專利名稱：掩模的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于遮光的組合物及使用該組合物的方法。本發(fā)明尤其涉及一種用于遮光的組合物，該組合物可分散或溶解于堿水溶液中，在涂布后保持其形狀，且可用于在基質(zhì)上成像。
背景技術(shù)：
在基質(zhì)上形成圖案的方法包括諸如電子、繪畫藝術(shù)和紡織工業(yè)的多種工業(yè)。形成圖案或圖像典型地涉及平版印刷術(shù)或照相平版印刷術(shù)。例如，印刷的織物標(biāo)簽可用多種技術(shù)制造，例如絲網(wǎng)印刷、平版膠印、染色、膠版印刷、生產(chǎn)中(in-plant)印刷、和轉(zhuǎn)印等。此類標(biāo)簽適合于服裝用于裝飾、標(biāo)識、廣告、洗滌和護(hù)理說明、尺碼、價格及其它目的。
絲網(wǎng)印刷(也稱為絲網(wǎng))利用安裝在網(wǎng)屏上的多孔模板，其中非印刷區(qū)域被模板保護(hù)。掩模材料也可為干燥的基漆、紫膠或動物膠。在機械化的印刷機上通過在網(wǎng)屏下送入布料、將稠度類似油漆的油墨涂于網(wǎng)屏之上、用刮板展開并迫使其通過細(xì)網(wǎng)眼進(jìn)行印刷。
在平版膠印法中，圖像區(qū)和非圖像區(qū)基本上在薄金屬板表面的同一平面上，通過化學(xué)方法保持它們之間的清晰度。油墨被板上的疏水區(qū)吸收，但不被親水區(qū)吸收。然后將圖像轉(zhuǎn)印至膠印橡膠輥之上，再由膠輥轉(zhuǎn)印到織物片上。
膠版印刷是利用柔性橡膠板和快干流體墨的凸版輪轉(zhuǎn)印刷機的一種形式。該橡膠板利用凸版法產(chǎn)生圖像，其中圖像區(qū)高于非圖像區(qū)凸起。墨輥僅接觸凸起區(qū)的頂面。周圍的非印刷區(qū)較低，不接收油墨。著墨的圖像直接轉(zhuǎn)印到布上。上述任何印刷方法中都可用染料而非有色墨實現(xiàn)染色。但是，使用染料需要附加的后處理使染料固定在織物內(nèi)。
電子工業(yè)中，通過照相平版印刷法在基質(zhì)上形成圖像以形成電路圖。這涉及輻射能敏感材料例如感光材料的使用，該材料作為全區(qū)域涂層(旋轉(zhuǎn)鑄造、輥涂、噴涂和絲網(wǎng)印刷、以及浸漬)或全區(qū)域薄片(層壓)涂布在表面上。該材料是在控光實驗室內(nèi)涂布的，以確保在涂布晶片或銅板前面引入所需圖案的掩模之前所述感光材料不被預(yù)曝光。該掩?？梢允墙佑|掩模、鄰近掩?；蛲队把谀?。所有情況下，都作為獨立的單元高精度地制造掩模，而且小心地保護(hù)以防止損壞或灰塵/顆粒聚集。將掩模放置在適當(dāng)位置以后，就可用由與感光材料所用光引發(fā)劑相匹配的輻射材料制成的燈使未被掩模保護(hù)區(qū)域內(nèi)的基質(zhì)涂層曝光。取決于所用感光材料的類型，所得圖案轉(zhuǎn)印相對于掩模可為正性或負(fù)性的。曝光后，必須使感光材料暴露于化學(xué)顯影劑，該化學(xué)試劑以這樣的方式改變涂層的化學(xué)性質(zhì)從而使未處理的材料可在水基浸漬浴或傳送噴淋管/噴霧器中被洗去。
盡管獲得表面凸紋圖案的旋轉(zhuǎn)鑄造、浸漬、輥涂、噴涂和絲網(wǎng)印刷、或疊片照相平版印刷法都是成功的，但它們確實存在一些問題，例如浪費材料(因為全區(qū)域技術(shù))，形成選擇性三維圖案既困難又耗時間，感光材料所用化學(xué)試劑毒性等級很高，大量有毒化學(xué)顯影劑的處理能力，而且形成簡單圖案是通過多步工藝，例如光涂層、掩模對準(zhǔn)、輻射曝光、掩模去除、圖案顯影、洗去過量物質(zhì)和基質(zhì)干燥。
雖然可通過引入能在表面上提供組成圖案的浮雕結(jié)構(gòu)的其它工藝解決這些問題之一或多個，包括鏤花涂裝(絲網(wǎng)印刷)、微粒轉(zhuǎn)移(沖壓)和激光書寫-蝕刻(包括燒蝕劃線和直接書寫照相平版印刷等效成像)。每種技術(shù)都有其受制于預(yù)定應(yīng)用的細(xì)節(jié)如形成圖案的速度、浮雕圖案的厚度、控制蝕刻的能力、工藝成本以及使用過程的容易程度的優(yōu)點和局限性。但是，任何一種方法都不能解決上述所有問題。
US6,093,239公開了一種熱熔油墨，可用于在基質(zhì)上形成標(biāo)記，例如在印刷絲網(wǎng)制造方法中。該專利披露所述油墨為至少50％水自動分散性的。該油墨含有蠟或樹脂、著色劑、穩(wěn)定劑，且可通過噴墨裝置施用。該專利披露所述油墨在室溫下為固體，在高于室溫的溫度下為液體。該專利還披露所述油墨可在成像完成之后易于用水從基質(zhì)上除去。但是，該油墨的水自動分散性是一個缺點。這樣的油墨不適用于例如很多工廠都可能存在的潮濕環(huán)境。這樣的油墨可能容易因為吸濕而變得太易流動以致不能適當(dāng)應(yīng)用。
用于制造電子儀器的很多方法需要選擇性地涂布感光材料，然后再用于操作整個制造過程的后續(xù)步驟。例如，印刷線路板內(nèi)的通孔中排斥焊料掩模，但用于后續(xù)生產(chǎn)工藝的需要耐焊料的板的其它區(qū)域存在焊料掩模。
