基于ZnPPIX電致化學(xué)發(fā)光的離子選擇性電極及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于電化學(xué)分析檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種主-客體結(jié)構(gòu)的PPIX、Laponite混合物修飾玻碳電極以及在特異性檢測(cè)Zn2+中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]電致化學(xué)發(fā)光(electrochemiluminescence，ECL)以高靈敏度和低背景著稱，作為一種強(qiáng)大的分析手段，目前已應(yīng)用于食品衛(wèi)生醫(yī)療行業(yè)。ECL的靈敏度本質(zhì)上取決于發(fā)光體的發(fā)光效率。其中，陰極電致發(fā)光體以半導(dǎo)體納米晶體占主導(dǎo)地位；但該類物質(zhì)一般含有毒成分，且ECL強(qiáng)度不高并依賴外源性強(qiáng)氧化劑作為共反應(yīng)劑增敏，極大限制ECL技術(shù)的更廣泛使用。因此尋找高效的陰極ECL發(fā)光體、并利用其發(fā)展簡(jiǎn)易、穩(wěn)定的ECL檢測(cè)方法，十分必要。受常規(guī)陽極ECL發(fā)光體即聯(lián)吡啶釕分子的電子結(jié)構(gòu)啟發(fā)，具有相對(duì)較低HOMO和LUMO能級(jí)、存在金屬-配體電荷傳遞的有機(jī)鋅配合物經(jīng)理論推測(cè)可成為陰極ECL的備選發(fā)光體，并經(jīng)實(shí)驗(yàn)證實(shí)其代表性配合物ZnPPIX有極佳的發(fā)光性能，并且穩(wěn)定。由于該ECL源自PPIX與Zn2+的螯合配位，故可設(shè)計(jì)一種高選擇性檢測(cè)Zn 2+的簡(jiǎn)易ECL傳感策略，并借助具有片層納米結(jié)構(gòu)Laponite的水溶液膠體的吸附性能，實(shí)現(xiàn)對(duì)PPIX的分散，提高其水溶液活性，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)Zn2+的高靈敏檢測(cè)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的在于提供一種簡(jiǎn)便快速的制備一種主-客體結(jié)構(gòu)的PPIX、Laponite混合物修飾電極，并應(yīng)用于電致化學(xué)發(fā)光檢測(cè)鋅離子。
[0004]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:
[0005]一種基于ZnPPIX電致化學(xué)發(fā)光的離子選擇性電極，所述的離子選擇性電極以玻碳電極作為基底，制備方法如下:
[0006](I)將玻碳電極進(jìn)行拋光、清洗后吹干；
[0007](2)將Laponite配制成lmg/mL的水溶液，避光條件下，再將ZnPPIX粉末于Laponite水溶液中室溫下劇烈攪拌，分別配制成不同濃度的混合溶液，其中，ZnPPIX在混合溶液中的濃度為0.0l-1mM ；
[0008](3)將步驟(2)中的混合溶液修飾步驟(I)中的玻碳電極；
[0009](4)以修飾后的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，調(diào)節(jié)電位為-2?0V，掃描速度為10mV S—1，在以TBAP作為電介質(zhì)的DCM溶液中掃描，根據(jù)輸出ECL信號(hào)的穩(wěn)定性，得到混合溶液中ZnPPIX的最佳配比濃度；
[0010](5)以步驟(4)得到的ZnPPIX的最佳配比濃度作為PPIX的配比濃度，配制PPIX和Laponite的混合溶液再去修飾步驟(I)中的玻碳電極，干燥后得到離子選擇性電極，其中，PPIX和Laponite的混合溶液中，Laponite濃度為lmg/mL。
[0011]步驟⑴中，所述的玻碳電極的直徑為5mm。
[0012]步驟(3)和(5)中，所述的修飾為將25 μ L混合溶液滴涂在玻碳電極上。
[0013]上述離子選擇性電極的應(yīng)用，以0.1pMUpM,0.0lnM,0.1nMUnM,0.01 μΜ、0.I μΜ、
I μ M的鋅離子水溶液25 μ L覆蓋離子選擇性電極，于37°C水汽飽和條件下溫浴兩小時(shí)，之后室溫干燥，進(jìn)行ECL信號(hào)檢測(cè)。
[0014]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，其顯著優(yōu)點(diǎn)是:(I)離子選擇性電極制備過程的簡(jiǎn)單快速，只需要將PPix與Laponite以最佳比例混合，底涂于拋光好的玻碳電極。(2)制作材料及檢測(cè)過程的安全無毒，PPIX與Laponite均為安全無公害材料，檢測(cè)過程也沒有其他有毒物質(zhì)參與進(jìn)來。(3)檢測(cè)方便，離子檢測(cè)只需要將其水溶液滴在制備好的電極上面，溫浴后等待室溫干燥。(4)信號(hào)穩(wěn)定，平行試驗(yàn)及同條件不同批次下輸出的ECL信號(hào)吻合度達(dá)85%。
