物，例如，次膦酸或苯基次膦酸。其中，特別優(yōu)選膦酸。
以100重量份的組分(A’)計，組分(E)的含量為0.01～5.0重量份。
有機溶劑該方面的正性抗蝕劑組合物可以通過在有機溶劑種溶解材料制備。
有機溶劑并沒有特別限制，只要它能夠溶解所使用的各個組分以形成均勻溶液即可，而且一種或多種溶劑可以適當(dāng)選自那些被傳統(tǒng)認(rèn)為是化學(xué)放大型抗蝕劑的溶劑。
溶劑實例包括酮如γ-丁內(nèi)酯、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮；多元醇及其衍生物，如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇和單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚和二丙二醇單乙酸酯的單苯基醚；環(huán)醚如二氧六環(huán)；以及酯如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
這些有機溶劑可以單獨或結(jié)合使用。
優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和極性溶劑的混合溶劑。混合比(重量比)可以考慮PGMEA與極性溶劑的相容性而適當(dāng)?shù)卮_定，而且優(yōu)選為1∶9～8∶2，更優(yōu)選為2∶8～5∶5。
更具體而言，如果使用EL作為極性溶劑，則PGMEA與EL的重量比優(yōu)選為2∶8～5∶5，更優(yōu)選為3∶7～4∶6。
此外，選自PGMEA和EL中的至少一種與γ-丁內(nèi)酯的溶劑混合物也優(yōu)選作為有機溶劑。在這種情況下，前者與后者的混合比優(yōu)選為70∶30～95∶5的重量比。
有機溶劑的用量沒有特別的限制，在根據(jù)涂層膜厚度制備具有預(yù)定濃度的涂層溶液之后它可以適當(dāng)調(diào)節(jié)以便能夠應(yīng)用到基材上。以抗蝕劑組合物的固體含量計，有機溶劑的含量通常為2～20重量％，優(yōu)選為5～15重量％。
其它任選組分如果需要，這方面的正性抗蝕劑組合物還包括與正性抗蝕劑組合物可混合的添加劑，例如用于改善抗蝕劑膜的性能的添加劑樹脂、用于改善可涂敷性的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和抗暈試劑。
抗蝕劑圖案的形成方法這方面的抗蝕劑圖案的形成方法可按如下方式進(jìn)行。
首先，使用旋涂器在基材如硅晶片上應(yīng)用上述正性抗蝕劑組合物，然后在(例如)80℃或更高溫度，優(yōu)選120℃或更高以及150℃或更低溫度下預(yù)烘焙(PB)40～120秒，優(yōu)選60～90秒。在選擇性曝光于經(jīng)過使用KrF分檔器的所需掩膜圖案的KrF受激準(zhǔn)分子激光束后，PEB(曝光后烘焙)在(例如)80～150℃的溫度條件下進(jìn)行40～120秒，優(yōu)選60～90秒。
預(yù)烘培優(yōu)選在(例如)100℃或更高、優(yōu)選120～150℃的溫度條件下進(jìn)行。
然后，使用堿顯影溶液例如0.1～10重量％的TMAH水溶液進(jìn)行顯影處理。因此，可以獲得忠實于掩膜圖案的抗蝕劑圖案。
在基材和由抗蝕劑組合物構(gòu)成的涂層之間，也可以提供有機或無機抗反射涂層。
用于曝光的光波長并沒有特別的限制，曝光可以使用射線如ArF受激準(zhǔn)分子激光、KrF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光、EUV(遠(yuǎn)紫外光)、VUV(真空紫外光)、EB(電子束)、X-射線和軟X-射線進(jìn)行。KrF受激準(zhǔn)分子激光對于本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物特別有效。
在根據(jù)本發(fā)明的第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成的方法，可以獲得優(yōu)異的分辨率。當(dāng)使用短波光源如KrF受激準(zhǔn)分子激光時，所需精細(xì)圖案可以被分辯。更具體而言，如果是L&S(直線-和-間隔)圖案，可以分辯優(yōu)選具有約300nm或更小寬度的圖案。此外，可以實現(xiàn)缺陷減少。因此，可以避免精細(xì)圖案形成的失敗，這對于高度集成是非常有利的。