目前采用多種方法使焊料掩?；蚱渌泄獠牧献罱K能選擇性地存在。例如，使焊料掩模組成圖案完全覆蓋除想要曝光的那些部分以外的電子電路，例如用于焊接到另一元件上。焊料掩模通常由涂布在基質(zhì)如印刷電路板之上的感光材料形成。使該感光材料受到通過原圖或光學(xué)用具成像的光化輻射的作用。曝光后，使感光材料在溶劑中顯影，洗去所述材料的已曝光或未曝光部分(取決于所述感光材料是正性還是負(fù)性的)。然后使留在基質(zhì)上的那部分材料固化(例如通過加熱或UV光)形成用來保護(hù)印刷電路的硬質(zhì)永久焊料掩模。
電子工業(yè)的一個問題是正確校準(zhǔn)或?qū)?zhǔn)例如在制造多層印刷線路板中。對準(zhǔn)是指一或多個印刷線路圖或其部分相對于印刷線路板上的預(yù)定位置或板另一側(cè)的另一圖案的相對位置。制造多層印刷線路板中的挑戰(zhàn)之一是獲得適當(dāng)?shù)膬?nèi)層對準(zhǔn)。內(nèi)部特征必須精確地相互對準(zhǔn)，而且必須精確地對準(zhǔn)任何鉆孔?？着c內(nèi)層配準(zhǔn)不良導(dǎo)致以下兩個潛在的可靠性問題孔與線的連接失敗，以及孔與絕緣導(dǎo)體之間短路。內(nèi)層的配準(zhǔn)不良還使電阻增大并使電導(dǎo)率減小。嚴(yán)重的配準(zhǔn)不良造成斷路狀態(tài)，完全失去連續(xù)性。
制造多層印刷線路板的最終步驟之一就是在外層上涂布焊料掩模。如上所述，用光學(xué)用具使所述焊料掩模選擇性地曝光以致可洗去板的特定區(qū)域。此光學(xué)用具是基于電路線布置的“理想”尺寸制備的，典型地由重氮、鹵化銀或石英和鉻組成。但由于制備板的過程中所采用的精確加工，實際板的電路線尺寸與“理想”尺寸的偏差是常見的?！袄硐氲摹惫鈱W(xué)用具與動態(tài)變化的板組合使用常產(chǎn)生多層層壓材料中板與板之間的對準(zhǔn)問題。因為焊料掩模步驟是制造多層印刷線路板中的最終步驟之一，因配準(zhǔn)不良產(chǎn)生的廢板導(dǎo)致生產(chǎn)過程的成本高而且效率低。
另外，在常規(guī)實踐中，工人通常準(zhǔn)備多個固定的光學(xué)用具，且試圖手動地找到光學(xué)用具和板之間的最佳配合以避免配準(zhǔn)不良。這樣的過程既不精確又耗時，導(dǎo)致多層印刷線路板的生產(chǎn)效率進(jìn)一步降低。
因此，需要在基質(zhì)上形成圖像的改進(jìn)方法。

發(fā)明內(nèi)容
組合物包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的化合物、和一或多種遮光劑，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃或更低溫度下假粘度為至少10,000cp。
另一優(yōu)選實施方案中，所述組合物包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的分子量為900道爾頓或更高的聚合物、和一或多種遮光劑，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃或更低溫度下假粘度為至少10,000cp。
另一實施方案中，所述組合物包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的聚合物、和一種或多種阻擋500nm以下光的遮光劑，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃或更低溫度下假粘度為至少10,000cp。
另一實施方案中，所述組合物包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的聚合物、和一種或多種遮光劑，所述一或多種聚合物的酸值為60或更大，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃或更低溫度下假粘度為至少10,000cp。
另一實施方案是一種成像方法，包括提供基質(zhì)在基質(zhì)上涂布輻射能敏感材料；選擇性地在所述輻射能敏感材料上涂布一種組合物形成復(fù)合基質(zhì)，所述組合物包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的化合物、和一或多種遮光劑，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃或更低溫度下假粘度為至少10,000cp；使所述復(fù)合基質(zhì)暴露于光化輻射；顯影除去未暴露于光化輻射的組合物和輻射能敏感材料從而在基質(zhì)上形成圖像。已成像的基質(zhì)可被進(jìn)一步處理，例如在形成多層印刷線路板中或在由所述圖像形成的空隙或通道中沉積金屬從而在基質(zhì)上形成電路。
所述組合物容易用堿水溶液除去。因此，采用該組合物的成像方法中可以避免有機顯影劑，從而使工人不接觸很多常規(guī)成像方法中使用的有毒和環(huán)境不友好的有機顯影劑。另外，由于該組合物容易分散或溶解在堿水溶液、而不是中性或酸性溶液中，因此它們適合在潮濕環(huán)境中使用。這種潮濕環(huán)境是很多加工廠中常見的。
除去溶劑或相變后所述組合物在25℃或更低溫度下假粘度為至少10,000cp使所述組合物涂布之后能在基質(zhì)上保持所要圖案。
