專利名稱：表面保護(hù)膜及使用該膜的表面保護(hù)材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有脫模性的表面保護(hù)膜、及保護(hù)材料，特別涉及在印刷襯底制造工序等中，當(dāng)具有粘著性的光致抗蝕劑曝光時，適合在原稿(光掩模)表面應(yīng)用的表面保護(hù)膜、及表面保護(hù)材料。
背景技術(shù)：
通常，印刷布線板和樹脂凸版是通過將光掩模(曝光用原稿)與液體光致抗蝕劑等具有粘著性的光致抗蝕劑接觸曝光而制作的。曝光結(jié)束后，當(dāng)從光致抗蝕劑剝離光掩模時，為了防止光致抗蝕劑的一部分附著在光掩模表面，通常在光掩模上與光致抗蝕劑相對的面上設(shè)置具有脫模性的表面保護(hù)材料(表面保護(hù)薄板)。
作為上述光掩模用的表面保護(hù)材料，提出了在塑料膜的一個面上形成具有脫模性的表面保護(hù)膜，在另外一個面上形成粘著層(參照日本專利公開公報特開平11-7121號公報)。但是，這樣的表面保護(hù)材料上，由于不能完全地防止光致抗蝕劑附著到表面保護(hù)膜，為了除去殘留在上述表面保護(hù)膜上的光致抗蝕劑，或其他的灰塵等，利用清洗溶劑定期地清洗(擦拭操作)表面保護(hù)膜的表面。為此，即便是在清洗之后，上述表面保護(hù)材料也需要保持防止抗蝕劑附著的脫模性。
對此，有方案提出一種表面保護(hù)材料(日本專利公開公報特開2000-273412號公報)，該材料在利用清洗溶劑進(jìn)行清洗之后，還對光致抗蝕劑保持脫模性。這樣的表面保護(hù)材料在利用低級醇等清洗溶劑進(jìn)行清洗時，可以保持足夠的脫模性。但是，為了提高生產(chǎn)性，最近的光致抗蝕劑的涂布方法是開始從現(xiàn)有的絲網(wǎng)印刷轉(zhuǎn)向噴涂和幕簾涂布法。為此，光致抗蝕劑中含有的溶劑成分和含量發(fā)生變化，光致抗蝕劑中含有的多元醇或其衍生物等構(gòu)成的溶劑慢慢地侵蝕表面保護(hù)膜，失去對光致抗蝕劑的足夠的脫模性。
另一方面，對于在光掩模的表面應(yīng)用的表面保護(hù)材料而言，成為印刷布線板等基底的襯底上因通孔等而存在凹凸，故在粘著、曝光時，凸部比平滑部承受高的壓力，每次反復(fù)曝光時，表面保護(hù)膜一點(diǎn)一點(diǎn)地削除。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種表面保護(hù)膜及使用該膜的表面保護(hù)材料，其中表面保護(hù)膜當(dāng)用清洗溶劑清洗時不受侵害，另外，也不受光致抗蝕劑中含有的多元醇及其衍生物等構(gòu)成的溶劑的侵害，對于光致抗蝕劑保持極高的脫模性。
另外，本發(fā)明的目的在于，在反復(fù)使用時，也可以防止表面保護(hù)膜受到物理性切削導(dǎo)致的表面保護(hù)膜的脫模性降低，同時抑制濁度(ヘ一ズ)上升，防止分辨率降低。
為了達(dá)到上述目的的本發(fā)明的表面保護(hù)膜具有脫模性，其特征在于，是至少由電離輻射固化型樹脂組合物、及異氰酸酯預(yù)聚物形成的。
另外，本發(fā)明的表面保護(hù)膜的特征在于，至少由電離輻射固化型樹脂組合物、異氰酸酯預(yù)聚物、及脫模劑形成。
在本發(fā)明的表面保護(hù)膜中，異氰酸酯預(yù)聚物的含量沒有特別限定，優(yōu)選占構(gòu)成表面保護(hù)膜的所有樹脂固體成分的1重量％以上、50重量％以下。
可以通過例如電離輻射固化型樹脂組合物中含有的脫模性成分或脫模劑使本發(fā)明的表面保護(hù)膜具有脫模性。
脫模劑優(yōu)選聚硅氧烷(シリコ一ン)類化合物。另外，聚硅氧烷類化合物優(yōu)選聚硅氧烷丙烯酸酯。聚硅氧烷丙烯酸酯優(yōu)選聚硅氧烷的含量為50重量％以上90重量％以下，數(shù)均分子量為5000～20000，丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3或3以上，本發(fā)明所述的聚硅氧烷含量是指聚硅氧烷丙烯酸酯中聚烷基硅氧烷骨架所占的比例。
