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化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法

文檔序號(hào):2755746閱讀:213來(lái)源:國(guó)知局
專利名稱:化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及新的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物以及涉及抗蝕圖案的形成方法。
本申請(qǐng)要求2003年5月20日提交的日本專利申請(qǐng)2003-141805和2003年12月24日提出的日本專利申請(qǐng)2003-426503的優(yōu)先權(quán),它們的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
背景技術(shù)
在半導(dǎo)體裝置如液晶顯示器、印刷線路板、存儲(chǔ)器和磁頭的生產(chǎn)領(lǐng)域中,迄今一直使用適合于g-射線、h-射線和i-射線的光致抗蝕劑組合物,它含有可溶于堿的樹(shù)脂及含有醌二疊氮基團(tuán)的化合物(光敏化合物PAC)作為主要成分;以及使用適合于輻射如i-射線、KrF、ArF和電子束的化學(xué)放大型光致抗蝕劑組合物,其含有包含可被酸離解基團(tuán)的化合物(樹(shù)脂)及光致產(chǎn)酸劑(PAG)作為主要成分。
化學(xué)放大型光致抗蝕劑組合物的實(shí)例包括下列專利文獻(xiàn)1~3中敘述的組合物。
專利文獻(xiàn)1敘述的組合物含有一種具有酸性成分和羥基的線性聚合物、PAG及具有至少兩個(gè)特殊烯醇醚基團(tuán)的化合物,此線性聚合物和該特殊化合物通過(guò)加熱交聯(lián)。
專利文獻(xiàn)2敘述的組合物含有一種具有酸性基團(tuán)的線性聚合物、PAG及具有至少兩個(gè)特殊烯醇醚基團(tuán)的化合物,該線性聚合物和此特殊化合物通過(guò)加熱交聯(lián)。
專利文獻(xiàn)3敘述的組合物含有一種部分交聯(lián)的聚合物和PAG,部分交聯(lián)的聚合物是在酸性催化劑存在下通過(guò)含有羥基的聚合物與聚乙烯基醚反應(yīng)得到的。
(專利文獻(xiàn)1)日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)Hei 6-148889(專利文獻(xiàn)2)日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)Hei 6-230574(專利文獻(xiàn)3)PCT申請(qǐng)的日文譯文公開(kāi)號(hào)2002-529552目前半導(dǎo)體裝置的集成程度愈來(lái)愈增加。
迄今在化學(xué)放大型抗蝕劑方面已經(jīng)提出了各種有助于改進(jìn)半導(dǎo)體裝置集成程度的提議。
在下列專利文獻(xiàn)4中敘述了一種二組分抗蝕劑,其含有一種原料樹(shù)脂和光致產(chǎn)酸劑作為主要成分,該原料樹(shù)脂中的聚羥基苯乙烯對(duì)KrF受激準(zhǔn)分子激光束有很高的透明度,此聚羥基苯乙烯中羥基的氫由可被酸離解且可抑制堿性溶解的基團(tuán)所取代,這種基團(tuán)例如叔烷氧基羰基基團(tuán)如t-boc(叔丁氧基羰基)基團(tuán)、或縮醛基團(tuán)如1-乙氧基乙基基團(tuán)。
專利文獻(xiàn)4中提出了如下抗蝕劑形成抗蝕圖案的原理概要。即由于原料樹(shù)脂有抑制堿性溶解的基團(tuán)如t-boc基團(tuán),其堿性溶解度次于沒(méi)有t-boc基團(tuán)的聚羥基苯乙烯。當(dāng)這種樹(shù)脂與光致產(chǎn)酸劑混合,混合物被選擇性曝光時(shí),曝光區(qū)域的t-boc基團(tuán)在光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸的作用下離解,生成聚羥基苯乙烯,這樣該樹(shù)脂變成堿溶性的。
(專利文獻(xiàn)4)日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)Hei 4-211258(專利文獻(xiàn)5)日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)Hei 10-268508(專利文獻(xiàn)6)日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)2003-167357發(fā)明內(nèi)容然而,專利文獻(xiàn)1和專利文獻(xiàn)2中敘述的組合物具有以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲(chǔ)存穩(wěn)定性差的問(wèn)題。
同樣,專利文獻(xiàn)3中敘述的組合物具有下列問(wèn)題。即用于制備聚合物的酸性催化劑殘留在抗蝕劑中,在抗蝕劑制備后此組合物以抗蝕劑溶液在瓶中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差。
本發(fā)明第一方面的目標(biāo)是實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)(第一個(gè)目標(biāo))。
以抗蝕劑溶液形式在瓶中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差是指抗蝕劑溶液制備后的儲(chǔ)存穩(wěn)定性差,主要指性能的退化,性能如感光度。
根據(jù)專利文獻(xiàn)4中敘述的技術(shù),就原料樹(shù)脂選擇性曝光后的堿性溶解度而論,由于曝光使t-boc基團(tuán)離解,恢復(fù)了聚羥基苯乙烯原始的堿性溶解度,但不可能達(dá)到更高的堿性溶解度。因此分辨率不夠高。在堿性顯影的情況下,使用抑制堿性溶解的基團(tuán)很可能造成缺陷。
專利文獻(xiàn)5中提出的一種抗蝕劑材料是由含羥基苯乙烯單元和環(huán)己醇單元的樹(shù)脂用醚基預(yù)交聯(lián)制備的樹(shù)脂制成的。然而因?yàn)槌霈F(xiàn)如缺陷這樣的問(wèn)題,這種抗蝕劑材料不夠好。
缺陷指使用KLA-TENCOR公司制造的表面缺陷探測(cè)儀器(商品名“KLA”),從顯影的抗蝕圖案上方正面觀察時(shí)發(fā)現(xiàn)的浮渣及抗蝕圖案的綜合缺陷。
專利文獻(xiàn)6提議的光致抗蝕劑組合物含有樹(shù)脂、光致產(chǎn)酸劑和交聯(lián)聚乙烯基醚化合物,該樹(shù)脂中羥基苯乙烯的羥基的一些氫原子被抑制堿性溶解的基團(tuán)如縮醛基團(tuán)保護(hù),以及此樹(shù)脂和聚乙烯基醚化合物通過(guò)預(yù)烘烤交聯(lián),并經(jīng)過(guò)曝光、PEB(曝光后烘烤)及顯影來(lái)形成圖形。由于樹(shù)脂中引入了抑制堿性溶解的基團(tuán),此抗蝕劑組合物不夠好,因?yàn)闀?huì)出現(xiàn)如缺陷這樣的問(wèn)題。
因而,本發(fā)明的第二個(gè)目標(biāo)是提供一種能夠改進(jìn)分辨率及減少缺陷的正性抗蝕劑組合物及形成抗蝕圖案的方法。
本發(fā)明者集中研究并發(fā)現(xiàn)了下列實(shí)現(xiàn)上述第一個(gè)目標(biāo)的方法。
第一方面(第一個(gè)實(shí)施例)的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物是通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解下列成分制備的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(下文中有時(shí)稱作抗蝕劑組合物)(A)一種微溶于堿或不溶于堿的酚醛清漆樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高它在堿性水溶液中溶解度的特性,該樹(shù)脂含有結(jié)構(gòu)單元(a1)和分子間交聯(lián)部分(a2)中的任意一種或二種,結(jié)構(gòu)單元(a1)由下列通式(I)表示
其中R1或者表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者是由下列通式(II)表示的基團(tuán) (其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵),R2和R3各獨(dú)立地表示氫原子或具有1~3個(gè)碳原子的烷基,及n為1~3的整數(shù),分子間交聯(lián)部分(a2)由下列通式(III)表示
其中R1或者表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者是上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵),R2和R3各獨(dú)立地表示氫原子或具有1~3個(gè)碳原子的烷基,及n為1~3的整數(shù);及(B)一種在射線照射下在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生酸的化合物(下文中有時(shí)稱作產(chǎn)酸劑或光致產(chǎn)酸劑),其中酸性成分的含量為10ppm或10ppm以下。
第一方面的另一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(第二個(gè)實(shí)施例)是通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解下列成分制備的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(A’)一種微溶于堿或不溶于堿的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高它在堿性水溶液中溶解度的特性,該樹(shù)脂含有下列結(jié)構(gòu)單元(a’1)和分子間交聯(lián)部分(a’2)中的任意一種或二者,結(jié)構(gòu)單元(a’1)由下面的通式(IV)表示
其中R1或者表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者表示上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵),以及分子間交聯(lián)部分(a’2)由下列通式(V)表示
其中R1或者表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者表示上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵);及(B)一種在射線照射下在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生酸的化合物,其中酸性成分的含量為10ppm或10ppm以下。