獲得優(yōu)異分辨率的原因還沒有確定，但是認(rèn)為有一個如下因素。即，因為組分(A’)具有小溶解速率，在未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域之間的溶解性差異增加。
用于減少缺陷的一個因素認(rèn)為如下。即，因為不需要保護(hù)具有可酸解溶解抑制基團(tuán)的組分(A’)，所以當(dāng)在堿顯影溶液顯影后用純水洗滌時可以引起包含在缺陷中的物質(zhì)溶解在堿顯影劑溶液中的失敗。
而且可以抑制線邊緣粗糙度(LER線側(cè)壁的不均勻)。據(jù)認(rèn)為LER的減小是由在缺陷的情況下的相同因素導(dǎo)致的。
在抗蝕劑圖案的形成過程中，因為未曝光區(qū)域由含有具有相對較高分子量(其中由組分(C’)形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu))的基礎(chǔ)樹脂的涂層膜構(gòu)成的，因此也表現(xiàn)出具有優(yōu)異耐熱性能的抗蝕劑圖案的作用。
從組分(B’)產(chǎn)生的酸組分表現(xiàn)出能夠提高PEB條件限制的作用，因為由于酸組分需要較小量的能量而使輕微堿溶性或堿不溶性轉(zhuǎn)變成堿溶性的緣故。
實施例第一方面的實施例(實施例1)將聚羥基苯乙烯樹脂溶液(苯乙烯構(gòu)成單元/羥基苯乙烯構(gòu)成單元＝10/90(摩爾％)，Mw2500)，作為組分(B)的25重量％的環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，作為組分(C)的5重量％的式(VII-A)表示的光酸生成劑，作為組分(D)的0.28重量％的三正癸胺和5重量％的γ-丁內(nèi)酯混合(每一含量都以聚羥基苯乙烯樹脂的固體含量計)，再使混合物在2-庚酮中溶解形成35重量％的濃度，過濾溶液，由此制備出抗蝕劑組合物。
對于所得抗蝕劑組合物，進(jìn)行下列項目的評價。所得結(jié)果在表1示出。
(實施例2)將聚羥基苯乙烯樹脂溶液(苯乙烯構(gòu)成單元/羥基苯乙烯構(gòu)成單元＝15/85(摩爾％)，Mw4000)，作為組分(B)的10重量％的環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚，作為組分(C)的2重量％的式(VII-A)表示的光酸生成劑，作為組分(D)的0.28重量％的三正癸胺和5重量％的γ-丁內(nèi)酯混合(每一含量都以聚羥基苯乙烯樹脂的固體含量計)，再使混合物在2-庚酮中溶解形成35重量％的濃度，過濾溶液，由此可制備出抗蝕劑組合物。
對于所得抗蝕劑組合物，進(jìn)行下列項目的評價。所得結(jié)果在表1示出。
(1)靈敏度評價使用旋涂器，將每一樣品應(yīng)用在硅基材上，然后在140℃的熱盤中加熱(預(yù)烘焙)90秒以形成1.5μm厚的抗蝕劑膜。使用分步重復(fù)系統(tǒng)(step-and-repeat system)NSR-2205i14E(由Nikon Corporation制造，數(shù)值孔徑NA(Numerical Aperture)＝0.57(可變的))使該膜被經(jīng)過相應(yīng)于由每個具有1.5μm寬度的L&S(直線-和-間隔)寬度(1∶1)組成的圖案的掩膜(reticle)選擇性曝光，再在140℃進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)處理90秒，然后使用2.38重量％的23℃的TMAH水溶液顯影60秒，用水洗滌30秒后干燥。
形成由每個寬度為1.5μm的直線-和-間隔寬度(L&S)(1∶1)組分的圖案所需的曝光時間用毫秒(ms)單位(Eop曝光量)表示。
(2)波動現(xiàn)象的評價使用臨界尺寸測量SEM(商品名“S8840”；Hitachi Corporation制造)，從右側(cè)穿過具有1.5μm寬度的L&S抗蝕劑圖案觀察所獲得抗蝕劑圖案的外形。不能識別波動現(xiàn)象的情況被定為“A”，而不能識別波動現(xiàn)象的情況被定為“B”。