本發(fā)明的表面保護(hù)材料的特征在于，在塑料膜的一個面上具有上述表面保護(hù)膜，在另外一個面上具有粘著層。
通過使本發(fā)明的表面保護(hù)膜及表面保護(hù)材料同時含有電離輻射固化型樹脂組合物和異氰酸酯預(yù)聚物，使表面保護(hù)膜在利用溶劑清洗時不會受到侵害，而且不受光致抗蝕劑中含有的多元醇和其衍生物等構(gòu)成的溶劑的侵害，對光致抗蝕劑保持極高的脫模性。
本發(fā)明中，通過使用電離輻射固化型樹脂組合物作為構(gòu)成表面保護(hù)膜的樹脂成分，可以在反復(fù)進(jìn)行曝光時使表面保護(hù)膜難以削去。由此，可以在防止脫模性降低的同時，抑制濁度的上升，防止分辨率降低。另外，表面保護(hù)膜難以受到損傷，故可以提高表面保護(hù)膜的耐久性，大幅度地增加可以曝光的次數(shù)。
具體實(shí)施例方式
下面，對本發(fā)明的表面保護(hù)膜的各構(gòu)成要素的實(shí)施方式進(jìn)行說明。
構(gòu)成本發(fā)明的表面保護(hù)膜的電離輻射固化型樹脂組合物由通過電離輻射(紫外線或電子線)照射可以進(jìn)行交聯(lián)固化的材料構(gòu)成，防止固化后表面保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度和濁度的降低。表面保護(hù)膜的硬度因被層積體的不同而異，JIS K54001990中的Taber(テ一バ一)磨耗硬度試驗(yàn)中前后的濁度差(也就是，Taber磨耗硬度試驗(yàn)后的濁度減去Taber磨耗硬度試驗(yàn)前的濁度所得的值，以下簡稱“ΔH”)優(yōu)選不足25，更優(yōu)選不足20。
電離輻射固化型樹脂組合物可以使用光聚合性預(yù)聚物，該光聚合性預(yù)聚物特別優(yōu)選1分子中含有2個以上的丙烯?；?、通過交聯(lián)固化形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的丙烯酸類預(yù)聚物。該丙烯酸類預(yù)聚物可以使用尿烷丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、環(huán)氧丙烯酸酯、三聚氰胺丙烯酸酯、多氟烷基丙烯酸酯、聚硅氧烷丙烯酸酯等。這些丙烯酸類預(yù)聚物可以單獨(dú)使用，但為了提高交聯(lián)固化性，進(jìn)一步提高表面保護(hù)膜的硬度，優(yōu)選添加光聚合性單體。
光聚合性單體例如有2-乙基己基丙烯酸酯、2-羥基乙基丙烯酸酯、2-羥基丙基丙烯酸酯、丁氧基乙基丙烯酸酯等單官能團(tuán)丙烯酸單體、1，6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、羥基新戊酸酯新戊二醇丙烯酸酯等雙官能團(tuán)丙烯酸單體；二季戊四醇六丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯等多官能團(tuán)丙烯酸單體等一種或兩種以上。
表面保護(hù)膜除上述光聚合性預(yù)聚物和光聚合性單體之外，在通過紫外線照射使其固化時，優(yōu)選使用光聚合引發(fā)劑和光聚合加速劑等。
光聚合引發(fā)劑例如有苯乙酮、二苯甲酮、米希勒酮、二苯乙醇酮、聯(lián)苯酰二甲基縮酮、苯酰苯甲酸酯、α-酰肟基酯(α-アシロキシムエステル)、噻噸酮(チオキサンソン)類等。
另外，光聚合加速劑可以減少固化時空氣產(chǎn)生的聚合障礙，提高固化速度，例如有對二甲基氨基安息香酸異戊酯、對二甲基氨基安息香酸乙基酯等。
下面，對與上述的電離輻射固化型樹脂組合物一起構(gòu)成本發(fā)明表面保護(hù)膜的異氰酸酯預(yù)聚物進(jìn)行說明。這里所謂的異氰酸酯預(yù)聚物通常是指和多元醇樹脂一起在常溫固化體系中使用的異氰酸酯預(yù)聚物。異氰酸酯預(yù)聚物例如有利用原料異氰酸酯制造的甲苯二異氰酸酯類、二苯基甲烷二異氰酸酯類、苯二亞甲基二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯類等，從沒有變黃性、耐候性的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用苯二亞甲基二異氰酸酯類、異佛爾酮二異氰酸酯類、六亞甲基二異氰酸酯類。
