專利名稱：具有涂碳的高能表面的保護(hù)膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及保護(hù)膜，具體涉及具有至少一個(gè)用于接收碳層的外露的高能表面的保護(hù)膜。
眾所周知碳層可提供保護(hù)特性。例如，碳層能阻止分子(如水和氧)通過。因此，通常將碳層涂敷于基材(如聚合物薄膜)，這些基材如果不涂敷碳層，則不具有這些保護(hù)特性。帶有該碳層的薄膜通常稱作保護(hù)膜。
碳層可以通過各種技術(shù)沉積在基材上。一種優(yōu)選的技術(shù)是等離子增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積(PECVD)，運(yùn)用該技術(shù)可以使碳沉積在低溫基材(如聚合物薄膜)上。尤其是，運(yùn)用該技術(shù)可以使碳的沉積在比其它沉積方法中所需的更低的反應(yīng)室溫度下進(jìn)行。結(jié)果，該較低的反應(yīng)室溫度使碳可以沉積在低溫基材上。
然而，該P(yáng)ECVD方法是一種相對(duì)較慢和時(shí)間較長(zhǎng)的方法，因此在許多情況下該技術(shù)是無(wú)實(shí)用價(jià)值的。所以，在該技術(shù)領(lǐng)域需要有一種方法能提高PECVD保護(hù)膜的生產(chǎn)速度，同時(shí)保持所需的對(duì)涂碳基材的保護(hù)性能。
本發(fā)明根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的需要，提供一種用于生產(chǎn)具有保護(hù)特性的聚合物薄膜的方法。該方法包括在等離子體的存在下，通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在外露的非晶形尼龍層的高能表面上的步驟。
較好的是，將非晶形尼龍層粘附在聚合物基材上。隨后較好的是在雙頻率的條件下，通過PECVD將碳沉積在外露的高能表面上。
該方法較好的是包括將約13.5MHz的主要頻率施加于位于反應(yīng)室的第一電極以產(chǎn)生等離子體以及將90kHz至450kHz的次要頻率施加于位于該反應(yīng)室的第二電極以促進(jìn)碳層沉積在外露的高能表面的步驟。
本發(fā)明也提供了一種用于提高保護(hù)膜的生產(chǎn)速度的方法。該方法包括將具有至少一個(gè)外露的高能表面的非晶形尼龍層粘附于聚合物基材上的步驟。該方法還包括在等離子體的存在下通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在該外露的高能表面的步驟。
本發(fā)明還提供了一種具有保護(hù)特性的聚合物薄膜。該薄膜是用在等離子體的存在下通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在該外露的非晶形尼龍層的高能表面的方法制備的。該非晶形尼龍層較好的是粘附在聚合物基材上。
作為本發(fā)明的結(jié)果，制備涂碳聚合物薄膜所需的時(shí)間大大減少，從而提高了PECVD技術(shù)的實(shí)用價(jià)值。并且，得到的薄膜對(duì)于氧和水的透過具有更好的保護(hù)作用。
本發(fā)明提供了制備具有保護(hù)特性的聚合物薄膜的方法。該方法包括在等離子體的存在下通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在外露的聚合物層的高能表面的步驟。
在一個(gè)較好的實(shí)例中，非晶形尼龍層粘附在聚合物基材上。由該尼龍層的外露表面提供上述的高能表面。該高能表面接收沉積的碳。
非晶形尼龍層可以用現(xiàn)有技術(shù)中已知的各種技術(shù)粘附在該基材上。例如，可以使用粘合劑將該尼龍層層壓在聚合物基材上。一個(gè)特別優(yōu)選將尼龍層固定在聚合物基材上的方法是通過將聚合物材料與非晶形尼龍共擠塑而進(jìn)行的，由此得到在至少一面上具有非晶形尼龍層的聚合物基材。典型的是使用粘結(jié)層將非晶形尼龍粘附在聚合物基材上。例如，可以使用如蘋果酸酐改性的聚丙烯之類的材料作為粘結(jié)層。一種這樣的市售產(chǎn)品為AtmerQF-500A。
本發(fā)明中使用的非晶形尼龍較好的是基于六亞甲基二胺和間苯二酸與對(duì)苯二酸的混合物的非晶形共聚多酰胺。一種這樣的市售產(chǎn)品為DupontPA-3426。