另外，由使用所述遮光組合物的成像方法還可有效地解決用許多常規(guī)技術(shù)由常規(guī)光學(xué)用具難以糾正的對準(zhǔn)問題。制造多層印刷線路板中通常存在此對準(zhǔn)問題，其中使相鄰板之間的通孔校準(zhǔn)對于電子儀器中板的有效生產(chǎn)和操作至關(guān)重要。
具體實施例方式
除非另有說明，本說明書中所用下述縮寫有以下含義℃＝攝氏度；gm＝克；L＝升；mL＝毫升；wt％＝質(zhì)量百分比；cp＝厘泊；kV＝千伏；psi＝磅/平方英寸；mJ＝毫焦耳；cm＝厘米。
術(shù)語“印刷線路板”和“印刷電路板”在本說明書中可互換使用。“沉積”和“電鍍”在本說明書中可互換使用，包括化學(xué)鍍和電解電鍍?！岸鄬印币庵竷蓪踊蚋嗟膶印！熬酆衔铩焙汀肮簿畚铩痹诒菊f明書中可互換使用?！拜椛淠堋币庵竵碜怨饣驘岬哪芰??！肮饣椛洹币庵府a(chǎn)生化學(xué)變化的來自光的輻射?！?烷基)丙烯酸酯”包括“丙烯酸酯”和“烷基丙烯酸酯”。“粘度”＝流體內(nèi)摩擦或流體的剪切應(yīng)力與剪切速率之比?！凹僬扯取保接|變物質(zhì)在其最粘狀態(tài)下的粘度。酸值＝中和1gm游離酸所需的氫氧化鉀的克數(shù)，是用來測量物質(zhì)中存在的游離酸的。
除非另有說明，所有百分比均按重量計算，基于干重或不含溶劑的重量計。所有數(shù)值范圍都包括端點且可以任意順序組合，除非這些數(shù)值范圍受總計為100％限制是合乎邏輯的。
所述組合物包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的化合物、和一種或多種遮光劑，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃和更低溫度下假粘度為至少10,000cp。相變的例子是溫熔體和熱熔體的冷卻。該遮光組合物可在基質(zhì)上形成圖像的方法中用作掩模?？蓪⒃撜诠饨M合物選擇性地涂于輻射能敏感材料之上。例如，可在基質(zhì)上涂布感光材料，如制造印刷線路板中。可通過任何適合的方法如數(shù)字法將有遮光組合物組分的掩模組成圖案地涂于感光材料之上。給包括基質(zhì)、感光材料和組成圖案的掩模的復(fù)合材料施加光化輻射。掩模中所含遮光劑阻擋足量的光化輻射達(dá)到被掩模覆蓋的感光材料，從而防止感光材料發(fā)生化學(xué)變化。例如，組合物中的一或多種遮光劑可吸收或反射光。未被遮光組合物覆蓋的感光材料發(fā)生化學(xué)變化。然后用堿水溶液除去掩模。適合的堿水溶液pH在7.5～14、或例如8～13，或例如9～12的范圍內(nèi)。
堿水溶液還可除去未受到光化輻射照射的感光材料，或者可除去已受到光化輻射照射的感光材料。典型地，除去未受到光化輻射照射的負(fù)性感光材料，和除去已受到光化輻射照射的正性感光材料。這些感光材料的例子包括抗蝕劑和油墨。抗蝕劑包括光致抗蝕劑如負(fù)性和正性光致抗蝕劑、鍍敷抗蝕劑、蝕刻或內(nèi)層抗蝕劑和焊料掩模。
遮光組合物可包括一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的化合物。所述組合物中包含足量的此類化合物以使所述組合物可用堿水溶液分散或溶解。此類化合物包括但不限于含有酸性官能團(tuán)、酐官能團(tuán)或其組合的化合物。此類化合物占組合物的0.1～99wt％，或例如1～90wt％，或例如15～80wt％，或例如25～60wt％。此類化合物的例子包括但不限于含有酸性官能團(tuán)、酐官能團(tuán)及其組合的聚合物，以及非聚合的有機酸、含有酸酐的化合物、及其混合物。聚合物和非聚合化合物可混合在一起以提供堿水溶液分散性或堿水溶液溶解性。
使用聚合物時，聚合物占遮光組合物的1～99wt％，或例如10～80wt％，或例如25～60wt％。所述組合物中可包含任何聚合物或聚合物的混合物，只要遮光組合物是堿水溶液可溶解的或至少是堿水溶液可分散的。適合的聚合物的例子包括但不限于聚酰胺；聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物和共聚物聚乙烯基吡咯烷酮/乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物，烷基化聚乙烯基吡咯烷酮，乙烯基吡咯烷酮/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯共聚物，乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己內(nèi)酰胺/甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯三元共聚物，乙烯基吡咯烷酮/苯乙烯共聚物，和乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物；甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物；聚噁唑啉如聚(2-乙基-2-噁唑啉)和(2-乙基-2-噁唑啉)/(2-苯基-2-噁唑啉)共聚物；聚乙烯基甲基醚；聚丙烯酰胺；聚乙烯醇；聚烷氧基化物；聚亞烷基二醇；酸官能的丙烯酸類聚合物；苯乙烯/馬來酸酐共聚物；和熱塑性聚合蠟，包括含有羥基、酰胺、砜、磷酸酯(phosphase)、磺酰胺、氨基甲酸酯、羧酸、胺和羧酸酯官能團(tuán)的極性蠟。也可使用前述聚合物和共聚物的合適衍生物。這些聚合物和共聚物多數(shù)可商購，或者容易用本領(lǐng)域和文獻(xiàn)中已知的方法制備。此類聚合物典型地有900道爾頓或更高的分子量，或例如2,000～500,000道爾頓，或例如10,000～300,000道爾頓，或例如20,000～100,000。