通過使這樣的異氰酸酯預(yù)聚物與電離輻射固化型樹脂組合物一起進(jìn)行交聯(lián)固化，可以使表面保護(hù)膜保持脫模性。當(dāng)如上所述同時含有電離輻射固化型樹脂組合物和異氰酸酯預(yù)聚物時，可以保持其脫模性，其原因還不清楚，可以考慮如下。即，在脫模劑表面上由于空氣中的氧產(chǎn)生的固化障礙和由于脫模劑產(chǎn)生的固化障礙發(fā)生的多，由此，使耐溶劑性降低，當(dāng)使表面保護(hù)膜中含有異氰酸酯預(yù)聚物時，在脫模劑表面異氰酸酯預(yù)聚物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以補(bǔ)償由于固化障礙產(chǎn)生的少量的交聯(lián)不足。這樣，與表面保護(hù)膜不含有異氰酸酯預(yù)聚物時相比，耐溶劑性提高，可以維持脫模性。另外，通過在惰性氣體等氣氛下照射電離射線，可以使其不出現(xiàn)因空氣中的氧產(chǎn)生的固化障礙，但是利用該方法不僅需要置辦設(shè)備的費(fèi)用，而且不能防止因脫模劑產(chǎn)生的固化障礙。
異氰酸酯預(yù)聚物即使少量含有也可以得到上述效果，其含量沒有特別限定。另外，異氰酸酯預(yù)聚物因異氰酸酯基團(tuán)的含量、表面保護(hù)膜的厚度及脫模劑的添加量的不同而不同，故不能一概而論，但構(gòu)成表面保護(hù)膜的全部樹脂固體成分中，異氰酸酯預(yù)聚物下限為1重量％以上，優(yōu)選5重量％以上，更優(yōu)選10重量％以上，上限為50重量％以下、優(yōu)選30重量％以下。通過設(shè)定為1重量％以上，異氰酸酯預(yù)聚物在表面保護(hù)膜的表面發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，可以補(bǔ)償固化障礙產(chǎn)生的少量的交聯(lián)不足，通過設(shè)定為50重量％以下，可以不影響使用電離輻射固化型組合物得到的脫模劑硬度等的物性。
下面，對賦予本發(fā)明的表面保護(hù)膜以脫模性的成分進(jìn)行說明。
脫模劑沒有特別限定，可以使用含有氟系化合物和聚硅氧烷類化合物脫模劑，考慮光致抗蝕劑的初期的脫模性，優(yōu)選聚硅氧烷類化合物。所述的聚硅氧烷化合物例如有硅油、硅樹脂、有機(jī)倍半硅氧烷(オルガノシルセスオキサン)的無規(guī)聚合物、聚硅氧烷類梳形接枝聚合物、聚硅氧烷丙烯酸酯等，其中，考慮能夠和上述電離輻射固化型樹脂組合物一起交聯(lián)這一點(diǎn)，優(yōu)選使用聚硅氧烷丙烯酸酯。
另外，在單獨(dú)使用上述的聚氟烷基丙烯酸酯、以及聚硅氧烷丙烯酸酯作為光聚合性預(yù)聚物時，不用使用后述的脫模劑就可以使表面保護(hù)膜具有脫模性。與單獨(dú)使用相比，優(yōu)選這些光聚合的預(yù)聚物和上述的其他的電離輻射固化型樹脂組合物一起作為脫模劑使用。
從與作為表面保護(hù)膜時的被層積體的粘著性、表面硬度、初期的脫模性、以及反復(fù)曝光或清洗后脫模性的維持的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選使用聚硅氧烷丙烯酸酯作為脫模劑。使用聚硅氧烷丙烯酸酯作為脫模劑時，通過使用其他的電離輻射固化型樹脂組合物提高表面硬度，將聚硅氧烷含量設(shè)定為特定值以使聚硅氧烷丙烯酸酯即使添加少量也顯示足夠的脫模性，另外，考慮反復(fù)進(jìn)行曝光或清洗之后脫模性的保持，優(yōu)選數(shù)均分子量和丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為特定值。