非晶形尼龍層具有高能表面，該表面能促進(jìn)沉積的碳在其上的粘附。尤其是非晶形尼龍的外露表面與其它聚合物相比表現(xiàn)出高的“濕潤(rùn)性”。濕潤(rùn)性會(huì)影響材料之間緊密接觸的能力。在這方面已經(jīng)得到證明，即將具有高能表面的聚合物層(例如非晶形尼龍)應(yīng)用于聚合物基材，大大減少了通過PECVD沉積碳層所需的時(shí)間。因此設(shè)想其它具有相同濕潤(rùn)性的聚合物也能有效地提供用于接收碳層的高能表面。
本發(fā)明中設(shè)想的聚合物基材的實(shí)例包括聚丙烯、聚乙烯、雙軸尼龍和聚酯。然而，在本發(fā)明中也可以使用其它基材，只要這些基材與呈現(xiàn)高能表面的材料是相容的。
本發(fā)明也提供了一種用于提高保護(hù)膜的生產(chǎn)速度的方法。該方法包括將具有至少一個(gè)外露的高能表面的聚合物層粘附在聚合物基材上，以及隨后的在等離子體的存在下通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在該外露的高能表面步驟。同樣，該聚合物層較好為非晶形尼龍。
如上所述，碳層是通過可分解的前體的沉積形成的。使用含有1至20個(gè)碳原子的烴類氣體作為可分解的前體。乙炔是其中優(yōu)選的前體氣體。
該可分解的前體一導(dǎo)入等離子體，該前體氣體即分解并隨后沉積在外露的高能表面成為非晶形碳層。該碳層的厚度可為10至5000A。非晶形碳層的厚度主要取決于沉積的時(shí)間。
本發(fā)明中的等離子體是通過將主要射頻施加于第一電極而產(chǎn)生的。該射頻激發(fā)流經(jīng)該室的氣體混合物，從而形成等離子體。該氣體混合物較好的是上述前體氣體(如乙炔)和惰性氣體(如氬)的混合物。
適用于PECVD的裝置是可以購(gòu)得的。這類裝置通常包括一個(gè)用于接收基材的腔體。該裝置還包括一個(gè)用于將該腔體抽空的真空泵，用于在控制的條件下將氣體混合物導(dǎo)入該腔體的裝置，以及用于在腔體內(nèi)產(chǎn)生等離子體的裝置。
在一個(gè)特別好的實(shí)例中，該等離子體產(chǎn)生裝置包括放置在兩端的第一和第二電極，它們可一起用于將獨(dú)立的雙能源導(dǎo)入反應(yīng)室中。13.56MHz的主要射頻施加于第一電極，90kHz至450kHz的次要射頻施加于第二電極。較好的是，該腔體用作兩種射頻的接地端。
主要射頻產(chǎn)生等離子體(通過激發(fā)氣體混合物)，而次要頻率能通過激發(fā)沉積的碳分子而促進(jìn)碳在高能表面的沉積。該理論得到以下事實(shí)的支持，即施加該第二種射頻時(shí)觀察到等離子體中的明顯變化。
也可以設(shè)想其它的產(chǎn)生等離子體的裝置。例如可在電極間施加2.45GHz的主要射頻。另外，也可用激光或磁場(chǎng)激發(fā)該氣體混合物。
該腔體也包括基材支撐片用于支撐欲涂覆的聚合物基材。該基材支撐片較好的是與第二電極結(jié)合成一體。另外，基材支撐片可以包括平的或弧形的支撐表面。預(yù)計(jì)使用弧形支撐表面將促進(jìn)本發(fā)明的工業(yè)生產(chǎn)。
下面的實(shí)施例說(shuō)明了本發(fā)明。實(shí)施例1制備兩種對(duì)照薄膜。將長(zhǎng)為11″、寬為15.5″、厚為1密耳的取向聚丙烯薄膜置于與第二電極連接的長(zhǎng)為10″、寬為15.5″的基材支撐片上。該基材支撐片包括曲率半徑為40″的弧形表面。將該薄膜沿其長(zhǎng)度伸出基材支撐片之外以使該薄膜固定在該支撐片上。
將腔體中的壓力降至1mTorr。然后以100sccm的流速將乙炔/氬氣體混合物導(dǎo)入該腔體，混合物中70％為乙炔。使用位于真空泵入口處的閘閥將腔體內(nèi)的壓力升至100mTorr的反應(yīng)壓力。將100瓦特功率的13.5MHz主要頻率施加于第一電極，將25瓦特功率的95kHz次要頻率施加于第二電極。
對(duì)基材涂覆300秒鐘左右。然后停止加入氣體混合物，腔體的壓力再次降至1mTorr。然后通過放入干燥的氮?dú)?，解除腔體內(nèi)的真空，取出已涂覆的基材。
然后對(duì)兩種對(duì)照薄膜進(jìn)行測(cè)定。第一種對(duì)照薄膜的氧透過率(TO2)在23℃及0％相對(duì)濕度下為0.4cc O2/100in2/atm/24hr，水蒸氣透過率(WVTR)在100°F及90％相對(duì)濕度下為0.02gH2O/100in2/atm/24hr。第二種對(duì)照薄膜的氧透過率在23℃及0％相對(duì)濕度下為0.6ccO2/100in2/atm/24hr，水蒸氣透過率在100°F及90％相對(duì)濕度下為O.09gH2O/100in2/atm/24hr。