第一方面的又一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(第三個(gè)實(shí)施例)是通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解下列成分制備的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(A”)一種微溶于堿或不溶于堿的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高它在堿性水溶液中溶解度的特性,該樹(shù)脂含有上述通式(IV)表示的結(jié)構(gòu)單元(a’1)和上述通式(V)表示的分子間交聯(lián)部分(a’2)中的任一種或二者以及苯乙烯結(jié)構(gòu)單元;及(B)一種在射線照射下在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生酸的化合物。
上述成分(A)的合成方法包括酚醛清漆樹(shù)脂與下列通式(VI)所示交聯(lián)劑在基本不存在酸性催化劑下的反應(yīng) 其中R1或者表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基、或者是上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
上述成分(A’)的合成方法包括羥基苯乙烯樹(shù)脂和上述通式(VI)表示的交聯(lián)劑在酸性催化劑存在下的反應(yīng)。
上述成分(A”)的合成方法包括羥基苯乙烯樹(shù)脂和上述通式(VI)表示的交聯(lián)劑在酸性催化劑存在下的反應(yīng)。
第一方面的抗蝕圖案的形成方法是形成厚膜光刻法抗蝕圖案的方法,它包括由第一方面的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物(第一~第三個(gè)實(shí)施例)在基片上形成厚度為2~7μm的抗蝕劑膜、及經(jīng)受選擇性曝光、PEB(曝光后烘烤)處理和顯影。
結(jié)構(gòu)單元的含義是聚合物中作為聚合物原料的各單體衍生的單元。
為了實(shí)現(xiàn)第二個(gè)目標(biāo),在本發(fā)明的第二方面中使用了下列組合物。
第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物是含有下列成分的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(下文中有時(shí)稱作“二組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物”)(A2)一種由(A1)可溶于堿的樹(shù)脂與(C1)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物反應(yīng)的產(chǎn)物制成的樹(shù)脂,其中通過(guò)酸的作用可提高其堿性溶解度;及(B1)一種在射線照射下產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑,其中成分(A1)包括單元(a1’)和單元(a2’),單元(a1’)是由下列通式(I’)表示的(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的
其中R表示氫原子或甲基,及1表示1~3的整數(shù);單元(a2’)不溶于堿,它不含可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán);及其中成分(A1)在2.38重量%TMAH(氫氧化四甲銨)的水溶液中的溶解速度為10~100nm/秒。
第二方面中形成抗蝕圖案的方法包括將本發(fā)明化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物涂敷到基片上、及經(jīng)受預(yù)烘烤、選擇性曝光、PEB(曝光后烘烤)和堿性顯影來(lái)形成抗蝕圖案。
在本發(fā)明的第一方面,得到了以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲(chǔ)存穩(wěn)定性極好的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物。
在本發(fā)明的第二方面,實(shí)現(xiàn)了分辨率的改進(jìn)和缺陷的減少。
實(shí)施本發(fā)明的最佳方式現(xiàn)在將對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選方面加以說(shuō)明。本發(fā)明不受下列各方面的限制,以及這些方面的結(jié)構(gòu)要素可以適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合。
第一方面化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物成分(A)成分(A)是微溶于堿或不溶于堿的酚醛清漆樹(shù)脂,它包含通式(I)表示的結(jié)構(gòu)單元(a1)和通式(II)表示的分子間交聯(lián)部分(a2)中的任一種或二者,還具有在酸存在下可提高在堿性水溶液中溶解度的特性。
優(yōu)選由酚醛清漆樹(shù)脂與通式(VI)表示的交聯(lián)劑在基本不存在酸性催化劑的條件下反應(yīng)來(lái)得到成分(A)。成分(A)中結(jié)構(gòu)單元(a1)相對(duì)于分子間交聯(lián)部分(a2)的含量依賴于反應(yīng)條件而變化,且沒(méi)有明確的限制,一般二者都包括在內(nèi)。
當(dāng)交聯(lián)劑初步與酚醛清漆樹(shù)脂的羥基連接后,抑制了抗蝕劑涂布溶液(組合物)隨時(shí)間的變化,這樣得到了感光度改變較小的抗蝕劑材料。如果將這種抗蝕劑材料涂敷到基片上然后加熱,成分(A)側(cè)鏈上的酚羥基與結(jié)構(gòu)單元(al)的末端乙烯基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。從而,此抗蝕劑涂層膜變得微溶于堿性顯影溶液中,該堿性顯影溶液如堿性水溶液用于形成抗蝕圖案。當(dāng)曝光時(shí)成分(B)產(chǎn)生的酸與具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分(A)反應(yīng)時(shí),此交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂,從而提高了成分(A)在堿性水溶液中的溶解度。
酚醛清漆樹(shù)脂對(duì)所使用的酚醛清漆樹(shù)脂沒(méi)有明確的限制,只要是一般能在抗蝕劑組合物中使用的,其實(shí)例包括通過(guò)至少一種芳香族羥基化合物與醛和/或酮在酸性催化劑存在下縮合得到的那些酚醛清漆樹(shù)脂,芳香族羥基化合物如苯酚、甲酚、二甲苯酚、三甲基苯酚、鄰苯二酚、間苯二酚或氫醌。
對(duì)醛和酮沒(méi)有明確的限制。優(yōu)選的醛的實(shí)例包括甲醛、低聚甲醛、丙醛、水楊醛和丁烯醛;優(yōu)選的酮的實(shí)例包括丙酮、甲基乙基酮和二乙基酮。
酸性催化劑的實(shí)例包括草酸、對(duì)甲苯磺酸和乙酸。優(yōu)選使用草酸,因?yàn)樗鼉r(jià)廉且容易得到。
作為芳香族羥基化合物可以使用苯酚、二甲苯酚(包括任何異構(gòu)體)和甲酚(包括鄰位、間位和對(duì)位異構(gòu)體)中的至少一種。優(yōu)選單獨(dú)使用間甲酚或使用摩爾比為30/70~50/50的間甲酚/對(duì)甲酚混合物,因?yàn)樗傻目刮g劑組合物有極好的綜合性能如感光度、分辨率、和圖案形狀。
鑒于改進(jìn)耐熱性和提高感光度,優(yōu)選的醛是由福爾馬林和大體積醛合成的醛。大體積醛的實(shí)例包括水楊醛、丙醛和丁烯醛。鑒于在改進(jìn)耐熱性方面有極好的作用,福爾馬林對(duì)大體積醛的比例優(yōu)選為1/0.1~1/0.6(摩爾比),及特別優(yōu)選1/0.2~1/0.5(摩爾比)。
因此,特別優(yōu)選的是優(yōu)選芳香族羥基化合物和優(yōu)選醛的結(jié)合。
酚醛清漆樹(shù)脂的重均分子量通過(guò)凝膠滲透色譜法(GPC)使用聚苯乙烯標(biāo)樣(Mw,下文中僅稱作重均分子量)測(cè)定,鑒于耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑外形對(duì)圖案的相關(guān)性、分辨能力及提高感光度,優(yōu)選酚醛清漆樹(shù)脂的重均分子量為1000~10000,及特別優(yōu)選2000~8000。
與交聯(lián)劑的反應(yīng)酚醛清漆樹(shù)脂的預(yù)處理在酚醛清漆樹(shù)脂與交聯(lián)劑反應(yīng)的實(shí)例中,鑒于抗蝕劑制備后以抗蝕劑溶液的形式在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性,優(yōu)選在反應(yīng)體系中不存在酸性成分。因此,優(yōu)選在與交聯(lián)劑反應(yīng)之前要確實(shí)地進(jìn)行去除酚醛清漆樹(shù)脂中所含酸性成分的操作。此酸性成分是用于合成酚醛清漆樹(shù)脂的酸性催化劑或某種酸性成分如合成過(guò)程中使用的反應(yīng)溶劑中存在的游離酸,游離酸可用氣相色譜分析。
去除酸性成分的方法的實(shí)例包括常規(guī)已知的方法,例如使用離子交換樹(shù)脂、用純凈水洗滌、以及用堿中和。
特別優(yōu)選使用離子交換樹(shù)脂的方法,因?yàn)槟芸煽康販p少有機(jī)酸。此方法可如下進(jìn)行100g酚醛清漆樹(shù)脂溶解在300~600g甲醇和30~60g純凈水的混合溶劑中,使用離子交換樹(shù)脂純化此酚醛清漆樹(shù)脂的溶液。
離子交換樹(shù)脂的實(shí)例包括用于超純水的高純度單基樹(shù)脂,例如可優(yōu)選使用Rohm and Haas公司制造的AMBERLITE EG-4和AMBERLITEEG-290。
純化方法的實(shí)例包括(1)柱法和(2)分批法。柱法(1)的實(shí)施是將酚醛清漆樹(shù)脂溶液一到數(shù)次通過(guò)填充了被純凈水充分水合的離子交換樹(shù)脂柱子。分批法(2)的實(shí)施是將被純凈水充分水合的離子交換樹(shù)脂稱重(數(shù)量以酚醛清漆樹(shù)脂的固含量為基礎(chǔ)計(jì)算為大約10重量%),將此離子交換樹(shù)脂投入裝有酚醛清漆樹(shù)脂溶液的燒杯,攪拌大約一個(gè)小時(shí)并用濾紙過(guò)濾。水合優(yōu)選在根據(jù)交換樹(shù)脂使用方法的條件下進(jìn)行。
優(yōu)選在與交聯(lián)劑反應(yīng)之前,將酚醛清漆樹(shù)脂中酸性成分的濃度調(diào)整到0.1ppm或0.1ppm以下,特別優(yōu)選調(diào)整到0.01ppm或0.01ppm以下。
交聯(lián)劑在通式(VI)表示的交聯(lián)劑中,R1或者是具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的支鏈、直鏈或環(huán)狀的亞烷基,或者是通式(II)表示的取代基。此亞烷基的主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。