(3)景深(DOF)的測量確切地實現(xiàn)通過靈敏度平級獲得的掩膜圖案的規(guī)定尺寸(線寬1.5μm，L&S抗蝕劑圖案1∶1)所需的Eop曝光量用作標(biāo)準(zhǔn)曝光量，然后，L&S(線寬1.5μm，L&S抗蝕劑圖案1∶1)外形的橫截面SEM顯微照片(使用SEM(商品名“S4000”；Hitachi Corporation制造)在上下移動焦點的條件下的照射劑量中拍攝，然后曝光并觀察進(jìn)一步的顯影。為在SEM顯微照片中的±10％的規(guī)定尺寸內(nèi)獲得具有1.5μm寬度的矩形抗蝕劑圖案所需要的焦點偏離的最大值(μm)被認(rèn)為是景深。
(4)耐熱性測試在上述的相同方式中，具有1.5μm寬度的L&S抗蝕劑圖案在通過上述靈敏度測試獲得的曝光量(Eop)中形成，并進(jìn)行在140℃的熱處理300秒。然后，通過SEM(商品名“S4000”；Hitachi Corporation制造)觀察橫截面外形?？刮g劑圖案的形變幾乎不能觀察到的情況被定為“A”，而可觀察到抗蝕劑圖案收縮的情況被定為“B”。
(5)分辨率的評價分辨率由在上述Eop曝光量中的臨界分辨率(threshold resolution)表示。
(比較實施例1)用于i-射線“THMRip5800 BE”(商品名Tokyo Ohka Kogyo Co.，Ltd.生產(chǎn))的酚醛清漆-萘醌正性光致抗蝕劑組合物以與實施例1相同的方式進(jìn)行評價。
(比較實施例2)除了聚羥基苯乙烯均聚物(重均分子量2500)用作組分(A)外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行抗蝕劑組合物的制備和評價。
(比較實施例3)除了酚醛清漆樹脂(重均分子量5000，分散度(Mw/Mn)10)用作組分(A)外，以與實施例1相同的方式進(jìn)行抗蝕劑組合物的制備和評價。Mn是數(shù)均分子量使用傳統(tǒng)方法，通過間-甲酚/對-甲酚＝40/60(摩爾比)的苯酚混合物與甲醛/水楊醛＝1/0.3(摩爾比)的醛混合物的縮聚反應(yīng)獲得酚醛清漆樹脂。
表1

在這方面的實施例中，波動現(xiàn)象被抑制，因此所得組合物具有高靈敏度、高耐熱性、高分辨率和優(yōu)異的景深。
第二方面的實施例(實施例3)下列材料在下面的有機溶劑中溶解以制備化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物。
組分(A’)100重量份(在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a1’)通式(I’)中的羥基苯乙烯單元，其中R為氫原子，l＝1，而羥基在對位連接，在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a1’)80摩爾％在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a2’)通式(II’)的苯乙烯單元，其中R＝氫原子，n＝0，在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a2’)20摩爾％組分(A’)的溶解速率24nm/秒組分(A’)的重均分子量10000，分散度＝1.8)組分(B’)化合物(G)表示的光酸生成劑5重量份組分(C’)環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚20重量份含氮有機化合物(D’)三乙醇胺0.1重量份有機溶劑PGMEA/EL＝6/4(重量比)630重量份
(比較實施例4)樹脂組分100重量份[75重量份的通過用1-乙氧基乙基保護(hù)羥基苯乙烯樹脂(重均分子量12000，分散度＝2.2)的39摩爾％羥基獲得的樹脂(所述羥基苯乙烯樹脂只包括通式(I’)的構(gòu)成單元(a1’)，其中R＝氫原子，l＝1，羥基連接在對位上)和25重量份的通過用叔-丁氧羰基保護(hù)羥基苯乙烯樹脂(重均分子量12000，分散度＝2.2)的35摩爾％的羥基(所述羥基苯乙烯樹脂只包括通式(I’)的構(gòu)成單元(a1’)，其中R＝氫原子，l＝1，羥基連接在鄰位上，溶解速率0.5nm/秒)的混合物]。