因此，對(duì)照薄膜的平均氧透過率在23℃及0％相對(duì)濕度下為0.5ccO2/100in2/atm/24hr，平均水蒸氣透過率在100°F及90％相對(duì)濕度下為0.055gH2O/100in2/atm/24hr。實(shí)施例2根據(jù)本發(fā)明通過非晶形尼龍與聚丙烯共擠塑得到一種基片然后使其雙軸取向而制備保護(hù)膜。使用Dupont nylon PA-3426的樹脂顆粒以及AtmerQF-500A粘結(jié)層。取向的薄膜的厚度約為1mil，非晶形尼龍層為薄膜總厚度的約6％或0.06mil。
將長(zhǎng)為約11″、寬為15.5″、厚為1密耳的聚合物樣品置于實(shí)施例1中所述的與第二電極連接的基材支撐片上。
將腔體中的壓力降至1mTorr。然后以60sccm的流速將乙炔/氬氣體混合物導(dǎo)入該腔體，混合物中約83％為乙炔。使用位于真空泵入口處的閘閥將腔體內(nèi)的壓力升至100mTorr的反應(yīng)壓力。將100瓦特功率的13.5MHz主要頻率施加于第一電極，將25瓦特功率的95kHz次要頻率施加于第二電極。
對(duì)基材涂覆60秒鐘左右。然后停止加入氣體混合物，腔體的壓力再次降至1mTorr。然后通過放入干燥的氮?dú)?，解除腔體內(nèi)的真空，取出已涂覆的基材。
然后對(duì)該聚合物樣品進(jìn)行測(cè)定。該樣品薄膜的氧透過率在23℃及0％相對(duì)濕度下為0.42ccO2/100in2/atm/24hr，水蒸氣透過率在100°F及90％相對(duì)濕度下為0.024gH2O/100in2/atm/24hr。
改變?cè)囼?yàn)條件制備其它的聚合物樣品。所有聚合物樣品(即樣品1-8)的測(cè)定結(jié)果列于下表中
TO223℃及0％R.H.下cc/100in2/atm/24hrWVTR100°F及90％R.H.下g/100in2/atm/24hr流量標(biāo)準(zhǔn)立方厘米(sccm)從上面所列的測(cè)定數(shù)據(jù)中可以明顯看出，保護(hù)膜可以通過將碳沉積在非晶形尼龍層的外露的高能表面而制備。特別重要的是該保護(hù)膜的生產(chǎn)速度可以提高10倍，即涂覆時(shí)間從300秒左右減少至約15至60秒。同樣重要的是得到的薄膜的氧透過率明顯減小，同時(shí)改善了或至少保持水蒸氣透過率的水平。
權(quán)利要求
1.一種具有保護(hù)特性的聚合物薄膜，該薄膜含有非晶形尼龍層，在該非晶形尼龍層的外露的高能表面上沉積碳層，該碳層的沉積較好的是在等離子體的存在下，通過可分解的前體的汽相淀積而進(jìn)行的。
2.如權(quán)利要求1所述的聚合物薄膜，其特征在于該尼龍層是粘附于聚合物基材或是與聚合物基材共擠塑的。
3.一種制備具有保護(hù)特性的聚合物薄膜的方法，該方法包括在等離子體的存在下通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在非晶形尼龍層的外露的高能表面。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于該沉積是在雙頻率的條件下完成的。
5.如權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于該沉積步驟包括將主要的射電頻率施加于位于反應(yīng)室的第一電極以產(chǎn)生等離子體以及將90kHz至450kHz的次要頻率施加于位于該反應(yīng)室的第二電極以促進(jìn)碳層沉積在外露的高能表面。
6.如權(quán)利要求3、4或5所述的方法，其特征在于該第二電極包括基材支撐片，將非晶形尼龍層置于該基材支撐片上以接收碳層沉積在外露的高能表面上。
7.如前面的權(quán)利要求中任何一項(xiàng)所述的方法，其特征在于可分解的前體包括含有1至20個(gè)碳原子的烴類。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于該烴類包括乙炔。
9.使用非晶形尼龍層，在該層龍層的外露的高能沉積碳涂覆層，以提高制備具有保護(hù)特性且包括較好地在等離子體的存在下，通過可分解的前體的汽相淀積而沉積的碳層的聚合物薄膜的生產(chǎn)速度。
全文摘要
用等離子增強(qiáng)化學(xué)蒸氣沉積技術(shù)制備一種涂覆碳的聚合物薄膜。將具有至少一個(gè)外露的高能表面的非晶形尼龍層粘附于聚合物基材上。然后在等離子體的存在下通過可分解的前體的汽相淀積將碳層沉積在該外露的高能表面。
文檔編號(hào)B32B27/34GK1144503SQ95192302
公開日1997年3月5日 申請(qǐng)日期1995年2月22日 優(yōu)先權(quán)日1994年4月1日
發(fā)明者J·R·瓦格納, E·M·芒特第三 申請(qǐng)人:美孚石油公司