通式(II)中R4是支鏈、直鏈或環(huán)狀的亞烷基,它具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基,及此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。優(yōu)選R1是-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、或?yàn)橥ㄊ?II)表示的取代基,更優(yōu)選通式(II)表示的取代基。特別優(yōu)選R4有一個(gè)碳原子以及m是1。
交聯(lián)劑的含量以酚醛清漆樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ)為3~15重量%,優(yōu)選4~8重量%。如果含量少于3重量%,會(huì)嚴(yán)重降低抗蝕圖案未曝光區(qū)域的膜厚度,及此抗蝕圖案的對(duì)比度往往退化。另一方面如果含量超過(guò)15重量%,在顯影溶液(堿的水溶液)中的溶解度往往激烈減小,從而引起感光度差及圖案達(dá)不到分辨率的問(wèn)題。因?yàn)榉尤┣迤針?shù)脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)進(jìn)行時(shí)可不使用酸性催化劑,酸性催化劑的使用不是基本要素,鑒于抗蝕劑組合物作為抗蝕劑溶液在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性,優(yōu)選不使用酸性催化劑。
鑒于耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑形狀對(duì)于圖案的相關(guān)性、分辨能力、及提高感光度,優(yōu)選與交聯(lián)劑反應(yīng)后,成分(A)的重均分子量為10000~70000,及特別優(yōu)選地為20000~50000。
如上所述,通過(guò)在反應(yīng)之前去除酚醛清漆樹(shù)脂中的酸性成分或在反應(yīng)中不使用酸性催化劑,使得有可能在與交聯(lián)劑反應(yīng)后優(yōu)選地將成分(A)中酸的濃度調(diào)整到10ppm或10ppm以下,更優(yōu)選1ppm或1ppm以下,及最優(yōu)選0.1ppm或0.1ppm以下。
在酚醛清漆樹(shù)脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)中,例如,在酚醛清漆樹(shù)脂中去除酸性成分之后,將酚醛清漆樹(shù)脂溶于反應(yīng)溶劑及將此溶液濃縮,從而去除酚醛清漆樹(shù)脂中剩余的甲醇和水并調(diào)整固含量。優(yōu)選將固含量調(diào)整到大約30重量%。優(yōu)選通過(guò)加熱將內(nèi)溫控制在大約100~110℃的范圍后,在相同溫度條件下進(jìn)行攪拌,以滴加的方式分幾份加入交聯(lián)劑溶液,此交聯(lián)劑溶液的固含量已使用反應(yīng)溶劑調(diào)整到大約10~50重量%。
滴加完成后繼續(xù)進(jìn)行攪拌并在此溫度下保持大約24小時(shí),將內(nèi)溫降到室溫(大約25℃)并在此相同溫度條件下進(jìn)一步進(jìn)行攪拌大約12小時(shí)來(lái)得到成分(A)。然后此溶劑用抗蝕劑組合物制備中使用的有機(jī)溶劑來(lái)代替,得到成分(A)和有機(jī)溶劑的混合物。
因?yàn)樗釋?duì)酚醛清漆樹(shù)脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)沒(méi)有重要的影響,因此在反應(yīng)中不必準(zhǔn)確地控制酸的濃度。
可適當(dāng)?shù)厥褂萌軇┤缂谆惗』挺?丁內(nèi)酯作為反應(yīng)溶劑。
作為交聯(lián)劑,也可使用下述與第二方面相同的交聯(lián)劑。
成分(A’)成分(A’)是微溶于堿或不溶于堿的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高其在堿性水溶液中溶解度的特性,并含有結(jié)構(gòu)單元(a’1)和分子間交聯(lián)部分(a’2)中的任意一種或二者。
可使用羥基苯乙烯樹(shù)脂代替成分(A)中的酚醛清漆樹(shù)脂,將羥基苯乙烯樹(shù)脂與交聯(lián)劑反應(yīng)來(lái)合成成分(A’)。
在堿性水溶液中的溶解度變化的機(jī)理與成分(A)的情況相同。
對(duì)羥基苯乙烯樹(shù)脂沒(méi)有明確的限制,只要是一般用于抗蝕劑組合物并包含羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的即可。其實(shí)例包括羥基苯乙烯均聚物、羥基苯乙烯和其它羥基苯乙烯單體或苯乙烯單體的共聚物、及羥基苯乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸或其衍生物的共聚物。
鑒于交聯(lián)劑的反應(yīng)性,羥基苯乙烯樹(shù)脂中羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量至少為50摩爾%或50摩爾%以上,及優(yōu)選70摩爾%或70摩爾%以上。
特別優(yōu)選含有羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和至少苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物,因?yàn)樯傻目刮g劑組合物具有高耐熱性及高感光度,并顯示了改進(jìn)線性抗蝕圖案形狀的效果。如上所述,將基本含有苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂成分與交聯(lián)劑反應(yīng),就得到了成分(A”)。它們之中優(yōu)選含有羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的共聚物。
上述苯乙烯結(jié)構(gòu)單元指的是下文第二方面中敘述的分子式(II’)表示的結(jié)構(gòu)單元。
鑒于與交聯(lián)劑反應(yīng)的穩(wěn)定性和改進(jìn)耐熱性及感光度,優(yōu)選苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量為1~30摩爾%,更優(yōu)選5~15摩爾%。
鑒于耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑形狀對(duì)圖案的相關(guān)性、分辨能力、提高感光度、及與交聯(lián)劑反應(yīng)的穩(wěn)定性,優(yōu)選羥基苯乙烯樹(shù)脂的重均分子量為1000~8000,特別優(yōu)選2000~5000。
與交聯(lián)劑反應(yīng)羥基苯乙烯樹(shù)脂的預(yù)處理羥基苯乙烯樹(shù)脂和交聯(lián)劑通常在酸性催化劑存在下反應(yīng)。作為酸性催化劑可以使用在酚醛清漆樹(shù)脂的合成中所述的那些酸性催化劑實(shí)例。
在羥基苯乙烯樹(shù)脂與交聯(lián)劑反應(yīng)的實(shí)例中,優(yōu)選將包含酸性催化劑的全部酸性成分的含量,以樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ),調(diào)整到10~1000ppm、優(yōu)選50~500ppm的范圍。因?yàn)榱u基苯乙烯樹(shù)脂本身含有酸性雜質(zhì)的水平非常低,反應(yīng)過(guò)程中反應(yīng)體系的酸濃度幾乎與作為催化劑加入的酸性催化劑相同,從而反應(yīng)中酸的濃度可通過(guò)酸性催化劑的數(shù)量來(lái)控制。
鑒于抗蝕劑制備后作為抗蝕劑溶液在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性,含量超過(guò)1000ppm不是優(yōu)選的。另一方面,如果含量少于10ppm,反應(yīng)可能不能進(jìn)行,因?yàn)榻宦?lián)中發(fā)揮的催化效果不夠充分。
反應(yīng)后,如果需要,優(yōu)選進(jìn)行去除反應(yīng)產(chǎn)物中包含的酸性成分的操作??赏ㄟ^(guò)與酚醛清漆樹(shù)脂相同的方法來(lái)去除酸性成分。
作為結(jié)果,反應(yīng)后成分(A’)中苯乙烯樹(shù)脂的酸濃度可優(yōu)選地調(diào)整到10ppm或10ppm以下,及更優(yōu)選為1ppm或1ppm以下。
在交聯(lián)反應(yīng)充分進(jìn)行后,為了控制或終止交聯(lián)反應(yīng),可使用堿性化合物如吡啶。
鑒于反應(yīng)后樹(shù)脂隨時(shí)間的穩(wěn)定性,優(yōu)選使用堿性化合物的數(shù)量,以樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ),為大約1~5重量%。
以這種方式與交聯(lián)劑反應(yīng)后,鑒于耐熱性、圖案的成直角性、抗蝕劑形狀對(duì)于圖案的相關(guān)性、分辨能力、提高感光度、抑制未曝光區(qū)域膜厚度的降低、以及改進(jìn)涂布性能,優(yōu)選成分(A’)的重均分子量為50000~150000,及特別優(yōu)選60000~100000。
交聯(lián)劑作為交聯(lián)劑,可使用成分(A)中敘述的那些交聯(lián)劑實(shí)例。
交聯(lián)劑的含量以羥基苯乙烯樹(shù)脂的固含量為基礎(chǔ),為3~15重量%,及優(yōu)選5~10重量%。如果含量少于3重量%,會(huì)嚴(yán)重降低抗蝕圖案未曝光區(qū)域的膜厚度,且抗蝕圖案的對(duì)比度往往會(huì)退化。另一方面如果含量超過(guò)15重量%,在顯影溶液(堿性水溶液)中的溶解度往往激烈地降低,從而引起感光度差及達(dá)不到圖案分辨率的問(wèn)題。
在羥基苯乙烯樹(shù)脂和交聯(lián)劑之間的反應(yīng)中,例如在羥基苯乙烯樹(shù)脂合成及任選地除去酸性成分后,將羥基苯乙烯樹(shù)脂溶于反應(yīng)溶劑并將溶液濃縮,從而除去留在羥基苯乙烯樹(shù)脂中的甲醇和水并調(diào)整固含量。優(yōu)選將固含量調(diào)整到大約30重量%。
在濃縮溶液中加入酸性催化劑后,優(yōu)選通過(guò)加熱將內(nèi)溫控制在大約100~110℃的范圍內(nèi),在相同溫度條件下進(jìn)行攪拌,以滴加的方式分幾份加入交聯(lián)劑溶液,此交聯(lián)劑溶液的固含量已使用反應(yīng)溶劑調(diào)整到大約10~50重量%。滴加完成后繼續(xù)進(jìn)行攪拌并在此溫度下保持大約20小時(shí),將內(nèi)溫降到室溫(大約25℃)并在此相同溫度條件下進(jìn)一步進(jìn)行攪拌大約1小時(shí)。然后加入抗蝕劑組合物制備中使用的有機(jī)溶劑如2-庚酮并溶解。
上述溶液用溶液例如甲醇/水洗滌數(shù)次以除去酸性成分。在有機(jī)層如2-庚酮分離后,將此剩余物濃縮除去殘留的甲醇/水,得到成分(A’)和此有機(jī)溶劑的混合物。