組分(B’)(雙(環(huán)己基磺?；?二偶氮甲烷)5.0重量份組分(D’)與實施例3相同有機溶劑(PGMEA)600重量份(比較實施例5)組分(A’)羥基苯乙烯樹脂(只包括通式(I’)的構(gòu)成單元(a1’)的樹脂，其中R＝氫原子，l＝1，羥基連接在對位上)(分子量12000，分散度＝2.2)100重量份溶解速率500nm/秒或更大組分(B’)與比較實施例4相同組分(C’)環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚20重量份組分(D’)與比較實施例4相同有機溶劑PGMEA/EL＝6/4(重量比)630重量份評價過程對于在實施例3以及比較實施例4和5獲得的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，進(jìn)行如下的評價(1)～(2)。
(1)分辨率的評價使用旋涂器將每一樹脂組合物應(yīng)用在8英寸的表面用六甲基二硅氮烷(HMDS)處理過的硅基材上，然后在熱盤中通過在130℃的條件下預(yù)烘焙的干燥60秒(實施例3)，在100℃干燥60秒(比較實施例4)或在130℃干燥60秒(比較實施例5)，從而獲得具有420nm厚的的抗蝕劑膜。
使用KrF分步重復(fù)系統(tǒng)(商品名“NSR-S203B”，由Nikon Corporation制造，NA＝0.60，σ＝0.65)，用經(jīng)過掩膜(兩重)的KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)對抗蝕劑膜選擇性輻照(選擇性曝光)，再在130℃的條件下進(jìn)行PEB處理60秒(實施例3)、在110℃ PEB處理60秒(比較實施例4)或在130℃處理60秒(比較實施例5)，然后使用含水2.38重量％的23℃的氫氧化四甲基銨溶液拌泥顯影(puddle develop)60秒，再用純水洗滌10秒。然后進(jìn)行甩干并干燥，由此形成L&S(直線-和-間隔)圖案。
然后，測定在具有300nm線寬和600nm間距的L&S抗蝕劑圖案能夠正確復(fù)制的曝光量(EOP300，單位mJ/cm2)。
在上述EOP300下進(jìn)行選擇性曝光，所形成的圖案通過掃描電子顯微鏡觀察。
結(jié)果，在實施例3中190nm的L&S圖案(間距380nm)可以以33mJ/cm2分辯，而在比較實施例4中，220nm的L&S圖案(間距440nm)只能以28mJ/cm2分辯。在比較實施例5的顯影過程中，整個抗蝕劑膜被溶解。
(2)缺陷評價相對于在上述評價(1)中形成的抗蝕劑圖案，缺陷通過由KLA-TENCORCORPORATION制造的表面缺陷測定裝置KLA2132(商品名)測定，然后評價在基材上的缺陷數(shù)目。
結(jié)果，在實施例3中每個基材的缺陷數(shù)為5，而比較實施例4則是260。在比較實施例5中，不能進(jìn)行評價，因為整個抗蝕劑膜被溶解。
從實施例3和比較實施例4與5的評價結(jié)果可以證實本發(fā)明的第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物表現(xiàn)出提高分辨率和減少缺陷的效果。
工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物和抗蝕劑圖案形成方法適于在半導(dǎo)體和液晶裝置的生產(chǎn)領(lǐng)域中使用。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，它包括(A)堿溶樹脂、(B)由通式(III)表示的化合物、(C)在使用射線輻照下產(chǎn)生酸組分的化合物和有機溶劑，其中(A)堿溶樹脂含有由下列通式(I)表示的構(gòu)成單元(a1)和通式(II)表示的構(gòu)成單元(a2) 其中R表示氫原子或甲基； 其中R表示氫原子或甲基，R1表示具有1～5個碳原子的烷基，而n表示0或1～3的整數(shù)；表示(B)化合物的通式(III)如下H2C＝CH-O-R2-O-CH＝CH2…(III)其中R2表示可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的鏈烯基或者由下列通式(IV)表示的基團(tuán) (其中R3表示可以帶有取代基的具有1～10個碳原子的鏈烯基，而m表示0或1)，鏈烯基可以在主鏈中具有氧鍵(醚鍵)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中組分(A)包括構(gòu)成單元(a1)和構(gòu)成單元(a2)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中在組分(A)中構(gòu)成單元(a2)的含量為1～20摩爾％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中組分(C)是在用i-射線(365nm)輻照下產(chǎn)生酸組分的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，它還包括堿性化合物(D)，以100重量份的組分(A)計，所述化合物(D)的含量為0.01～5重量份。