也就是，這樣的聚硅氧烷丙烯酸酯其聚硅氧烷含量下限為50重量％以上，優(yōu)選60重量％以上，上限設(shè)定為90重量％以下，優(yōu)選80重量％以下。通過將聚硅氧烷含量設(shè)定為50重量％以上，可以賦予優(yōu)良的脫模性，通過使其設(shè)定為90重量％以下，可以提供有效的丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)，維持脫模性。
另外，數(shù)均分子量優(yōu)選5000～20000，特別優(yōu)選10000～15000。通過將數(shù)均分子量設(shè)定為5000以上，可以防止曝光時脫模劑轉(zhuǎn)印到光致抗蝕劑一側(cè)。通過將其設(shè)定為20000以下，可以防止其與上述的電離輻射固化型樹脂組合物的相容性降低，維持覆膜的透明性，同時保持表面保護(hù)膜的脫模性。
另外，優(yōu)選丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3或3以上，特別優(yōu)選3以上8以下。通過將丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)設(shè)定為3以上，可以使與上述的電離輻射固化型樹脂組合物的反應(yīng)性充分，使其維持脫模性。另外，因?yàn)榧词箤⒈┧狨ス倌軋F(tuán)數(shù)設(shè)定為8或8以上，也不能通過提高與上述的電離輻射固化型組合物的反應(yīng)性而維持脫模性，故優(yōu)選上述范圍。
上述脫模劑的添加量因氟系化合物、或聚硅氧烷類化合物等所使用的脫模劑的種類不同而異，聚硅氧烷類化合物的情況下，一般為構(gòu)成表面保護(hù)膜的全部樹脂固體成分的約0.1重量％～約20重量％。在使用聚硅氧烷丙烯酸酯時，也因聚硅氧烷的含量而有不同，但上述范圍的情況下，優(yōu)選約0.5重量％～約10重量％，更優(yōu)選約0.5重量％～約5重量％。
本發(fā)明的表面保護(hù)膜除上述的電離輻射固化型樹脂組合物、異氰酸酯預(yù)聚物、以及根據(jù)需要添加的脫模劑之外，只要不影響其效果，也可以摻混其他的樹脂。但是，在如多元醇樹脂等一樣與異氰酸酯預(yù)聚物反應(yīng)的樹脂情況下，需要增加起反應(yīng)部分的異氰酸酯預(yù)聚物的添加量。另外，只要是在不妨礙所述效果的范圍內(nèi)，在表面保護(hù)膜中可以含有潤滑劑、微粒子、熒光增白劑、顏料、防靜電劑、阻燃劑、抗菌劑、防霉劑、抗氧劑、增塑劑、均化劑(レベリング剤)、流動調(diào)整劑、消泡劑、分散劑等各種添加劑。
特別是作為光掩模用的表面保護(hù)膜，考慮接觸曝光時容易抽真空，優(yōu)選使表面保護(hù)膜中含有無機(jī)顏料或樹脂空心顆粒(ビ一ズ)等的微粒子等，在表面保護(hù)膜的表面形成細(xì)微的凹凸。這樣的微粒子可以使用碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化硅、氫氧化鋁、高嶺土、粘土、滑石等無機(jī)顏料；及丙烯酸樹脂粒子、聚苯乙烯樹脂粒子、聚氨酯樹脂粒子、聚乙烯樹脂粒子、苯代三聚氰胺樹脂粒子、環(huán)氧樹脂粒子等樹脂空心顆粒等。這樣的微粒子的添加量因?yàn)殡S微粒子的種類、表面保護(hù)膜的厚度的不同而異，不能一概而論，通常相對于構(gòu)成表面保護(hù)膜的全部樹脂固體成分為約0.1重量％～約10重量％。另外，所述的微粒子的平均粒徑因表面保護(hù)膜的厚度的不同而異，不能一概而論，通常優(yōu)選約0.1μm～約10μm，更優(yōu)選約0.5μm～約5μm。
表面保護(hù)膜的厚度沒有特別限定，但為了使曝光時光掩模的分辨率不降低，盡可能優(yōu)選薄的膜厚?？紤]表面保護(hù)膜的表面硬度、防止反復(fù)接觸曝光造成表面保護(hù)膜切削、初期的脫模性、以及清洗后脫模性的維持，需要達(dá)到某種程度的厚度。具體例如約0.5μm～約5μm、優(yōu)選約1μm～約3μm。