反應(yīng)溶劑的實(shí)例包括甲基異丁基酮和γ-丁內(nèi)酯。因?yàn)樗嵩诹u基苯乙烯樹(shù)脂與交聯(lián)劑之間的反應(yīng)中發(fā)揮了重要的影響,必須在反應(yīng)中有把握地控制酸的濃度,因此優(yōu)選選擇酸含量較小的穩(wěn)定的γ-丁內(nèi)酯。
第一方面的抗蝕劑組合物可含有成分(A)和(A’)(優(yōu)選成分(A”))中任一種或二者??墒褂靡环N或一種以上不同種類的組合來(lái)作為成分(A)和(A’)(優(yōu)選成分(A”))。
成分(B)對(duì)成分(B)沒(méi)有明確的限制,其實(shí)例包括的光致產(chǎn)酸劑是常規(guī)已知作為化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物結(jié)構(gòu)原料的光致產(chǎn)酸劑。
例如可使用磺酰偶氮甲烷光致產(chǎn)酸劑、鎓鹽光致產(chǎn)酸劑和肟磺酸酯光致產(chǎn)酸劑。
這些光致產(chǎn)酸劑之中,優(yōu)選具有i-射線吸收的那些產(chǎn)酸劑,因?yàn)閷?shí)際上可利用常規(guī)的i-射線分擋器。在這種情況下得到了適于i-射線的抗蝕劑組合物。
適于i-射線曝光的成分(B)的實(shí)例包括下列化合物。
由下列通式(ii)和(iii)表示的化合物 其中m’表示0或1;X表示1或2;當(dāng)m’是0時(shí),R1表示可被下列取代基取代的苯基一個(gè)或一個(gè)以上具有1~12個(gè)碳原子的烷基、雜芳基、或具有2~6個(gè)碳原子的烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN;R1’表示2~12個(gè)碳原子的亞烷基;當(dāng)m’是0時(shí),R2表示可被下列基團(tuán)取代的苯基一個(gè)或一個(gè)以上具有1~12個(gè)碳原子的烷基、雜芳基,或具有2~6個(gè)碳原子的烷氧基羰基、苯氧基羰基或CN;R3表示具有1~18個(gè)碳原子的烷基;當(dāng)X=1時(shí),R3’表示具有1~18個(gè)碳原子的烷基,或當(dāng)X=2時(shí),R3’表示具有2~12個(gè)碳原子的亞烷基基團(tuán)或亞苯基;R4和R5各獨(dú)立地表示氫原子、鹵素或具有1~6個(gè)碳原子的烷基;A表示S、O或NR6;R6表示氫原子或苯基(美國(guó)專利號(hào)6,004,724)。其具體實(shí)例包括由下列分子式(VII)表示的含thiolene的肟磺酸酯
還一個(gè)實(shí)例是下列分子式(iv)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物 其中R6和R7各表示具有1~3個(gè)碳原子的烷基,或者是化合物(iv)和下列分子式(v)表示的雙(三氯甲基)三嗪化合物的組合 其中Z表示4-烷氧基苯基(日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)Hei 6-289614和日本專利申請(qǐng),首次公開(kāi)號(hào)Hei 7-134412)。
三嗪化合物(iv)特殊的實(shí)例包括2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-4-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-4-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-[2-(3,4-二丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。這些三嗪化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
可任選與三嗪化合物(iv)結(jié)合使用的三嗪化合物(v)的實(shí)例包括2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丙氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-乙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丙氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-丁氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基-6-羥基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-乙氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3-丙氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-2-(3,5-二丙氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪和2-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪。這些三嗪化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
實(shí)例還有由下列分子式(vi)表示的化合物
其中Ar表示取代或未取代的苯基或萘基;R”表示具有1~9個(gè)碳原子的烷基;及n’表示整數(shù)2或3。這些化合物可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。這些化合物之中,優(yōu)選使用分子式(VII)表示的化合物和下列分子式(vii)表示的化合物,因?yàn)樗鼈儗?duì)i-射線有極好的產(chǎn)生酸的效率。
可使用一種或一種以上化合物作為成分(B)。
以100重量份樹(shù)脂的固含量為基礎(chǔ),優(yōu)選成分(B)的數(shù)量為0.5~5重量份、優(yōu)選1~4重量份。如果數(shù)量少于0.5重量份,不可能充分地形成圖形。另一方面,如果數(shù)量超過(guò)5重量份,未曝光區(qū)域膜厚度的降低往往會(huì)變得嚴(yán)重起來(lái),且依據(jù)抗蝕劑組合物微粒以抗蝕劑溶液形式儲(chǔ)存的穩(wěn)定性往往會(huì)不利地退化。
成分(C)第一方面的抗蝕劑組合物優(yōu)選地含有堿性化合物(優(yōu)選胺)作為成分(C),以提高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
對(duì)此類化合物沒(méi)有明確的限制,只要它具有與抗蝕劑組合物的相容性,其實(shí)例包括日本專利申請(qǐng)首次公開(kāi)號(hào)Hei 9-6001中敘述的化合物。日本專利申請(qǐng)首次公開(kāi)號(hào)Hei 9-6001的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。
鑒于以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性,這些化合物之中優(yōu)選叔胺,及特別優(yōu)選三正辛胺和三正癸胺。還優(yōu)選吡啶化合物,特別是2,6-二甲基吡啶,因?yàn)槠毓夂蟮腜ED(曝光后延遲)性能極好。
可結(jié)合使用一種或一種以上化合物作為成分(C)。
鑒于效果,以100重量份樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ),成分(C)的含量?jī)?yōu)選0.01~5.0重量份,及特別優(yōu)選0.1~1.0重量份。
有機(jī)溶劑對(duì)有機(jī)溶劑沒(méi)有明確的限制,只要是用于化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物的有機(jī)溶劑即可。
溶劑的實(shí)例包括酯類溶劑如丙二醇單烷基醚乙酸酯(如丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA))和乳酸酯(如乳酸乙酯);及非酯類溶劑例如酮如丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮,多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇,或它們的衍生物如多元醇的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚或單苯基醚,及環(huán)狀的醚如二噁烷。酯類溶劑是有機(jī)羧酸和醇的反應(yīng)產(chǎn)物,因而含有有機(jī)羧酸如游離酸。因此在不包含成分(C)的抗蝕劑組合物中或不包含下文敘述的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑的抗蝕劑組合物中,優(yōu)選選擇不含游離酸的非酯類溶劑,以及酮(酮類溶劑)是優(yōu)選的。鑒于涂布性能和成分(B)的溶解度,這些溶劑之中特別優(yōu)選2-庚酮。
無(wú)論酯類和非酯類溶劑有時(shí)都隨時(shí)間分解產(chǎn)生副產(chǎn)物酸;然而在存在成分(C)或下文敘述的儲(chǔ)存穩(wěn)定劑時(shí),抑制了這種分解反應(yīng)。在存在成分(C)和儲(chǔ)存穩(wěn)定劑時(shí),酯類溶劑發(fā)揮了明顯的效果并是優(yōu)選的,且特別優(yōu)選PGMEA。
已經(jīng)證實(shí)在2-庚酮的情況下,分解產(chǎn)生的酸成分副產(chǎn)物是甲酸、乙酸或丙酸。
一種或一種以上有機(jī)溶劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。
鑒于涂布性能,使用有機(jī)溶劑使得抗蝕劑組合物的固含量在20~50重量%的范圍,優(yōu)選25~45重量%。
如果需要,該方面的抗蝕劑組合物優(yōu)選含有下列儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。
除了酯類溶劑,非酯類溶劑有時(shí)也分解產(chǎn)生作為副產(chǎn)物的酸成分。
在這種情況下優(yōu)選加入儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。
對(duì)儲(chǔ)存穩(wěn)定劑沒(méi)有明確的限制,只要它具有抑制溶劑分解反應(yīng)的作用,及其實(shí)例包括日本專利申請(qǐng)首次公開(kāi)號(hào)Sho 58-194834敘述的抗氧化劑。日本專利申請(qǐng)首次公開(kāi)號(hào)Sho 58-194834的內(nèi)容通過(guò)引用結(jié)合在此。作為抗氧化劑有已知的酚類化合物和胺類化合物,優(yōu)選酚類化合物。特別優(yōu)選2,6-二(叔丁基)-對(duì)甲酚及其衍生物,因?yàn)樗鼈兡苡行У貙?duì)抗酯類溶劑和酮類溶劑的退化以及是可商購(gòu)的,它們不貴并具有極好的儲(chǔ)存穩(wěn)定性效果。特別是它們具有極好的防止丙二醇單烷基醚乙酸酯和2-庚酮退化的效果。