【附圖說明】
[0015]附圖1為本發(fā)明制備的主-客體架構(gòu)的混合物對(duì)Zn2+的螯合作用形成ZnPPIX并廣生尚ECL彳目號(hào)不意圖。
[0016]附圖2為實(shí)施例2中PPIX與Laponite主-客體架構(gòu)形成的紫外光譜表征圖。
[0017]附圖3為實(shí)施例2中PPIX與Laponite主-客體架構(gòu)形成的熒光光譜表征圖。
[0018]附圖4為實(shí)施例2中Laponite的TEM圖，PPIX、Laponite及其主-客體架構(gòu)混合物的紅外、AFM圖。
[0019]附圖5為實(shí)施例2中PPIX與ZnPPIX的ECL信號(hào)強(qiáng)度對(duì)比圖。
[0020]附圖6為實(shí)施例3中PPIX與Zn2+螯合作用形成ZnPPIX的動(dòng)力學(xué)曲線。
[0021]附圖7為實(shí)施例3中PPIX與ZnPPIX熒光發(fā)射光譜比較。
[0022]附圖8為實(shí)施例4中離子選擇性電極檢測(cè)不同濃度Zn2+的ECL信號(hào)及濃度梯度曲線(內(nèi)插圖)。
[0023]附圖9為實(shí)施例5中各陰陽離子對(duì)離子選擇性電極的干擾。
【具體實(shí)施方式】
[0024]下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0025]實(shí)施例1
[0026]離子選擇性電極的制備
[0027](I)將直徑5mm玻碳電極分別在0.3和0.05 μ m的氧化鋁上研磨至光滑，分別用HNO3IH2O = 1:1、乙醇、水超聲清洗，高純N2吹干備用。
[0028](2)選用水做溶劑，將Laponite配制成lmg/mL的水溶液，潔凈磁子攪拌lh。精確稱取一定量的ZnPPIX粉末于配好的Laponite水溶液中室溫下磁子劇烈攪拌過夜，配制成0.0lmM,0.05mM、0.1mM,0.25mM、0.的 ZnPPIX 的 Laponite 水溶液，整個(gè)過程注意避光。
[0029](3)將配制的各濃度ZnPPIX、Laponite混合溶液修飾處理好的玻碳電極，待其干燥作為工作電極，以Ag/AgCl為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，調(diào)節(jié)電位為-2?0V，掃描速度為10mV S—1，掃描10?20圈，根據(jù)輸出ECL信號(hào)穩(wěn)定性，得到ZnPPIX的最佳濃度配比為0.1mM (信號(hào)最穩(wěn)定時(shí)視為得到ZnPPIX的最佳配比濃度)。
[0030](4)將得到的ZnPPIX最佳配比濃度(0.1mM)作為新的混合溶液中PPIX的配比濃度，即將0.1mM PPIX溶解在lmg/mL Laponite水溶液中，制備的混合物取25 μ L修飾處理好的玻碳電極，室溫干燥，得到離子選擇性電極。圖1顯示制備的主-客體構(gòu)架的混合液對(duì)鋅離子檢測(cè)的機(jī)理圖。
[0031]實(shí)施例2
[0032]光譜學(xué)表征
[0033](I)紫外表征
[0034]將優(yōu)選配比后的PPIX、Laponite混合水溶液(圖2，a)超純水稀釋30倍后測(cè)紫外吸收，相同檢測(cè)濃度的PPIX水溶液(圖2，b)及Laponite水溶液(圖2，c)的紫外光譜圖作為對(duì)比。由圖可以看出，由于PPIX在水溶液中以非活性的聚集體形式存在，不能檢測(cè)到紫外吸收，透明片層形態(tài)的Laponite結(jié)構(gòu)也是沒有紫外吸收的，而PPIX和Laponite的混合液可以檢測(cè)到紫外吸收，由PPIX在有機(jī)溶液二氯甲烷中的紫外吸收(圖2插圖)可以看出，PPIX與Laponite混合溶液的紫外吸收峰與PPIX在二氯甲烷溶液中的吸收峰相一致，說明Laponite的片層結(jié)構(gòu)使PPIX以有效單體的形式存在，合理的解釋是具有強(qiáng)吸附性能的Laponite水溶液膠體將PPIX吸附在其片層結(jié)構(gòu)上。
[0035]⑵焚光表征
[0036]將優(yōu)選配比后的PPIX、Laponite混合水溶液(圖3，a)超純水稀釋30倍后測(cè)熒光光強(qiáng)，相同檢測(cè)濃度的PPIX水溶液(圖3，b)及Laponite水溶液(圖3，c)的熒光光譜圖作為對(duì)比。從圖示可以看出，PPIX水溶液、Laponite水溶液是沒有熒光發(fā)射峰的，但PPIX、Laponite混合之后有熒光發(fā)射峰，并且與PPIX在有機(jī)溶劑二氯甲烷中的發(fā)射峰(圖3插圖)相一致，因?yàn)榕cLaponite的吸附結(jié)合作用，使得峰值有一定藍(lán)移。
[0037]紫外熒光光譜中對(duì)PPIX的顯示，表明PPIX在Laponite的水溶液分散效果良好且有部分能以有效單體形式存