所述的表面保護(hù)膜通過如下進(jìn)行制造，即，將電離輻射固化型樹脂組合物、異氰酸酯預(yù)聚物、以及根據(jù)需要添加的脫模劑、其他的樹脂、其他的添加劑、以及稀釋溶劑等混合，調(diào)制表面保護(hù)膜用涂布液，利用現(xiàn)有公知的涂布方法例如刮條涂布機(jī)、口模式涂布機(jī)、刮板式涂布機(jī)、旋涂機(jī)、輥式涂布機(jī)、凹版涂布機(jī)、流涂機(jī)、噴灑機(jī)、絲網(wǎng)印刷等，直接涂布在光掩模等要保護(hù)的物體上，之后，根據(jù)需要進(jìn)行干燥，通過照射電離射線使其固化，再根據(jù)需要通過加熱使其固化。
照射電離射線的方法可以采用以下方法，照射由超高壓水銀燈、高壓水銀燈、低壓水銀燈、碳弧、金屬鹵化物燈等發(fā)出的100nm～400nm、優(yōu)選200nm～400nm的波長范圍的紫外線，或者照射由掃描式或簾式電子加速器發(fā)出的100nm以下的波長范圍的電子線等。
本發(fā)明的表面保護(hù)膜除如上所述在光掩模上直接形成使用之外，也可以通過在一個面上設(shè)有粘著層的塑料膜的另外一個面上，如上所述同樣地形成表面保護(hù)膜，制成表面保護(hù)材料，使具有該表面保護(hù)膜的粘著層的面和光掩模的表面粘貼，由此加以利用。
這樣的塑料膜沒有特別限定，優(yōu)選透明性好的，特別優(yōu)選曝光時使用的紫外線透過率高的。所述的塑料膜可以使用例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚2，6-萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、三乙酰纖維素、丙烯酸、聚氯乙烯等透明性好的塑料膜。特別是雙軸拉伸的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的機(jī)械強(qiáng)度、尺寸穩(wěn)定性，特別適合使用。優(yōu)選使用表面上進(jìn)行了易粘著處理的材料。易粘著處理例如有等離子體處理、電暈放電處理、遠(yuǎn)紫外線照射處理、打底易粘著處理層的形成等。
考慮曝光時不使光掩模的分辨率降低，塑料膜的厚度優(yōu)選盡可能薄，考慮處理性及機(jī)械強(qiáng)度等，塑料膜厚為約1μm～約100μm，優(yōu)選約2μm～約25μm，更優(yōu)選約4μm～約15μm。
粘著層至少由粘著性成分形成。粘著性成分沒有特別限定，可以使用天然樹脂類粘著劑、合成樹脂類粘著劑等，優(yōu)選使用丙烯酸類粘著劑、聚硅氧烷類粘著劑、聚氨酯類粘著劑等的合成樹脂類粘著劑。另外，只要不妨礙粘著性，可以使粘著層中含有交聯(lián)劑、或與表面保護(hù)膜同樣的各種添加劑。
粘著層的厚度沒有特別限定，為了不妨礙透明性(分辨度)，得到適當(dāng)?shù)恼持裕O(shè)定為約0.5μm～約20μm、優(yōu)選約1μm～約10μm、更優(yōu)選約2μm～約4μm。另外，為了不因粘著性導(dǎo)致表面保護(hù)材料的處理性降低，可以將在塑料膜或紙等的表面進(jìn)行了脫膜處理的隔離層粘貼在在粘著層上。
粘著層可以按照如下制作將粘著性成分、及根據(jù)需要添加的交聯(lián)劑及其他的添加劑溶解或分散在溶劑中，調(diào)制粘著層用涂布液，利用與上述表面保護(hù)膜相同的現(xiàn)有的已知涂布方法，在與形成上述的塑料膜的表面保護(hù)膜的面相反的面上涂布、干燥。另外，也可以通過將上述粘著層用涂布液涂布在隔離層等上，干燥，在與形成塑料膜的表面保護(hù)膜的面相反的面上進(jìn)行層壓來制作。
實(shí)施例下面通過實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)地說明。另外，本實(shí)施例中份、％如果沒有特別說明是指重量基準(zhǔn)。
實(shí)施例1依次將厚度為6μm的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(ルミラ一東レ公司)的一個面涂布下述配方的表面保護(hù)膜用涂布液，另一面涂布下述配方的粘著層用涂布液，使其干燥，在形成表面保護(hù)膜的一個面上用高壓水銀燈照射紫外線，形成厚度2μm的表面保護(hù)膜。另外，考慮處理性，在具有粘著層的面上粘貼厚度25μm的隔離層(MRB三菱化學(xué)ポリエステルフイルム社)，在60℃固化處理2天，制作了實(shí)施例1的表面保護(hù)材料。另外，用作脫模劑的聚硅氧烷丙烯酸酯a，其聚硅氧烷含量為70％，數(shù)均分子量為約12000，丙烯酸官能團(tuán)數(shù)為6。