以100重量份樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ),優(yōu)選儲(chǔ)存穩(wěn)定劑的含量為0.01~3重量份,特別優(yōu)選0.1~1.0重量份。
如果含量小于上述范圍,不能得到足夠的儲(chǔ)存穩(wěn)定性效果。另一方面,鑒于抗蝕圖案形狀頂部膜厚度的降低、感光度的退化及曝光邊緣的變化,含量超過(guò)上述范圍也不是優(yōu)選的。
由于下述厚膜光刻法(下文中有時(shí)簡(jiǎn)稱“用于厚膜”或“用于厚膜法”)中使用的抗蝕劑組合物一般具有高的抗蝕劑濃度(固含量),這會(huì)引起異質(zhì)物的沉積,因?yàn)槌煞?B)在抗蝕劑中的溶解度不穩(wěn)定。在這種情況下,優(yōu)選在組合物中加入溶劑穩(wěn)定劑。
鑒于厚膜的涂布性能,將用于厚膜的抗蝕劑組合物的固含量調(diào)整到25~50重量%的范圍,及優(yōu)選30~40重量%。
特別優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯作為溶劑穩(wěn)定劑。
以100重量份抗蝕劑組合物固含量為基礎(chǔ),優(yōu)選溶劑穩(wěn)定劑的含量在1~10重量份的范圍,及特別優(yōu)選3~7重量份的范圍。
如果含量低于上述范圍,將出現(xiàn)成分(B)的沉積或異質(zhì)物隨時(shí)間的退化。另一方面,如果含量超過(guò)上述范圍,鑒于未曝光區(qū)域剩余膜性質(zhì)的退化,這也不是優(yōu)選的。
只要不負(fù)面地影響本發(fā)明的目標(biāo),可以在第一方面的抗蝕劑組合物中任選加入具有相容性的添加劑,例如用于改進(jìn)抗蝕劑膜性能的附加樹(shù)脂、增塑劑、穩(wěn)定劑和表面活性劑;用于進(jìn)一步顯現(xiàn)顯影圖象的著色劑;用于進(jìn)一步改進(jìn)敏化效果的敏化劑和抗暈染料;及常規(guī)添加劑如膠粘改進(jìn)劑。
鑒于以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性,抗蝕劑組合物中酸性成分的濃度優(yōu)選10ppm或10ppm以下,更優(yōu)選8ppm或8ppm以下,最優(yōu)選5ppm或5ppm以下。更優(yōu)選接近于零,因而對(duì)下限的限止沒(méi)有技術(shù)意義。
如上所述,可如下調(diào)整酸性成分的濃度對(duì)成分(A)和(A’)進(jìn)行降低酸性成分濃度的處理而使該濃度盡可能地低、使用可能較少產(chǎn)生酸性成分的有機(jī)溶劑、加入叔胺或加入儲(chǔ)存穩(wěn)定劑。
優(yōu)選在成分(A’)中使用含有羥基苯乙烯結(jié)構(gòu)單元和苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的成分(A”),因?yàn)榇丝刮g劑組合物具有高耐熱性和高感光度,以及顯示了改進(jìn)線性抗蝕圖案形狀的效果。
鑒于這些效果,沒(méi)有必要在正性光致抗蝕劑組合物中實(shí)質(zhì)性地將酸性成分的含量調(diào)整到10ppm或10ppm以下。
如果使用成分(A”)的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物(第三個(gè)實(shí)施例)包含與交聯(lián)劑反應(yīng)得到的交聯(lián)結(jié)構(gòu)和苯乙烯結(jié)構(gòu)單元,則生成的抗蝕劑組合物具有高耐熱性和高感光度,且顯示了改進(jìn)線性抗蝕圖案形狀的效果。
抗蝕圖案的形成方法如此形成的抗蝕劑組合物適合在所謂厚膜法中使用,其中膜厚度為大約2~7μm。
厚膜抗蝕圖案可用作高能插入件的抗蝕涂層或金屬線路的抗蝕涂層。
特別是,用于厚膜的抗蝕劑組合物必須具有耐熱性。第一方面的抗蝕劑組合物的耐熱性極好且是高度靈敏的,因此它可以充分滿足所要求的水平。
現(xiàn)在將敘述優(yōu)選的主要通過(guò)厚膜光刻法(下文中稱作厚膜法)使用第一方面抗蝕劑組合物的方法。
首先,在有機(jī)溶劑中溶解各成分制備抗蝕劑組合物,使用旋轉(zhuǎn)器將此抗蝕劑組合物涂敷到基片如硅晶片上,然后將其預(yù)烘烤形成厚的抗蝕劑膜(光敏層),其厚度為大約2~7μm。然后,抗蝕劑膜在光照射下通過(guò)所需掩膜圖案選擇性地曝光,優(yōu)選使用的照射光是i-射線(365nm),其光源如低壓汞燈、高壓汞燈或超高壓汞燈。接著此抗蝕劑膜在大約90~150℃的加熱條件下經(jīng)受PEB(曝光后烘烤)處理,然后將其浸入顯影溶液中,顯影溶液例如堿性水溶液如1~10重量%氫氧化四甲銨(TMAH)的水溶液,其曝光區(qū)域被溶解去除而得到精確地依據(jù)掩膜圖案的圖像。然后在大約90~140℃的加熱條件進(jìn)行后烘烤形成用于厚膜法的抗蝕圖案。
此抗蝕圖案即使在大約2~7μm的厚膜條件下都具有極好的成直角的形狀。因此它適合用作插入件或金屬線路的抗蝕劑膜。
第一方面的抗蝕劑組合物顯示了下列效果。
即,它具有極好的以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。
它還具有如成本低的優(yōu)點(diǎn)。
含有可溶于堿的樹(shù)脂和PAC作為主要成分的常規(guī)抗蝕劑組合物,和含有包含可被酸離解基團(tuán)的樹(shù)脂和光致產(chǎn)酸劑作主要成分的化學(xué)放大型光致抗蝕劑組合物,因?yàn)榇罅渴褂梅浅0嘿F的原料,二者都具有一個(gè)問(wèn)題,即因?yàn)楦叩脑铣杀?,它們都不可能?yīng)付目前生產(chǎn)成本的降低。以前昂貴的原料有PAC和感光度改進(jìn)劑(敏化劑)。近來(lái)昂貴的原料是由活性陰離子聚合合成的單分散聚羥基苯乙烯和具有特殊可被酸離解基團(tuán)的樹(shù)脂成分。
第一方面的抗蝕劑組合物的成本可以降低,因?yàn)闆](méi)有必要使用這些原料。
根據(jù)第一方面的抗蝕劑組合物,有可能得到外形成極好的直角性及還具有良好形狀的抗蝕圖案。
第一方面的抗蝕劑組合物具有極好的耐熱性、感光度行為和外形成直角性,因此適于形成用于插入件或金屬線路的厚膜抗蝕圖案。
在形成金屬線路時(shí),抗蝕圖案形成后一般要進(jìn)行稱作后烘烤的高溫?zé)崽幚硪愿倪M(jìn)插入時(shí)的耐熱性。而使用常規(guī)抗蝕劑組合物形成抗蝕圖案具有的問(wèn)題是在后烘烤時(shí)會(huì)進(jìn)一步擴(kuò)大成錐形的形狀。
因?yàn)椴迦爰写_實(shí)要求抗蝕圖案成直角的形狀,必須得到一種能夠極好地形成直角形狀的抗蝕圖案的原料。
第一方面的抗蝕劑組合物實(shí)現(xiàn)了即使在后烘烤以后抗蝕圖案仍維持成直角形狀的效果。
第一方面的抗蝕劑組合物顯示了對(duì)圖形大小低的依賴性,例如即使當(dāng)形成細(xì)小的具有寬度大約1μm的抗蝕圖案時(shí),也能得到具有極好的成直角形狀的抗蝕圖案。另外當(dāng)形成非常大的具有大于100μm的大寬度抗蝕圖案時(shí),外形也不成錐形而具有良好的形狀。
如上所述,因?yàn)榧?xì)微圖形和粗圖形二者都能得到良好形狀的圖形,這一方面的光致抗蝕劑組合物適用于例如在系統(tǒng)LCD中在基片上一次形成具有不同大小的圖形。
第二方面化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物第二方面的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物是含有(A2)和(B1)的二組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,(A2)是由(A1)一種可溶于堿的樹(shù)脂和(C1)一種交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物制成的樹(shù)脂,在酸的作用下可提高其堿性溶解度,及(B1)是在射線照射下產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑,其中成分(A1)包含上述通式(I’)表示的由(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1’)及一種不溶于堿的單元(a2’),(a2’)不具有可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán),及其中成分(A1)在2.38重量%的TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的溶解速度為10~100nm/秒。
(A2)由成分(A1)和(C1)的反應(yīng)產(chǎn)物制成的樹(shù)脂,其中通過(guò)酸的作用可提高其堿性溶解度。
首先,現(xiàn)在將敘述成分(A1)和(C1)的反應(yīng)產(chǎn)物(下文中稱作成分(A2))。
成分(A2)成分(A2)是成分(A1)與成分(C1)反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物,它微溶于或不溶于堿水溶液,還具有在酸的作用下可提高其堿性溶解度的特性。
成分(A1)與成分(C1)反應(yīng)得到了一種反應(yīng)產(chǎn)物,該產(chǎn)物包含的結(jié)構(gòu)單元中,成分(C1)的一個(gè)末端乙烯基連接到成分(A1)側(cè)鏈的酚羥基上。
上述結(jié)構(gòu)單元具體的實(shí)例包括下列通式(2A)表示的結(jié)構(gòu)單元。
成分(A1)與成分(C1)反應(yīng)還得到了一種反應(yīng)產(chǎn)物,該產(chǎn)物包含成分(C1)的兩個(gè)末端乙烯基連接到成分(A1)側(cè)鏈中兩個(gè)酚羥基上的部分。此結(jié)構(gòu)單元具體的實(shí)例包括下列通式(2B)表示的分子間交聯(lián)單元。
通常得到的反應(yīng)產(chǎn)物(a)含有結(jié)構(gòu)單元(例如(2A))和結(jié)構(gòu)部分(例如(2B))二者,該結(jié)構(gòu)單元(例如(2A))中僅成分(C1)的一個(gè)末端基團(tuán)被鍵合,而結(jié)構(gòu)部分(例如(2B))中兩個(gè)末端基團(tuán)都被鍵合了。

R12與下述通式(III’)中的相同。
在此實(shí)例中,可優(yōu)選地通過(guò)成分(A1)和成分(C1)在基本不存在酸性催化劑下反應(yīng)得到成分(A2)。從而,在成分(A1)中形成了由成分(C1)產(chǎn)生的交聯(lián)結(jié)構(gòu),及此抗蝕劑組合物的原料樹(shù)脂(A2)優(yōu)選地變成微溶于或不溶于堿性水溶液的樹(shù)脂,此堿性水溶液如用于形成抗蝕圖案的堿性顯影液。
通過(guò)成分(C1)與可溶于堿的樹(shù)脂(A1)側(cè)鏈羥基的預(yù)交聯(lián),抑制了化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物隨時(shí)間的變化,從而得到了感光度變化較少的材料。