為提供堿水溶液溶解性或分散性，所述遮光組合物典型地包括一或多種在其結(jié)構(gòu)中有酸酐或酸官能團(tuán)或其組合的聚合物。有酸酐或酸官能團(tuán)及其組合的聚合物的例子包括但不限于乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸共聚物，甲基乙烯基醚/馬來酸酐共聚物，酸官能的丙烯酸類聚合物和共聚物，以及苯乙烯/馬來酸酐共聚物，和有酸官能團(tuán)的熱塑性蠟。典型地，所述遮光組合物中包含一或多種上述有酸酐或酸官能團(tuán)的聚合物和共聚物。此聚合物的酸值在至少60gm氫氧化鉀、或例如70～350gm氫氧化鉀、或例如80～250gm氫氧化鉀、或例如90～150gm氫氧化鉀的范圍內(nèi)。此類含酸和酸酐的聚合物典型地占遮光組合物的聚合物組分的10～100wt％，或例如20～80wt％，或例如40～60wt％。
適合的含酸或酸酐的非聚合化合物的實例包括但不限于辛酸、草酸、丙二酸、酒石酸、檸檬酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、乙醇酸、蘋果酸、乙二酸、丁二酸、戊二酸、乳酸、水楊酸、癸二酸、苯三酸、環(huán)己烷羧酸，以及鄰苯二甲酸酐。一或多種此類化合物的用量可為所述組合物的25wt％或更少、或例如組合物的20wt％或更少、或例如組合物的15～0.1wt％，或例如組合物的10～1wt％。
任何適合的遮光劑均可使用，只要該試劑阻擋足量的光以防止輻射能敏感材料發(fā)生光致化學(xué)變化。例如，某些遮光劑典型地與光引發(fā)劑體系的吸收光譜重疊，并吸收400nm或更高，或例如425～700nm，或例如450～500nm的光。此遮光劑的例子包括但不限于顏料如無機顏料和有機顏料，染料，光引發(fā)劑和吸收劑。包括合成和天然染料和顏料，以及顏色指數(shù)(C.I.；The Society of Dyers and Colorist Company出版)中分類入“顏料”的化合物。所述組合物中包含占遮光組合物的0.1～90wt％、或例如1～50wt％、或例如10～30wt％的一或多種此類遮光劑。所述組合物中包含一或多種遮光劑以阻擋波長小于500nm的光、或波長小于450nm的光、或450～500nm的光。
適合的無機顏料的例子包括但不限于氧化鐵如三氧化二鐵(III)，氧化鋅，氧化鉻，氧化鈷，鎘紅，硫酸鋇，群青(硅鋁酸鹽)，混合相鈦酸鹽如C.I.綠-黃色顏料PY-53、C.I.黃色顏料PY-53和C.I.紅-黃色顏料PBr-24，混合相金屬氧化物如C.I.黃色顏料PY-119、C.I.褐色顏料PBr-29和C.I.褐色顏料PBr-31，二氧化鈦如金紅石和銳鈦礦，琥珀，以及鉻酸鉛。
適合的有機顏料的例子包括但不限于炭黑，靛青，酞菁，對位紅，flavanoids如紅、黃、藍(lán)、橙和象牙色。
適合的有機染料的例子包括但不限于偶氮染料，蒽醌，苯并二呋喃酮，靛青(indigold)，聚甲炔(polymethine)及相關(guān)染料，苯乙烯基、二和三芳基碳鎓離子染料及相關(guān)染料，奎諾酞酮，硫基染料，硝基和亞硝基染料，芪，甲朁(formazans)，二噁嗪，苝，喹吖啶酮，吡咯并吡咯，異吲哚啉和異吲哚啉酮。
具有顏色指數(shù)(C.I.)值的顏料的例子包括C.I.黃色顏料12，C.I.黃色顏料13，C.I.黃色顏料14，C.I.黃色顏料17，C.I.黃色顏料20，C.I.黃色顏料24，C.I.黃色顏料31，C.I.黃色顏料55，C.I.黃色顏料83，C.I.黃色顏料93，C.I.黃色顏料109，C.I.黃色顏料110，C.I.黃色顏料139，C.I.黃色顏料153，C.I.黃色顏料154，C.I.黃色顏料166，C.I.黃色顏料168，C.I.橙色顏料36，C.I.橙色顏料43，C.I.橙色顏料51，C.I.紅色顏料9，C.I.紅色顏料97，C.I.紅色顏料122，C.I.紅色顏料123，C.I.紅色顏料149，C.I.紅色顏料176，C.I.紅色顏料177，C.I.紅色顏料180，C.I.紅色顏料215，C.I.紫色顏料19，C.I.紫色顏料23，C.I.紫色顏料29，C.I.藍(lán)色顏料15，C.I.藍(lán)色顏料15:3，C.I.藍(lán)色顏料15:6，C.I.綠色顏料7，C.I.綠色顏料36，C.I.褐色顏料23，C.I.褐色顏料25，C.I.黑色顏料1，和C.I.黑色顏料7。
適合的吸收劑包括但不限于苯甲酮及其衍生物如羥基苯甲酮，苯并三唑及其衍生物如苯并三唑羧酸，三嗪如均三嗪，苯甲酸酯如對二甲氨基苯甲酸辛酯，肉桂酸酯如甲氧基肉桂酸辛酯，水楊酸酯如水楊酸辛酯，氰雙苯丙烯酸酯如氰雙苯丙烯酸辛酯，氰基丙烯酸酯如2-氰基-3，3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯，丙二酸酯，草酰替苯胺，2-氰基丙烯酸酯和甲脒。
適合的光引發(fā)劑包括但不限于六芳基聯(lián)咪唑化合物，α-氨基烷基苯酮，?；趸ⅲf鹽，和芳基锍鹽。