<實(shí)施例1的表面保護(hù)膜用涂布液的配方>
·電離輻射固化型樹脂組合物 16份(聚酯丙烯酸酯)(固體成分100％)(アロニツクスM7100東亞合成公司)·異氰酸酯預(yù)聚物(固體成分75％) 5.5份(バ一ノツD750大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司)·脫模劑 0.2份(聚硅氧烷丙烯酸酯a)(固體成分100％)·光聚合引發(fā)劑 1份(イルガキユア184チバスペシヤリテイケミカルズ公司)·甲基乙基酮 77份
<粘著層用涂布液的配方>
·丙烯酸類粘著劑(固體成分40％) 10份(アロンタツクSCL-200東亞合成化學(xué)公司)·甲苯 10份·醋酸乙酯 10份實(shí)施例2除將實(shí)施例1的表面保護(hù)膜用涂布液改變成下述配方的表面保護(hù)膜用涂布液之外，其他和實(shí)施例1同樣，制作了實(shí)施例2的表面保護(hù)材料。另外，用作脫模劑的聚硅氧烷丙烯酸酯b，其聚硅氧烷含量為20％，數(shù)均分子量約為3000、丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為2。
<實(shí)施例2的表面保護(hù)膜用涂布液的配方>
·電離輻射固化型樹脂組合物 16份(環(huán)氧丙烯酸酯)(固體成分100％)(KAYARAD R130日本化藥公司)·異氰酸酯預(yù)聚物(固體成分75％) 5.5份(バ一ノツクD750大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司)·脫模劑 0.2份(聚硅氧烷丙烯酸酯b)(固體成分100％)·光聚合引發(fā)劑 1份(イルガキユア184チバスペシヤリテイケミカルズ公司)·甲基乙基酮 77份實(shí)施例3除將實(shí)施例1的表面保護(hù)膜用涂布液改變成下述配方的表面保護(hù)膜用涂布液之外，其他和實(shí)施例1同樣，制作了實(shí)施例3的表面保護(hù)材料。另外，用作脫模劑的硅油，是將聚硅氧烷的單末端改變成有機(jī)基團(tuán)的物質(zhì)。
<實(shí)施例3的表面保護(hù)膜用涂布液的配方>
·電離輻射固化型樹脂組合物 16份(聚氨酯丙烯酸酯)(固體成分100％)(NKオリゴU15HA新中村化學(xué)工業(yè)公司)·異氰酸酯預(yù)聚物(固體成分75％) 5.5份(バ一ノツクD750大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司)·脫模劑0.2份(硅油)(固體成分100％)(X22-170DX信越化學(xué)工業(yè)公司)·光聚合引發(fā)劑 1份(イルガ.キユア184チバスペシヤリテイケミカルズ公司)·甲基乙基酮77份比較例1除將實(shí)施例1的表面保護(hù)膜用涂布液改變成下述配方的表面保護(hù)膜用涂布液(不添加異氰酸酯預(yù)聚物)之外，其他和實(shí)施例1同樣，制作了比較例1的表面保護(hù)材料。
<比較例1的表面保護(hù)膜用涂布液的配方>
·電離輻射固化型樹脂組合物 20份(聚酯丙烯酸酯)(固體成分100％)(アロニツクスM7100東亞合成公司)·脫模劑0.2份(聚硅氧烷丙烯酸酯a)(固體成分100％)·光聚合引發(fā)劑 1份(イルガキユア184チバスペシヤリテイケミカルズ公司)·甲基乙基酮79份比較例2
除將實(shí)施例2的表面保護(hù)膜用涂布液改變成下述配方的表面保護(hù)膜用涂布液(不添加異氰酸酯預(yù)聚物)之外，其他和實(shí)施例2同樣，制作了比較例2的表面保護(hù)材料。
<比較例2的表面保護(hù)膜用涂布液的配方>