涂敷化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物并加熱形成抗蝕劑涂層膜。此時(shí),如果成分(A2)的側(cè)鏈上仍保留未反應(yīng)的酚羥基,它們將與結(jié)構(gòu)單元(A2)的末端乙烯基反應(yīng)形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
當(dāng)成分(B1)在曝光下產(chǎn)生的酸與具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的成分(A2)反應(yīng)時(shí),交聯(lián)結(jié)構(gòu)斷裂,及提高了成分(A2)在堿性水溶液中的溶解度。
在此實(shí)施方案中,因?yàn)槌煞?A1)預(yù)先與成分(C1)反應(yīng),不必在預(yù)烘烤下使此交聯(lián)反應(yīng)得以進(jìn)行,因此預(yù)烘烤的溫度條件或許可以較少地受到限制。明確地,此交聯(lián)反應(yīng)可在120℃或低于120℃的溫度下進(jìn)行。
在成分(A1)與成分(C1)反應(yīng)時(shí),優(yōu)選準(zhǔn)確地控制酸性成分的濃度。鑒于隨時(shí)間的穩(wěn)定性,不優(yōu)選成分(A1)中含有酸性成分雜質(zhì)。因此優(yōu)選在與成分(C1)反應(yīng)之前確實(shí)地進(jìn)行去除成分(A1)中包含的酸性成分的操作。此酸性成分可通過(guò)氣相色譜分析。去除酸性成分的方法的實(shí)例包括常規(guī)已知的方法,例如使用離子交換樹(shù)脂、用純凈水洗滌及用堿中和。
優(yōu)選在與成分(C1)反應(yīng)之前,將成分(A1)中酸性成分的濃度調(diào)整到0.1ppm或0.1ppm以下,及特別優(yōu)選0.01ppm或0.01ppm以下。
以成分(A1)為基礎(chǔ),成分(C1)的含量為5~50重量%,優(yōu)選10~30重量%。如果含量高于下限,就有可能防止如交聯(lián)反應(yīng)沒(méi)有充分進(jìn)行及未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域之間對(duì)比度退化這樣的缺點(diǎn)。如果含量低于上限,就有可能防止如不能達(dá)到抗蝕劑涂層膜中組合物的均勻性及平版印刷性能退化這樣的缺點(diǎn)。
鑒于隨時(shí)間的穩(wěn)定性及減少缺陷,成分(A2)的重均分子量(Mw通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜測(cè)定的值)為如20000~150000,及優(yōu)選30000~100000。如果重均分子量在上述范圍內(nèi),就有可能防止生成的組合物變得不溶于溶劑及抗干蝕刻性能退化這樣的缺點(diǎn)。
鑒于改進(jìn)分辨率和減少缺陷,成分(A2)的分散度(Mw/MnMn是數(shù)均分子量)優(yōu)選1.0~5.0,更優(yōu)選1.0~3.0。成分(A2)優(yōu)選地用于包含下述成分(B1)的二組分放大型正性光致抗蝕劑組合物中。
(A1)可溶于堿的樹(shù)脂由(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1’)當(dāng)成分(A1)包含結(jié)構(gòu)單元(a1’)時(shí),全部成分(A1)變得可溶于堿并可通過(guò)與成分(C1)反應(yīng)或在預(yù)烘烤中加熱得到成分(A1)和(C1)的交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)物。
分子式(I’)中R是氫原子或甲基,優(yōu)選氫原子。
鑒于實(shí)用性,l優(yōu)選1。
羥基可取代在鄰位、間位和對(duì)位中的任何位置上。當(dāng)l為2或3時(shí),可以是任何取代位置的結(jié)合。當(dāng)l是1時(shí),羥基可取代在鄰位、間位和對(duì)位中的任何位置上,及鑒于容易得到的實(shí)用性和價(jià)格低廉,優(yōu)選對(duì)位。
術(shù)語(yǔ)“(α-甲基)羥基苯乙烯”是指羥基苯乙烯和α-甲基羥基苯乙烯中的任一種或二者。術(shù)語(yǔ)“(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元”是指(α-甲基)羥基苯乙烯的乙烯基雙鍵斷裂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
在權(quán)利要求書(shū)和說(shuō)明書(shū)中,術(shù)語(yǔ)“單元”或“結(jié)構(gòu)單元”是指構(gòu)成聚合物的單體單元。
鑒于控制與成分(C1)反應(yīng)時(shí)的溶解度,成分(A1)中結(jié)構(gòu)單元(a1’)的含量?jī)?yōu)選地為60摩爾%或60摩爾%以上,更優(yōu)選地為70~90摩爾%,及最優(yōu)選地為75~85摩爾%。不溶于堿的單元(a2’)不含可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán)。
在結(jié)構(gòu)單元(a2’)中,術(shù)語(yǔ)“不含可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán)”的含義是指下述結(jié)構(gòu)單元被排除在外,此結(jié)構(gòu)單元具有的酚羥基單元中羥基的氫原子由可被酸離解的抑制堿性溶解的基團(tuán)如t-boc(叔丁氧基羰基)基團(tuán)或乙氧基乙基基團(tuán)所取代;以及排除了叔酯結(jié)構(gòu)單元如下述(甲基)丙烯酸酯單元((甲基)丙烯酸酯指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中任意一種或二者),其中在(甲基)丙烯酸酸衍生的結(jié)構(gòu)單元中羧基的OH基團(tuán)被叔烷氧基所取代。
如果第二方面的抗蝕劑組合物包含結(jié)構(gòu)單元(a2’),此結(jié)構(gòu)單元(a2’)幾乎不受下述成分(B1)產(chǎn)生的酸性成分的影響,且也不溶于堿(不溶于堿性顯影溶液),就可能防止抗蝕圖案由于堿性顯影而溶脹,并能改進(jìn)細(xì)微圖形的分辨率。
如上所述,對(duì)結(jié)構(gòu)單元(a2’)沒(méi)有明確的限制,只要它不含可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán)并且不溶于堿,但優(yōu)選下列通式(II’)表示的(α-甲基)苯乙烯衍生的單元 其中R表示氫原子或甲基,R11表示具有1~5個(gè)碳原子的烷基,及p表示整數(shù)0或1~3,因?yàn)樗哂袠O好的抗干蝕刻性質(zhì)。
術(shù)語(yǔ)“(α-甲基)苯乙烯”指苯乙烯和α-甲基苯乙烯中的任意一種或二者。術(shù)語(yǔ)“(α-甲基)苯乙烯衍生的結(jié)構(gòu)單元”顯然是來(lái)自通式(II’),其含義指由(α-甲基)苯乙烯的乙烯雙鍵斷裂構(gòu)成的結(jié)構(gòu)單元。
分子式(II’)中,R11是具有1~5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基,其實(shí)例包括甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、戊基、異戊基和新戊基。由工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā),在這些基團(tuán)之中優(yōu)選甲基或乙基。
p是整數(shù)0或1~3。其中優(yōu)選p是0或1,且由工業(yè)生產(chǎn)的觀點(diǎn)出發(fā)特別優(yōu)選0。
如果p是1~3,R3可取代在鄰位、間位和對(duì)位中的任何位置。如果p是2或3,可以是任何取代位置的結(jié)合。
優(yōu)選結(jié)構(gòu)單元(a2’)在成分(A1)中的含量為5~35摩爾%,更優(yōu)選地10~30摩爾%,最優(yōu)選15~25摩爾%。當(dāng)含量高于下限時(shí),有可能抑制如顯影時(shí)未曝光區(qū)域膜厚度降低的缺點(diǎn)及改進(jìn)分辨率。還可能防止抗蝕圖案由于堿性顯影產(chǎn)生的溶脹并改進(jìn)細(xì)微圖形的分辨率。將含量控制在上限或低于上限使得生成的組合物易溶于有機(jī)溶劑。
溶解速度在第二方面中,成分(A1)在2.38重量%TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的溶解速度為10~100nm/秒,優(yōu)選20~80nm/秒。
在溶解速度小如100nm/秒或100nm/秒以下的情況下,分辨率改善了。相信原因如下。即,如下所述,成分(C1)和(A1)之間形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)在曝光區(qū)域在酸作用下斷裂,結(jié)果使其溶于堿性顯影溶液,同時(shí)未曝光區(qū)域不溶于堿性顯影溶液,從而提高了界面間的對(duì)比度。另外還顯示減少缺陷的效果。
將溶解速度調(diào)整到10nm/秒或10nm/秒以上,可通過(guò)在有機(jī)溶劑中溶解來(lái)制備抗蝕劑。
可通過(guò)改變結(jié)構(gòu)單元(a1’)和(a2’)的含量來(lái)調(diào)整溶解速度。例如增加結(jié)構(gòu)單元(a2’)的含量可降低溶解速度。
明確地,溶解速度的數(shù)值是以下列方式得到的值。
首先,在有機(jī)溶劑中溶解成分(A1)制備成溶液,將此溶液涂敷到硅晶片上,通過(guò)熱處理使有機(jī)溶劑蒸發(fā)形成樹(shù)脂涂層膜(厚度500~1300nm,如1000nm)。有機(jī)溶劑適當(dāng)?shù)剡x自下述常規(guī)已知的用于化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物的有機(jī)溶劑。可將成分(A1)的濃度調(diào)整到與抗蝕劑組合物相同的濃度,例如10~25重量%,特別是20重量%。樹(shù)脂涂層膜的厚度測(cè)定后,將晶片在23℃浸入2.38重量%的TMAH水溶液中。然后,測(cè)定完全溶解樹(shù)脂膜需要的時(shí)間,由此確定樹(shù)脂涂層膜每單位時(shí)間膜厚度的減少(nm/秒)。
所得到樹(shù)脂涂層膜的膜厚度的減少即成分(A1)的溶解速度。
除了結(jié)構(gòu)單元(a1’)和(a2’)以外,成分(A1)還可含有能與結(jié)構(gòu)單元(a1’)和(a2’)共聚的結(jié)構(gòu)單元。結(jié)構(gòu)單元(a1’)和(a2’)的總含量?jī)?yōu)選地為80摩爾%或80摩爾%以上,優(yōu)選90摩爾%,最優(yōu)選100摩爾%。鑒于減少缺陷,優(yōu)選成分(A1)包含結(jié)構(gòu)單元(a1’)和(a2’)。
成分(A1)可與一種或一種以上具有不同重均分子量的樹(shù)脂和具有不同結(jié)構(gòu)單元的樹(shù)脂混合。
成分(A1)可由衍生(a1’)和(a2’)的單體通過(guò)常規(guī)已知的自由基聚合或活性陰離子聚合來(lái)制備。