6.一種用于形成抗蝕劑圖案的方法，它包括如下步驟將權(quán)利要求1所述的正性光致抗蝕劑組合物應(yīng)用在基材上，再進(jìn)行熱處理以形成膜厚為1.5～7.0μm的抗蝕劑層；進(jìn)行選擇性曝光；進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)；以及使用含水堿溶液進(jìn)行顯影處理以形成抗蝕劑圖案。
7.一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，它包括(A’)堿溶樹脂、(B’)在使用射線輻照下產(chǎn)生酸的光酸生成劑和(C’)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物，其中組分(A’)包括衍生自由下列通式(I’)表示的(α-甲基)羥基苯乙烯的單元(a1’)和沒有可酸解溶解抑制基團(tuán)的堿不溶單元(a2’) 其中R表示氫原子或甲基，而1表示1～3的整數(shù)；其中組分(A’)的2.38重量％TMAH(氫氧化四甲基銨)水溶液的溶解速率為10～100nm/秒。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中構(gòu)成單元(a2’)是衍生自由下面通式(II’)表示的(α-甲基)苯乙烯的單元 其中R表示氫原子或甲基，R11表示具有1～5個碳原子的烷基，而n為0或1～3的整數(shù)。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中在組分(A’)中的構(gòu)成單元(a2’)的含量為5～35摩爾％。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中組分(A’)的重均分子量為1500～30000。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中組分(B’)為具有120℃或更高分解點的光酸生成劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求11所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，其中組分(B’)為聚(雙磺?；?二偶氮甲烷光酸生成劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，它還包括含氮有機化合物(D)。
14.一種用于形成抗蝕劑圖案的方法，它包括如下步驟將權(quán)利要求7所述的正性光致抗蝕劑組合物應(yīng)用在基材上并進(jìn)行預(yù)烘焙；進(jìn)行選擇性曝光；進(jìn)行PEB(曝光后烘焙)；以及使用含水堿溶液進(jìn)行顯影處理以形成抗蝕劑圖案。
全文摘要
提供一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物和形成抗蝕劑圖案的方法，所述組合物具有高靈敏度、高耐熱性和高分辨率(高對比度)并能夠抑制波動現(xiàn)象。制備包括含有羥基苯乙烯構(gòu)成單元(a1)和苯乙烯構(gòu)成單元(a2)的堿溶樹脂(A)、交聯(lián)劑(B)、光酸生成劑(C)和有機溶劑的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物，并且使用該組合物形成抗蝕劑圖案。
文檔編號G03F7/039GK1701280SQ200480000888
公開日2005年11月23日 申請日期2004年5月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月22日
發(fā)明者中川裕介, 秀坂慎一, 丸山健治, 嶋谷聰, 增島正宏, 新田和行 申請人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會社