除了上述聚合物和遮光劑外，所述遮光劑還可任選地包括其它組分。此可選組分包括但不限于抗氧化劑、增塑劑、增稠劑、表面活性劑、濕潤劑、螯合劑、消泡劑、緩沖劑、殺生物劑、殺真菌劑、粘度改進(jìn)劑、殺菌劑、溶劑如水和有機溶劑、疏水性聚合物和蠟如飽和及不飽和烴?？蛇x組分如增塑劑、增稠劑、疏水性聚合物和蠟可用于調(diào)節(jié)遮光組合物的粘度和假性粘度、機械特性、粘附力和耐磨性。
增塑劑的含量為遮光組合物的0.5～20wt％、或例如1～15wt％、或例如5～10wt％。適合的增塑劑的例子包括乙烯乙酸乙烯酯，鄰苯二甲酸酯如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二辛酯和鄰苯二甲酸二烯丙酯，二醇如聚乙二醇、和聚丙二醇，二醇酯如三甘醇二乙酸酯、四甘醇二乙酸酯、和二丙二醇二苯甲酸酯，磷酸酯如磷酸三甲苯酯、磷酸三苯酯，酰胺如對甲苯磺酰胺、苯磺酰胺、和N-N-丁基丙酮酰胺，脂族二元酸酯諸如己二酸二異丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、壬二酸二辛酯和蘋果酸二丁酯，檸檬酸酯如檸檬酸三乙酯、檸檬酸三丁酯、乙酰檸檬酸三乙酯，月桂酸丁酯，4，5-雙環(huán)氧環(huán)己烷-1，2-二羧酸二辛酯，和甘油三乙酰酯。也可使用不同增塑劑的混合物。
可使用任何適合的增稠劑。很多常規(guī)的增稠劑為本領(lǐng)域公知。增稠劑的含量可為0.05～10wt％，或例如1～5wt％。適合的增稠劑的例子包括但不限于硼潤土及其它硅酸鹽類材料，脂肪酸如月桂酸或硬脂酸的鋁、鈣和鋅鹽，煅制氧化硅，或其混合物。
適合的表面活性劑包括非離子表面活性劑、離子型表面活性劑如陰離子和陽離子表面活性劑、和兩性表面活性劑、或其混合物。表面活性劑的含量為遮光組合物的0.5～10wt％、或例如1～5wt％。
任何適合的溶劑或稀釋劑都可使用，例如水或一種或多種有機溶劑、或其混合物。有機溶劑的例子包括低級烷基醇如甲醇、乙醇、丙醇，酮如丙酮和甲乙酮?？墒褂盟鸵环N或多種有機溶劑的混合物。通常以提供所要固體配方的量使用溶劑。典型的固體配方在5～90wt％或例如10～80wt％或例如20～70wt％的范圍內(nèi)。
任何適當(dāng)?shù)臒岱€(wěn)定劑都可使用。這樣的熱穩(wěn)定劑以常規(guī)的用量使用，且對本領(lǐng)域技術(shù)人員是已知的。
其它的可選組分可以以常規(guī)用量被包括在內(nèi)，或采用較少的實驗針對特定配方進(jìn)行定制。
遮光組合物可以用本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)方法進(jìn)行制備。一個方法是形成組分的懸浮液或乳液。組分可以在適當(dāng)?shù)幕旌匣蚓|(zhì)裝置中以任何順序進(jìn)行結(jié)合。如果組分是不充分的流體，可以在組分中加入諸如水或有機溶劑等溶劑以使得它們充分混合。
在組分的混合中，混合物可以加熱到25℃～150℃以避免混合物變得過于粘稠。組分均勻混合之后，可以冷卻混合物，但不得至25℃或以下，因為遮光組合物在25℃或以下典型地變得過于粘稠以致不能使用。因此，遮光組合物儲存在溫暖的環(huán)境中，或在直接使用前進(jìn)行配制。
遮光組合物可以用任何適當(dāng)?shù)姆椒ㄓ羞x擇地涂于輻射能敏感材料之上。適用涂敷方法的例子包括但不限于噴墨。輻射能敏感型材料的實例包括但不限于抗蝕劑和油墨?？刮g劑包括諸如光致抗蝕劑等的感光材料，和鍍敷抗蝕劑。
可用任何適合的噴墨設(shè)備將遮光組合物選擇性地涂于輻射能敏感材料之上。噴墨裝置可將要涂于輻射能敏感材料的選擇性掩模設(shè)計信息以數(shù)字方式儲存在其存儲器內(nèi)，從而可在無中間步驟的情況下將遮光組合物選擇性地直接涂于輻射能敏感材料之上。適用計算機程序的例子是用于產(chǎn)生加工工具數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)CAD(計算機輔助設(shè)計)程序。操作人員可很容易地通過改變以數(shù)字方式儲存在噴墨裝置內(nèi)的程序修改遮光組合物的選擇性沉積。此外，還可很容易地解決對準(zhǔn)問題?？山o噴墨裝置編程發(fā)覺基質(zhì)之間可能的不正確對準(zhǔn)，例如制造多層印刷線路板中。所述裝置感覺到板間配準(zhǔn)不良時，所述程序修改掩模圖案的噴墨涂敷以避免或糾正相鄰板之間的配準(zhǔn)不良。重新設(shè)計板間掩模圖案的能力使板間配準(zhǔn)不良的可能性減小，免除了制備多個固定光學(xué)用具的高成本而且低效率的工作。因此，選擇性沉積掩模和形成圖案的效率比許多常規(guī)方法改善。