鑒于隨時(shí)間的穩(wěn)定性和減少缺陷,成分(A1)的重均分子量(Mw通過(guò)使用聚苯乙烯標(biāo)樣的凝膠滲透色譜測(cè)定的值)優(yōu)選1500~30000,更優(yōu)選2000~20000,最優(yōu)選3000~20000。如果重均分子量在上述范圍內(nèi),就有可能防止所生成的組合物變得不溶于溶劑及抗干蝕刻性能退化這樣的缺點(diǎn)。
鑒于改進(jìn)分辨率和減少缺陷,成分(A1)的分散度(Mw/MnMn是數(shù)均分子量)優(yōu)選1.0~5.0,更優(yōu)選1.0~3.0。
(C1)交聯(lián)聚乙烯基醚化合物成分(C1)用作成分(A1)的交聯(lián)劑。
作為成分(C1)的交聯(lián)聚乙烯基醚化合物具有下列作用。即與成分(A1)一起的成分(C1)的功能如下。
將三組分化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物涂敷到基片上,然后在80~150℃、優(yōu)選120℃或高于120℃的溫度范圍預(yù)烘烤,通過(guò)加熱引起成分(C1)和(A1)之間的交聯(lián)反應(yīng),在基片的全部表面上形成不溶于或微溶于堿的抗蝕劑層。在曝光步驟和PEB步驟中,在成分(B1)產(chǎn)生的酸的作用下使交聯(lián)分解,從而曝光區(qū)域變成可溶于堿而未曝光區(qū)域仍然不溶于堿。因此可通過(guò)堿性顯影去除曝光區(qū)域形成抗蝕圖案。
因此對(duì)成分(C1)沒(méi)有明確的限制,只要它具有上述功能。
可使用例如具有至少兩個(gè)能交聯(lián)的乙烯基醚基團(tuán)的化合物作為成分(C1)。其具體實(shí)例包括乙二醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、1,3-丁二醇二乙烯基醚、四亞甲基二醇二乙烯基醚、新戊基二醇二乙烯基醚、三羥甲基丙烷三乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、1,4-環(huán)己二醇二乙烯基醚、四甘醇二乙烯基醚、季戊四醇二乙烯基醚、季戊四醇三乙烯基醚和環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚。在這些化合物之中,更優(yōu)選交聯(lián)二乙烯基醚化合物。
同樣優(yōu)選的二乙烯基醚化合物是下列通式(III’)表示的化合物 在通式(III’)中,R12是具有1~10個(gè)碳原子可帶有取代基的支鏈或直鏈亞烷基,或是由下列通式(IV’)表示的取代基。此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。
在通式(IV’)中,R13是具有1~10個(gè)碳原子的可帶有取代基的支鏈或直鏈亞烷基,此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵)。
Y是0或1。
優(yōu)選R12是-C4H8-、-C2H4OC2H4-、-C2H4OC2H4OC2H4-、或由通式(IV’)表示的取代基。它們之中,優(yōu)選由通式(IV’)表示的取代基。此化合物優(yōu)選其中R13有一個(gè)碳原子及Y是1的化合物(環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚)。
一種或一種以上化合物可結(jié)合使用作為成分(C1)。
(B1)射線照射下產(chǎn)生酸的化合物此第二方面的正性光致抗蝕劑組合物可進(jìn)一步含有常規(guī)已知的用于常規(guī)化學(xué)放大型光致抗蝕劑組合物的光致產(chǎn)酸劑作為成分(B1)。對(duì)于光致產(chǎn)酸劑,迄今已有各種已知的光致產(chǎn)酸劑,例如鎓鹽如碘鎓鹽和锍鹽、肟磺酸酯、雙烷基或雙芳基磺酰偶氮甲烷、多(雙磺酰基)重氮甲烷、磺酸(重氮甲烷硝基)芐酯、亞氨基磺酸酯和二砜,因此對(duì)成分(B1)沒(méi)有明確的限制并從這些常規(guī)已知的光致產(chǎn)酸劑中選擇。
重氮甲烷光致產(chǎn)酸劑具體的實(shí)例包括雙(異丙磺酰基)重氮甲烷、雙(對(duì)甲苯磺酰基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙磺?;?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?;?重氮甲烷和雙(2,4-二甲基苯磺?;?重氮甲烷。
肟磺酸酯光致產(chǎn)酸劑具體的實(shí)例包括α-(甲磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、α-(甲磺酰氧基亞氨基)-對(duì)甲氧基苯乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-苯乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亞氨基)-對(duì)甲氧基苯乙腈、α-(乙磺酰氧基亞氨基)-對(duì)甲氧基苯乙腈,α-(丙磺酰氧基亞氨基)-對(duì)甲苯乙腈及α-(甲磺酰氧基亞氨基)-對(duì)溴苯乙腈。這些之中,優(yōu)選α-(甲磺酰氧基亞氨基)-對(duì)甲氧基苯乙腈。
鎓鹽光致產(chǎn)酸劑的具體實(shí)例包括三氟甲磺酸或九氟丁磺酸的二苯基碘鎓鹽、三氟甲磺酸或九氟丁磺酸的雙(4-叔丁基苯基)碘鎓鹽、三苯基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、三(4-甲苯基)锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二甲基(4-羥基萘基)锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或九氟丁磺酸鹽、單苯基二甲基锍的三氟甲磺酸鹽、其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽、二苯基單甲基锍的三氟甲磺酸鹽及其七氟丙磺酸鹽或其九氟丁磺酸鹽。
多(雙磺?;?重氮甲烷光致產(chǎn)酸劑的實(shí)例包括1,3-雙(苯磺酰基重氮甲磺?;?丙烷(化合物A,分解點(diǎn)135℃)、1,4-雙(苯磺酰基重氮甲磺?;?丁烷(化合物B,分解點(diǎn)147℃),1,6-雙(苯磺?;氐谆酋;?己烷(化合物C,熔點(diǎn)132℃;分解點(diǎn)145℃)、1,10-雙(苯磺?;氐谆酋;?癸烷(化合物D,分解點(diǎn)147℃)、1,2-雙(環(huán)己基磺?;氐谆酋;?乙烷(化合物E,分解點(diǎn)149℃)、1,3-雙(環(huán)己基磺?;氐谆酋;?丙烷(化合物F,分解點(diǎn)153℃)、1,6-雙(環(huán)己基磺?;氐谆酋;?己烷(化合物G,熔點(diǎn)109℃;分解點(diǎn)122℃)及1,10-雙(環(huán)己基磺?;氐谆酋;?癸烷(化合物H,分解點(diǎn)116℃),它們各具有下列結(jié)構(gòu)。
化合物A 化合物B 化合物C 化合物D 化合物E 化合物F 化合物G 化合物H
在這些光致產(chǎn)酸劑之中,光致產(chǎn)酸劑(分解點(diǎn)為120℃或高于120℃及優(yōu)選120℃~160℃的化合物)是優(yōu)選的,及特別優(yōu)選多(雙磺?;?重氮甲烷光致產(chǎn)酸劑,最優(yōu)選化合物G。
如果光致產(chǎn)酸劑的分解點(diǎn)為120℃或高于120℃,在預(yù)烘烤或曝光后烘烤時(shí)既不出現(xiàn)分解,也不會(huì)出現(xiàn)升華。
此第二方面中,可在高達(dá)大約80℃的低溫下進(jìn)行預(yù)烘烤,優(yōu)選放寬預(yù)烘烤的選擇范圍。
因此,成分(B1)不限制于具有極好耐熱性的多(雙磺?;?重氮甲烷光致產(chǎn)酸劑,及優(yōu)選放寬光致產(chǎn)酸劑的選擇范圍,它們之中,雙烷基或雙芳基磺酰偶氮甲烷是優(yōu)選的,因?yàn)橛袠O好的分辨率。
以100重量份成分(A1)為基礎(chǔ),可將成分(B1)的含量調(diào)整到0.5~30重量份的范圍內(nèi),優(yōu)選1~10重量份的范圍內(nèi)。如果含量小于上述范圍,會(huì)出現(xiàn)圖形的形成不充分。另一方面,如果含量超過(guò)上述范圍,則得不到均勻的溶液以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性可能退化。
可結(jié)合使用一種或一種以上化合物作成分(B1)。
(D’)含氮有機(jī)化合物第二方面的正性抗蝕劑組合物可進(jìn)一步含有含氮有機(jī)化合物(D’)(下文中稱作成分(D’))作為任選的成分,以便改進(jìn)抗蝕圖案的形狀和隨時(shí)間的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
因?yàn)橐呀?jīng)提出了各種化合物,故成分(D’)可以是任何選自常規(guī)已知化合物的化合物,及優(yōu)選胺、特別優(yōu)選低級(jí)脂肪族仲胺或低級(jí)脂肪族叔胺。
這里使用的低級(jí)脂肪族胺指的是具有5個(gè)或5個(gè)以下碳原子的烷基胺或烷基醇胺。仲胺和叔胺的實(shí)例包括三甲胺、二乙胺、三乙胺、二正丙基胺、三正丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺和三乙醇胺。這些胺之中,優(yōu)選烷基醇叔胺如三乙醇胺。
這些胺可單獨(dú)或結(jié)合使用。
成分(D’)一般使用的數(shù)量以100重量份成分(A1)為基礎(chǔ),在0.01~5.0重量份的范圍。
成分(E)第二方面的正性光致抗蝕劑組合物可進(jìn)一步包含有機(jī)羧酸或磷的含氧酸或其衍生物(E)(下文中稱作成分(E))作為任選的成分,以防止由于與成分(D’)結(jié)合使用而造成的感光度退化及改進(jìn)抗蝕圖案形狀和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。成分(D’)可與成分(E)結(jié)合使用及還可使用它們中的任一種。
作為有機(jī)羧酸優(yōu)選例如丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸及水楊酸。
磷的含氧酸或其衍生物的實(shí)例包括磷酸或其衍生物如其酯類,例如磷酸、磷酸二正丁酯或磷酸二苯酯;膦酸或其衍生物如其酯類,例如膦酸、膦酸二甲酯或膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二芐基酯;及次膦酸或其衍生物如其酯類,例如次膦酸、苯基次膦酸。它們之中特別優(yōu)選膦酸。
成分(E)的含量以100重量份成分(A1)為基礎(chǔ)為0.01~5.0重量份。
有機(jī)溶劑可將原料在有機(jī)溶劑中溶解來(lái)制備第二方面的正性抗蝕劑組合物。
對(duì)有機(jī)溶劑沒(méi)有明確的限制,只要它能溶解所使用的各種成分給出均勻的溶液即可,可在那些常規(guī)已知的溶劑中適當(dāng)選擇一種或一種以上作為化學(xué)放大型抗蝕劑的溶劑。