·電離輻射固化型樹脂組合物 20份(環(huán)氧丙烯酸酯)(固體成分100％)(KAYARAD R130日本化藥公司)·脫模劑 0.2份(聚硅氧烷丙烯酸酯b)(固體成分100％)·光聚合引發(fā)劑 1份(イルガキユア184チバスペシヤリテイケミカルズ公司)·甲基乙基酮 79份比較例3除將實(shí)施例3的表面保護(hù)膜用涂布液改變成下述配方的表面保護(hù)膜用涂布液(不添加異氰酸酯預(yù)聚物)之外，其他和實(shí)施例3同樣，制作了比較例3的表面保護(hù)材料。
<比較例3的表面保護(hù)膜用涂布液的配方>
·電離輻射固化型樹脂組合物 20份(聚氨酯丙烯酸酯)(固體成分100％)(NKオリゴU15HA新中村化學(xué)工業(yè)公司)·脫模劑 0.2份(硅油)(固體成分100％)(X22-170DX信越化學(xué)工業(yè)公司)·光聚合引發(fā)劑 1份(イルガキユア184チバスペシヤリテイケミカルズ公司)·甲基乙基酮 79份對實(shí)施例、及比較例得到的表面保護(hù)材料，進(jìn)行以下試驗(yàn)，評價是否表面保護(hù)膜不受用清洗溶劑進(jìn)行的清洗、或光致抗蝕劑中所含的多元醇等溶劑的侵害，維持對光致抗蝕劑的高脫模性。對經(jīng)反復(fù)曝光的表面保護(hù)膜的耐磨耗性進(jìn)行評價。評價結(jié)果示于表1。
(1)初期脫模性的評價在實(shí)施例1～3、及比較例1～3的表面保護(hù)材料的具有表面保護(hù)膜的面上，粘貼粘著帶(ニツト一ポリエステル31b日東電工公司)，使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(TENSILON HTM-100東洋ボ一ルドウイン公司)，測定剝離速度300mm/min時的180°剝離力，進(jìn)行評價。評價時，將剝離力不足20g/50mm的設(shè)定為◎，為20g/50mm～30g/50mm的設(shè)定為○，將未固化、有膠粘感的設(shè)定為×。
(2)擦拭試驗(yàn)后脫模性的評價在紗布中浸漬乙醇(EtOH)作為清洗溶劑，擦拭實(shí)施例1～3、及比較例1、2的表面保護(hù)材料的具有表面保護(hù)膜的面50次，進(jìn)行擦拭試驗(yàn)，之后和上述初期脫模性一樣測定脫模性。另外，為了評價對于光致抗蝕劑中所含的多元醇的耐溶劑性，使用丙二醇單甲基醚(PGM)代替乙醇，和上述同樣進(jìn)行擦拭試驗(yàn)。評價時，將剝離力不足初期測定值2倍的設(shè)定為◎，2倍以上不足10倍的設(shè)定為○，10倍以上設(shè)定為×。
(3)耐磨耗性評價將實(shí)施例1～3、及比較例1、2的表面保護(hù)材料的隔離層剝離，粘貼透明的聚對苯二甲酸乙二醇酯膜(厚度188μm)，之后按照J(rèn)ISK54001990，在磨耗輪CS-10F、荷重500g、旋轉(zhuǎn)速度70rpm、旋轉(zhuǎn)次數(shù)100次的條件下進(jìn)行Tabar磨耗試驗(yàn)，從試驗(yàn)后的濁度中減去試驗(yàn)前的濁度(初期濁度)得到的值設(shè)定為Taber磨耗硬度ΔH。另外，濁度使用濁度儀(NDH2000日本電飾公司)按照J(rèn)IS K71362000進(jìn)行測定。評價時，將ΔH不足20的設(shè)定為○。
表1

從表1可知，實(shí)施例1～3的表面保護(hù)材料，因?yàn)楸砻姹Ｗo(hù)膜由電離輻射固化型樹脂組合物、異氰酸酯預(yù)聚物、及脫模劑形成，故不僅對清洗表面保護(hù)膜使用的清洗溶劑乙醇具有優(yōu)良的耐溶劑性，而且對光致抗蝕劑中所含的多元醇丙二醇單甲基醚也具有優(yōu)良的耐溶劑性。
特別是實(shí)施例1的表面保護(hù)材料，其表面保護(hù)膜中作為脫模劑使用聚硅氧烷含量為70重量％、數(shù)均分子量為約12000、丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為6的聚硅氧烷丙烯酸酯，故即使是擦拭試驗(yàn)后也維持非常好的脫模性。