噴墨印刷有兩種主要類型“按需滴式(drop-on-demand)”噴墨和“連續(xù)”噴墨。采用按需滴式噴墨技術(shù)，遮光組合物儲存在儲罐內(nèi)，并輸送到打印機打印頭內(nèi)的噴嘴中。有一種方法迫使一滴遮光組合物脫離噴嘴而滴至輻射能敏感材料之上。典型地，這是室內(nèi)隔膜的壓電動作，它將液滴“泵”出噴頭，或?qū)⑺隽黧w局部加熱使室內(nèi)壓力升高，從而使液滴噴出。對于連續(xù)噴墨而言，導(dǎo)電的遮光組合物在壓力下供入油墨噴嘴并通過小孔(典型地直徑為35～80μm)壓出。通過噴嘴之前，加壓遮光組合物流通過通有電流的陶瓷晶體。此電流產(chǎn)生與AC(交流電)電流頻率相等的壓電振動。此振動又由連續(xù)物流產(chǎn)生組合物液滴。所述組合物破裂成一系列連續(xù)的液滴，這些液滴是等間距而且等尺寸的。在液滴與充電電極內(nèi)的液流分離處環(huán)繞所述噴射器，在充電電極和滴流之間施加電壓。液滴從液流中脫落時，每個液滴都攜帶有與其脫落的瞬間所施加的電壓成比例的電荷。通過以與產(chǎn)生液滴相同的速率改變充電電極的電壓，可使每個液滴充電至預(yù)定水平。液滴流繼續(xù)其飛行并在兩個保持恒定電位例如+/-0.1～+/-5kV、或例如+/-1～+/-3kV的偏轉(zhuǎn)板之間通過。在此場存在下，使液滴以與所帶電荷成比例的量向偏轉(zhuǎn)板之一偏轉(zhuǎn)。不帶電荷的液滴不發(fā)生偏轉(zhuǎn)而被收集到溝槽中以再循環(huán)回油墨噴嘴。帶電因而偏轉(zhuǎn)的液滴撞擊與液滴偏轉(zhuǎn)方向成直角行進(jìn)的輻射能敏感材料。通過改變各液滴上的電荷，可施加所要圖案。液滴尺寸可在30～100μm，或例如40～80μm，或例如50～70μm直徑的范圍內(nèi)。
所述噴墨法可適應(yīng)于計算機控制用于連續(xù)變化數(shù)據(jù)的高速應(yīng)用。噴墨印刷法可分為三種類型高壓(10psi或更高)、低壓(低于10psi)和真空技術(shù)。均為本領(lǐng)域已知或在文獻(xiàn)中描述，可用于將遮光組合物涂于輻射能敏感材料之上。
遮光組合物可在高于25℃、或例如50～250℃、或例如100～150℃的溫度下以5～25cp、或例如5～20cp、或例如10～15cp的粘度由噴墨裝置涂敷。遮光組合物在25℃或更低、或例如15～23℃下的假粘度為10000cp或更高，或例如20,000～100,000cp，或例如30,000～70,000cp。此假粘度是在除去溶劑或相變之后的。典型地，相變是溫熔體或熱熔體形式的組合物被冷卻形成牢固的鍵合時的形式?？捎帽绢I(lǐng)域已知的任何適當(dāng)方法除去溶劑，例如風(fēng)干或加熱。也可用本領(lǐng)域已知的任何適當(dāng)方法如用冷空氣風(fēng)干使溫和熱熔體經(jīng)歷相變。
上述的聚合物及聚合物的量也有助于形成所要求的粘度和假粘度。也可用上述可選組分獲得所要求的粘度和假粘度。所述遮光組合物在噴墨裝置的噴嘴處較稀(5～25cp)，涂于基質(zhì)后較稠(10,000cp或更高)。
可用任何適合的堿水溶液除去所述掩模。此堿水溶液包括但不限于堿水溶液如氫氧化鋰、鈉和鉀或弱酸與堿反應(yīng)的堿金屬鹽如鋰、鈉和鉀的碳酸鹽和碳酸氫鹽的水溶液。此溶液包含0.001～10wt％或例如0.5～3wt％的堿性試劑。
所述掩模與輻射能敏感材料的任何部分一起除去之后，所述基質(zhì)上留下圖案。該組成圖案的基質(zhì)可進(jìn)一步處理或者所述組成圖案的基質(zhì)可以是成品。在焊料掩模的情況下，用UV光或UV熱輻射使留在基質(zhì)上的那部分材料固化。可采用常規(guī)方法。
電子制品中所用基質(zhì)可通過在由圖案形成的空隙和通道中沉積一或多層金屬進(jìn)行深加工?？赏ㄟ^化學(xué)鍍法、電解法或浸漬沉積金屬或金屬合金。可采用任何適合的化學(xué)鍍、電解、和浸漬浴和方法沉積金屬或金屬合金層。此浴許多可商購或者根據(jù)文獻(xiàn)中的描述很容易制備。而且本領(lǐng)域和從文獻(xiàn)中已知許多方法?？沙练e的金屬包括但不限于貴金屬和非貴金屬及其合金。適合的貴金屬的例子包括金、銀、鉑、鈀、及其合金。適合的非貴金屬的例子包括銅、鎳、鈷、鉛、鐵、鉍、鋅、釕、銠、銣、銦及其合金。
可使包含金屬或金屬合金沉積物的基質(zhì)連接在一起(例如通過層壓)形成多層印刷電路板。許多層壓方法為本領(lǐng)域已知或描述在文獻(xiàn)中。如前面所述制造多層印刷線路板所涉及的一個問題是對準(zhǔn)。對準(zhǔn)是指一或多個印刷線路圖或其部分相對于印刷線路板上的預(yù)定位置或板另一側(cè)的另一圖案的相對位置。制造多層印刷線路板中的挑戰(zhàn)之一是獲得適當(dāng)?shù)膬?nèi)層對準(zhǔn)。內(nèi)部特征必須精確地相互對準(zhǔn)，而且必須精確地對準(zhǔn)任何鉆孔?？着c內(nèi)層配準(zhǔn)不良導(dǎo)致以下兩個潛在的可靠性問題孔與線的連接失敗，以及孔與絕緣導(dǎo)體之間短路。內(nèi)層的配準(zhǔn)不良還使電阻增大并使電導(dǎo)率減小。嚴(yán)重的配準(zhǔn)不良造成斷路狀態(tài)，完全失去連續(xù)性。
本發(fā)明方法解決了配準(zhǔn)不良的問題。例如，通過噴墨法涂敷遮光組合物可使組合物在選擇位置準(zhǔn)確地沉積在基質(zhì)上的輻射能敏感材料之上。對于多個基質(zhì)可以可靠的準(zhǔn)確度重復(fù)此選擇沉積，因為可數(shù)字化地編程噴墨進(jìn)行準(zhǔn)確的重復(fù)涂敷。此外，此程序還可通過感覺未對準(zhǔn)和重新設(shè)計掩模圖案校正配準(zhǔn)不良問題防止相鄰基質(zhì)之間的配準(zhǔn)不良。