另一方面，比較例1的表面保護(hù)材料，因?yàn)樾纬傻谋砻姹Ｗo(hù)膜不含有異氰酸酯預(yù)聚物，故和實(shí)施例1相比，擦拭試驗(yàn)后的脫膜維持性差。
另外，實(shí)施例2的表面保護(hù)材料，其表面保護(hù)膜中作為脫模劑使用聚硅氧烷含量為20重量％、數(shù)均分子量為約3000、丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為2的聚硅氧烷丙烯酸酯，故即使是擦拭試驗(yàn)后也維持非常好的脫模性。另一方面，比較例2的表面保護(hù)膜材料，因?yàn)樾纬傻谋砻姹Ｗo(hù)膜不含有異氰酸酯預(yù)聚物，故和實(shí)施例2相比，擦拭試驗(yàn)后的脫膜維持性差。
另外，實(shí)施例3的表面保護(hù)材料，其表面保護(hù)膜中作為脫模劑使用硅油，但含有異氰酸酯預(yù)聚物，故初期的脫模性良好，擦拭試驗(yàn)后也維持良好的脫模性。另一方面，比較例3的表面保護(hù)膜材料，因?yàn)樾纬傻谋砻姹Ｗo(hù)膜不含有異氰酸酯預(yù)聚物，故表面保護(hù)膜出現(xiàn)硅油產(chǎn)生的固化障礙，得到的是未固化、且具有膠粘感的物質(zhì)。
工業(yè)實(shí)用性根據(jù)本發(fā)明，通過制作將由電離輻射固化型樹脂組合物、及異氰酸酯預(yù)聚物形成的具有脫模性的表面保護(hù)膜，可以得到不受清洗溶劑進(jìn)行的清洗或光致抗蝕劑中含有的溶劑的侵害，即使反復(fù)進(jìn)行曝光和清洗，也維持高脫模性的表面保護(hù)膜、及表面保護(hù)薄膜。
權(quán)利要求
1.一種具有脫模性的表面保護(hù)膜，其特征在于，至少由電離輻射固化型樹脂組合物、及異氰酸酯預(yù)聚物形成。
2.一種表面保護(hù)膜，其特征在于，至少由電離輻射固化型樹脂組合物、異氰酸酯預(yù)聚物、及脫模劑形成。
3.如權(quán)利要求1或2所述的表面保護(hù)膜，其特征在于，所述異氰酸酯預(yù)聚物占構(gòu)成表面保護(hù)膜的全部樹脂固體成分的1重量％以上、50重量％以下。
4.如權(quán)利要求1或3所述的表面保護(hù)膜，其特征在于，所述電離輻射固化型樹脂組合物包含具有脫模性的光聚合性預(yù)聚物。
5.如權(quán)利要求2或3所述的表面保護(hù)膜，其特征在于，所述脫模劑或具有脫模性的光聚合性預(yù)聚物為聚硅氧烷類化合物。
6.如權(quán)利要求5所述的表面保護(hù)膜，其特征在于，所述聚硅氧烷類化合物為聚硅氧烷丙烯酸酯。
7.如權(quán)利要求6所述的表面保護(hù)膜，其特征在于，所述聚硅氧烷丙烯酸酯中，聚硅氧烷含量為50重量％以上90重量％以下，數(shù)均分子量為5000～20000，丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3或3以上。
8.如權(quán)利要求1～7任意一項(xiàng)所述的表面保護(hù)膜，其特征在于，根據(jù)JIS K54001990的Taber磨耗硬度試驗(yàn)前后的濁度差不足25。
9.一種表面保護(hù)材料，其特征在于，塑料膜的一個面上具有權(quán)利要求1至8任意一項(xiàng)所述的表面保護(hù)膜，在另外一個面上具有粘著層。
全文摘要
本發(fā)明的表面保護(hù)膜由電離輻射固化型樹脂組合物、異氰酸酯預(yù)聚物、及脫模劑形成，脫模劑優(yōu)選聚硅氧烷含量為50重量％以上90重量％以下、數(shù)均分子量為5000～20000、丙烯酸酯官能團(tuán)數(shù)為3或3以上的聚硅氧烷丙烯酸酯。該表面保護(hù)膜不受清洗溶劑清洗的侵害，而且不受光致抗蝕劑中所含的多元醇或其衍生物等構(gòu)成的溶劑的侵害，對光致抗蝕劑具有極高的脫模性。
文檔編號G03F1/48GK1637598SQ200410101198
公開日2005年7月13日 申請日期2004年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月18日
發(fā)明者永井亞紀(jì), 丸山光則, 梶谷邦人 申請人:木本股份有限公司