一典型實施方案中，在基質(zhì)如印刷電路板上形成焊料掩模的過程中，可使遮光組合物選擇性地沉積在光致抗蝕劑之上。焊料掩模是非導(dǎo)電性材料的硬質(zhì)永久層，覆蓋印刷電路板的表面，包住印刷電路的電路跡線?？蓪⒄诠饨M合物選擇性地涂于印刷電路板的光致抗蝕劑之上以致掩模勾畫出圖案，從而由焊料掩模蓋住成品上的電路跡線。遮光組合物的選擇性涂敷可通過噴墨完成。
也可以液體和干膜形式使用正性和負(fù)性光致抗蝕劑。例如，如果遮光組合物作為掩模涂于負(fù)性光致抗蝕劑之上，則可在受到光化輻射之后用堿水溶液除去掩模和光致抗蝕劑。如果遮光組合物作為掩模涂于正性光致抗蝕劑之上，則用堿水溶液除去掩模和已曝光的光致抗蝕劑?？捎贸Ｒ?guī)方法使留在基質(zhì)上的那部分光致抗蝕劑固化，可任選地按工業(yè)中已知的方法進(jìn)一步處理所述基質(zhì)。
所述遮光組合物及掩模的形成方法可在任何適合的輻射能敏感材料上實施。典型地，在形成掩模之前將此材料涂布或?qū)訅涸诨|(zhì)上。適合基質(zhì)的例子包括但不限于金屬，和電介質(zhì)例如陶瓷、玻璃、塑料、環(huán)氧/玻璃纖維材料(如FR4印刷線路板中的)。
上述用遮光組合物形成掩模的方法并非窮舉。本發(fā)明包括用于將遮光組合物涂于輻射能敏感材料之上和制造制品的其它裝置和方法。
實施例1在負(fù)性光致抗蝕劑上形成掩模用簾流涂布法將負(fù)性液體光致抗蝕劑以薄膜形式涂于印刷電路板之上。采用以下條件使用25gm濕涂料/平方米以獲得板上2mil厚而銅電路上0.1mil厚的薄膜。涂布速度為2米/分鐘。使光致抗蝕劑在90℃干燥15分鐘，然后冷卻到室溫。
如下配制遮光組合物

所述加聚物按以下通用方法制備在3升燒瓶中裝入960g去離子水，置于氮氣氛下并加熱到85℃。單獨準(zhǔn)備由275g丙烯酸2-乙基己酯(52份)、227g甲基丙烯酸甲酯(43份)、27g甲基丙烯酸(5份)、1.5g TREM LF-40溶液(36％，HenkelCorp.)、和177g去離子水組成的單體乳液。將該乳液加入反應(yīng)釜之前，向釜中加入氨(4.8％～9.6％水溶液24g)、過硫酸銨(9.6％溶液11g)和54nm丙烯酸聚合物晶種(22.8％溶液22.5g)。然后在攪拌下用20分鐘的時間將所述單體乳液以3.9g/min的速度加入釜中，同時以0.2g/min的速度加入24.6g過硫酸銨的2.24％水溶液，然后分別以6.4和0.20g/min的速度加料100分鐘，并保持20分鐘。使混合物冷卻至60℃，加入2.6g的0.15％硫酸亞鐵，再加入3.2g的4.4％叔丁基氫過氧化物和6.1g的1.6％甲醛合次硫酸氫鈉，保持20分鐘，然后加入第二個相同量的叔丁基氫過氧化物和甲醛合次硫酸氫鈉。然后使混合物冷卻，過濾，加入足量的29％氨水，將pH調(diào)節(jié)到8.0～9.0。
在水中使55gm的所述丙烯酸共聚物與1gm1，3-二羥基二苯酮和14gm聚氧乙烯(40)單硬脂酸酯混合，放在一邊備用。
使20gm二氧化鈦和10gm炭黑溶于豆油至飽和。然后使溶于豆油的二氧化鈦和炭黑與所述在水中的組分混合。用常規(guī)乳化裝置使混合物乳化。向所述乳化組分中加入足量的水以提供60wt％固體的配方。
將所述遮光組合物置于按需滴式噴墨裝置的儲罐中。適合的裝置是有壓電按需滴式噴墨頭的Spectra Apollo。給噴墨裝置編程以選擇性地涂敷遮光組合物在不覆蓋印刷線路板的銅電路跡線的光致抗蝕劑部分上形成選擇性掩模。用高壓技術(shù)即50psi將遮光組合物從噴墨裝置中噴出。
在50psi下將遮光組合物從儲罐中通過有70μm直徑孔的噴墨噴嘴壓出。預(yù)計組合物液滴的粘度為5～20cp。通過吹入環(huán)境溫度的空氣使粘性遮光組合物的溫度降至20℃。所述組合物粘附于光致抗蝕劑在不覆蓋板上電路跡線的光致抗蝕劑上形成掩模。預(yù)計所述遮光組合物液滴的假粘度為10 000cp或更大。
使所述板、光致抗蝕劑和掩模的復(fù)合材料受到UV能量曝光度為至少350mJ/cm2的光化輻射。掩模阻擋足量的UV能量以致可用堿水溶液除去被掩模覆蓋的光致抗蝕劑。曝光時間使得受到光化輻射的光致抗蝕劑部分在施用堿水溶液的過程中保持完整。
用1wt％一水合碳酸鈉的堿水溶液從復(fù)合材料上顯影除去掩模及未曝光的光致抗蝕劑。覆蓋銅電路跡線的焊料掩模留在板上。使該板與一或多個其它板層壓在一起形成多層印刷線路板。
實施例2在正性光致抗蝕劑上形成掩模用簾流涂布法將正性液體光致抗蝕劑以濕膜形式涂于印刷電路板之上。采用以下涂布條件使用20gm濕涂料/平方米以獲得板上3mil厚而銅電路上0.1mil厚的薄膜。涂布速度為2米/分鐘。使光致抗蝕劑在90℃干燥15分鐘，然后冷卻到室溫。然后用如下所述遮光組合物選擇性地涂布所述光致抗蝕劑。
如下制備遮光組合物

在25～50℃下在甲乙酮中混合這些組分。
將所述遮光組合物置于按需滴式噴墨裝置的儲罐中。給噴墨裝置編程以選擇性地涂敷遮光組合物在覆蓋印刷線路板的銅電路跡線的光致抗蝕劑部分上形成掩模。用高壓技術(shù)即60psi將遮光組合物從噴墨裝置中噴出。
在60psi下將遮光組合物從儲罐中通過有80μm直徑孔的噴墨噴嘴壓出。預(yù)計液滴的粘度為5～20cp。粘性遮光組合物的溫度為75℃，用常規(guī)干發(fā)器除去甲乙酮溶劑。所述組合物粘附于光致抗蝕劑在覆蓋板上電路跡線的光致抗蝕劑上形成選擇性掩模。板周圍的環(huán)境溫度為22℃。遮光組合物液滴接觸光致抗蝕劑表面時，預(yù)計除去溶劑后所述組合物的假粘度為10 000cp或更大。
使所述板、光致抗蝕劑和掩模的復(fù)合材料受到UV能量曝光度為300mJ/cm2的光化輻射作用。掩模阻擋足量的UV能量以致被掩模覆蓋的正性光致抗蝕劑不發(fā)生化學(xué)變化從而不被堿水溶液除去。曝光時間使得受到光化輻射的光致抗蝕劑部分容易用堿水溶液從板上除去。
用1wt％碳酸鉀的堿水溶液從復(fù)合材料上顯影除去掩模及已曝光的正性光致抗蝕劑。覆蓋銅電路跡線的焊料掩模留在板上。使該板與一或多個其它板層壓在一起形成多層印刷線路板。
實施例3在負(fù)性光致抗蝕劑上形成掩模用絲網(wǎng)印刷法將負(fù)性液體光致抗蝕劑以濕膜形式涂于印刷電路板之上。網(wǎng)眼在61～120目聚酯的范圍內(nèi)改變。使篩過的光致抗蝕劑在80℃下干燥30分鐘。將有下述配方的遮光組合物以選擇性掩模形式涂于光致抗蝕劑之上。
制備有以下組分的遮光組合物

在150℃下使上述組分混合在一起。
將所述遮光組合物置于按需滴式噴墨裝置的儲罐中。給噴墨裝置編程以涂敷遮光組合物在不覆蓋印刷線路板的銅電路跡線的光致抗蝕劑部分上形成掩模。用高壓技術(shù)即70psi將遮光組合物從噴墨裝置中噴出。
在70psi下將遮光組合物從儲罐中通過有80μm直徑孔的噴墨噴嘴壓出。預(yù)計組合物液滴的粘度為5～20cp。粘性遮光組合物離開噴墨裝置時溫度為150℃。所述組合物粘附于板上的光致抗蝕劑在環(huán)境溫度下的光致抗蝕劑上形成選擇性掩模。印刷線路板周圍的環(huán)境溫度為23℃。預(yù)計所述遮光組合物的假粘度為10 000cp或更大。
使所述板、光致抗蝕劑和掩模的復(fù)合材料受到UV能量曝光度為至少275mJ/cm2的光化輻射作用。掩模阻擋足量的UV能以致可用堿水溶液除去被掩模覆蓋的光致抗蝕劑。曝光時間使得受到光化輻射的光致抗蝕劑在施用堿水溶液的過程中留在板上。
用1wt％一水合碳酸鈉的堿水溶液從復(fù)合材料上顯影除去掩模及未曝光的光致抗蝕劑。覆蓋銅電路跡線的焊料掩模留在各板上。使該板與一或多個其它板層壓在一起形成多層印刷線路板。
實施例4掩模配方如下形成遮光組合物

加入足量的甲乙酮形成10％固體的組合物。使所述組合物的組分在45℃下?lián)交煸谝黄鹦纬苫旌衔?。然后與上面實施例1、2和3中一樣以掩模形式選擇性地涂敷所述遮光組合物形成覆蓋印刷線路板上銅電路的焊料掩模?？蓪⑺霭迮c其它板層壓在一起形成多層層壓板。
實施例5掩模配方制備以下遮光組合物

在150℃下使這些組分與足量的丙酮混合形成10％固體的組成。然后與上面實施例1、2和3中一樣以掩模形式涂敷所述遮光組合物在印刷線路板上形成焊料掩模。然后可使帶有焊料掩模的板與其它板層壓在一起形成多層印刷線路板。
實施例6溫熔體制備以下遮光組合物溫熔體

在60℃下使這些組分混合在一起。然后在70℃～90℃下通過噴墨法涂敷所述遮光組合物在印刷線路板上形成焊料掩模，基本上如實施例1、2和3中所述。然后可使帶有焊料掩模的板與其它板層壓在一起形成多層印刷線路板。
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的化合物、和一或多種遮光劑，除去溶劑或相變后所述組合物在25℃和更低溫度下假粘度為至少10,000cp。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中所述一或多種化合物是分子量至少900道爾頓的聚合物。
3.權(quán)利要求1的組合物，其中所述一或多種遮光劑阻擋500nm以下的光。
4.權(quán)利要求1的組合物，其中所述一或多種聚合物有60或更高的酸值。
5.權(quán)利要求1的組合物，其中所述遮光劑包含顏料、染料、光引發(fā)劑和吸收劑至少之一。
6.權(quán)利要求1的組合物，其中所述遮光劑占所述組合物的0.1～90wt％。
7.權(quán)利要求1的組合物，其中所述一或多種化合物是非聚合的酸或酸酐。
8.一種形成圖像的方法，包括a)在基質(zhì)上涂布輻射能敏感材料；b)選擇性地在基質(zhì)上所述輻射能敏感材料上涂布遮光組合物形成復(fù)合材料，所述遮光組合物包含一或多種堿水溶液可分散或堿水溶液可溶解的聚合物、和一或多種遮光劑；c)從所述組合物中除去溶劑，或產(chǎn)生相變；d)使所述組合物受到光化輻射；和e)除去可溶解或可分散在堿水溶液中的遮光性組合物和輻射能敏感材料部分，從而在所述基質(zhì)上形成圖像。
9.權(quán)利要求8的方法，其中通過噴墨法將所述遮光組合物選擇性地涂于所述輻射能敏感材料之上。
10.權(quán)利要求9的方法，其中噴墨中所述遮光組合物的粘度為5～25cp。
全文摘要
描述一種用于在基質(zhì)上形成圖像的掩模?？蓪⒃撗谀＿x擇性地涂于基質(zhì)上的輻射能敏感材料之上。施加在該復(fù)合材料上的光化輻射使未被掩模覆蓋的那部分輻射能敏感材料發(fā)生化學(xué)變化。用適當(dāng)?shù)膲A水溶液顯影劑除去該掩模和此部分輻射能敏感材料。該掩模由堿水溶液可溶解或可分散的聚合物和遮光劑組成。
文檔編號G03F1/00GK1637595SQ20041010480
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月24日
發(fā)明者E·安祖雷斯, R·K·巴爾, T·C·舒特 申請人:羅姆和哈斯電子材料有限責(zé)任公司