溶劑的實(shí)例包括酮如γ-丁內(nèi)酯、丙酮、甲基乙基酮、環(huán)己酮、甲基異戊基酮和2-庚酮;多元醇及其衍生物如乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二甘醇、二甘醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、雙丙甘醇,和雙丙甘醇單乙酸酯的單甲醚、單乙醚、單丙醚、單丁醚和單苯基醚;環(huán)狀醚如二噁烷;及酯類如乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯和乙氧基丙酸乙酯。
這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。
優(yōu)選丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)和一種極性溶劑的溶劑混合物??煽紤]PGMEA和該極性溶劑的相容性來(lái)適當(dāng)確定混合比(重量比),優(yōu)選在范圍1∶9~8∶2,及更優(yōu)選2∶8~5∶5。
更明確地,在使用EL作極性溶劑的情況,PGMEA對(duì)EL的重量比優(yōu)選2∶8~5∶5,及更優(yōu)選3∶7~4∶6。
另外,作為有機(jī)溶劑還優(yōu)選選自PGMEA和EL中至少一種與γ-丁內(nèi)酯的溶劑混合物。在這種情況下,前者對(duì)后者的混合比根據(jù)重量比優(yōu)選為70∶30~95∶5。
有機(jī)溶劑的數(shù)量沒(méi)有明確的限制,可適當(dāng)?shù)剡M(jìn)行調(diào)整,以便將以預(yù)定濃度制備的涂布溶液根據(jù)涂料膜的厚度涂敷到基片上。有機(jī)溶劑的含量以抗蝕劑組合物的固含量為基礎(chǔ)一般在2~20重量%的范圍,優(yōu)選5~15重量%的范圍。
其它任選的成分如果需要,第二方面的正性抗蝕劑組合物可進(jìn)一步含有可互溶的添加劑,例如用于改進(jìn)抗蝕劑膜性能的附加樹(shù)脂、用于改進(jìn)涂布性能的表面活性劑、溶解抑制劑、增塑劑、穩(wěn)定劑、著色劑和抗暈光劑。
抗蝕圖案的形成方法可以用下列方式實(shí)施形成第二方面抗蝕圖案的方法。
首先,使用旋轉(zhuǎn)器將上述正性抗蝕劑組合物涂敷到基片如硅晶片上,然后在如80℃或高于80℃、優(yōu)選120℃或高于120℃以及150℃或150℃以下的溫度條件下預(yù)烘烤(PB),預(yù)烘烤時(shí)間為40~120秒、優(yōu)選60~90秒。使用KrF分擋器由KrF受激準(zhǔn)分子激光束通過(guò)所需掩膜圖形選擇性地曝光后,在如80~150℃的溫度條件下實(shí)施PEB(曝光后烘烤),PEB時(shí)間為40~120秒、優(yōu)選60~90秒。
鑒于形成交聯(lián)結(jié)構(gòu),優(yōu)選在如80℃或高于80℃、優(yōu)選90~110℃的溫度條件下實(shí)施預(yù)烘烤。
然后使用堿性顯影溶液實(shí)施顯影處理,堿性顯影溶液例如0.1~10重量%TMAH水溶液。從而可得到與掩膜圖案符合的抗蝕圖案。
還可在基片和抗蝕劑組合物制成的涂料層之間提供有機(jī)或無(wú)機(jī)抗反射涂層。
對(duì)用于曝光的光的波長(zhǎng)沒(méi)有明確的限制,可使用射線如ArF受激準(zhǔn)分子激光、KrF受激準(zhǔn)分子激光、F2受激準(zhǔn)分子激光、EUV(遠(yuǎn)紫外光)、VUV(真空紫外光)、EB(電子束)、X-射線和軟X-射線來(lái)進(jìn)行曝光。對(duì)于第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,KrF受激準(zhǔn)分子激光特別有效。
在根據(jù)本發(fā)明第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物和抗蝕圖案的形成方法中,可得到極好的分辨率。如果使用短波長(zhǎng)光源如KrF受激準(zhǔn)分子激光,可解析得到所要求的細(xì)微圖形。更明確地對(duì)于L&S(線路和空間)圖形,有可能優(yōu)選地解析寬度為大約300nm或300nm以下的圖形。更進(jìn)一步可實(shí)現(xiàn)缺陷的降低。因此可避免細(xì)微圖形中的故障,這對(duì)于高集成線路非常有利。
在此實(shí)例中,得到極好分辨率的原因尚未確定,但相信有如下的一個(gè)因素。即,因?yàn)槌煞?A1)具有小的溶解速度,提高了未曝光區(qū)域和曝光區(qū)域之間溶解度的差別。
認(rèn)為減少缺陷的一個(gè)原因如下。即,因?yàn)闆](méi)有必要使用可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán)來(lái)保護(hù)成分(A1),使得在堿性顯影溶液顯影后用純凈水漂洗時(shí),溶于堿性顯影溶液的物質(zhì)沉淀的可能性較小,從而由這種沉淀物造成缺陷而引起故障的可能性也較小。
此外還可抑制線路邊緣的粗糙度(LER線路側(cè)壁的不均勻度)。相信LER減小的原因與減少缺陷的情況相同。
抗蝕圖案的形成中,構(gòu)成未曝光區(qū)域的涂層膜中包含的原料樹(shù)脂與成分(C1)形成了交聯(lián)結(jié)構(gòu),具有相當(dāng)高的分子量,因此還顯示了此抗蝕圖案具有極好耐熱性的效果。
成分(B1)產(chǎn)生的酸性成分還發(fā)揮了能夠限制PEB條件的作用,因?yàn)橛捎谒嵝猿煞质刮⑷苡趬A或不溶于堿到堿性溶解的轉(zhuǎn)化所需要的能量數(shù)量比較小。
實(shí)施例第一方面的實(shí)施例此實(shí)施例中以下列方式測(cè)定光致抗蝕劑組合物的各種物理性能。形成抗蝕圖案的基本操作如下。
使用旋轉(zhuǎn)器將光致抗蝕劑組合物涂敷到硅晶片上,然后在130℃熱板上干燥90秒鐘,形成具有厚度為3μm的抗蝕劑膜。使用分步重復(fù)裝置NSR-2005i10D(Nikon公司制造,NA(孔徑數(shù))=0.57(可變))通過(guò)掩膜將此膜選擇地曝光,在110℃接受PEB(曝光后烘烤)處理90秒鐘,用2.38重量%的TMAH水溶液在23℃顯影60秒鐘,用水洗滌30秒鐘然后干燥。
(1)Eop感光度在0.1~0.01秒間隔范圍內(nèi)選擇性曝光,形成由各具有寬度為1.5μm的線路和空間寬度(L&S)(1∶1)構(gòu)成的圖形所需要的曝光時(shí)間被稱作Eop感光度,單位為毫秒(ms)。
適合作為用于形成插入件或金屬線路的厚膜的Eop感光度為400ms。
(2)分辨率分辨率由Eop感光度(Eop曝光量)下的分辨率閾值表示。
(3-1)外形(圖形相關(guān)性評(píng)價(jià)細(xì)微圖形)在SEM(掃描電子顯微鏡)顯微圖中觀察由各具有寬度1.5μm的L&S(1∶1)構(gòu)成的抗蝕圖案的外形。得到成直角外形的情況被鑒定為“A”級(jí);觀察到大體成直角的外形,然而觀察到頂端成T形的形狀、在基片界面下部被切去的形狀或拖尾形狀的情況被鑒定為“B”級(jí);及不能得到單獨(dú)圖形的情況被鑒定為“C”級(jí)。
(3-2)外形(圖形相關(guān)性評(píng)價(jià)粗圖形)在SEM(掃描電子顯微鏡)顯微圖中觀察由各具有寬度為5.0μm的L&S(1∶1)構(gòu)成的抗蝕圖案的外形。得到成直角外形的情況被鑒定為“A”級(jí);觀察到大體成直角的外形,然而觀察到頂端成T形的形狀、在基片界面下部被切去的形狀或拖尾形狀的情況被鑒定為“B”級(jí);及不能得到單獨(dú)圖形的情況被鑒定為“C”級(jí)。
(4)評(píng)價(jià)抗蝕劑溶液在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性制備抗蝕劑組合物,將樣品放入瓶中在室溫(25℃)下保存,并測(cè)定曝光量尺寸曲線。作為結(jié)果,3個(gè)月后未觀察到尺寸變化的情況被鑒定為“A”級(jí);2個(gè)星期后觀察到尺寸變化的情況被鑒定為“B”級(jí)。
如下測(cè)定曝光量尺寸曲線。即在抗蝕劑組合物儲(chǔ)存過(guò)程中定期地取樣,并在儲(chǔ)存之前在抗蝕劑感光度(上述Eop感光度)下選擇性地曝光。通過(guò)臨界尺寸測(cè)定SEM來(lái)測(cè)定所生成1.5μm L&S的尺寸寬度(線寬度),并對(duì)得到的值作曲線圖。
(5)評(píng)價(jià)耐熱性顯影以后,在110℃、120℃、130℃、140℃、150℃和160℃條件下進(jìn)行后烘烤300秒鐘,用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察5.0μm圖形的外形。
作為結(jié)果,表中出示了圖形形狀基本沒(méi)有變化的最高溫度。
如果生成的圖形即使在150℃烘烤后仍具有良好的成直角的形狀,它適合作為用于插入件或金屬線路的厚膜。
在此實(shí)施例中,實(shí)際上沒(méi)有實(shí)施如插入件和金屬線路的厚膜方法。然而通過(guò)感光度和耐熱性的評(píng)價(jià)就能夠判斷它是否適合于這些應(yīng)用。
合成實(shí)施例1(合成酚醛清漆樹(shù)脂1)使用摩爾比為40/60的間甲酚/對(duì)甲酚的酚混合物和摩爾比為1/0.3的甲醛/水楊醛的醛混合物,用常規(guī)方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到酚醛清漆樹(shù)脂。此生成的酚醛清漆樹(shù)脂的Mw為5449及分散度(Mw/Mn)為10.4(Mn重均分子量)。
通過(guò)下列處理將酚醛清漆樹(shù)脂中酸性成分的濃度10ppm減少到10ppm或10ppm以下。處理后酸性成分的濃度低于檢測(cè)極限0.1ppm。
將100g酚醛清漆樹(shù)脂溶于MIBK(甲基異丁基酮)得到固含量為30重量%的溶液,在此溶液中加入相同數(shù)量的純凈水溶液,接著攪拌15分鐘。攪拌完成后,將此反應(yīng)溶液放置并除去分離的純凈水層。使用純凈水重復(fù)六次相同的操作。然后將此溶液減壓濃縮,使溶液中的水含量減少到0.1重量%,得到去除了酸性成分的酚醛清漆樹(shù)脂溶液。
合成實(shí)施例2(合成酚醛清漆樹(shù)脂2)使用間甲酚和甲醛,用常規(guī)方法進(jìn)行縮聚反應(yīng),得到酚醛清漆樹(shù)脂。生成的酚醛清漆樹(shù)脂的Mw為8137,分散度(Mw/Mn)為11.5。
然后通過(guò)與合成實(shí)施例1相同的處理,將此酚醛清漆樹(shù)脂中酸性成分的濃度10ppm減少到10ppm或10ppm以下。處理后,酸性成分的濃度低于檢測(cè)極限0.1ppm。
合成實(shí)施例3(合成酚醛清漆樹(shù)脂3)使用間甲酚和摩爾比為1/0.3的甲醛/水楊醛的醛混合物,用常規(guī)方法進(jìn)行縮聚反應(yīng)得到酚醛清漆樹(shù)脂。生成的酚醛清漆樹(shù)脂具有的Mw為5718,及分散度(Mw/Mn)為8.0。
然后,使用與合成實(shí)施例1相同的處理,將此酚醛清漆樹(shù)脂中酸性成分的濃度10ppm減少到10ppm或10ppm以下。處理后,酸性成分的濃度低于檢測(cè)極限0.1ppm。
合成實(shí)施例4(合成初級(jí)樹(shù)脂1)攪拌下將酚醛清漆樹(shù)脂1溶于甲基異丁基酮(MIBK)溶劑中,使?jié)舛葹?0重量%,將內(nèi)溫控制在100~110℃的范圍后,以100重量份樹(shù)脂的固含量為基礎(chǔ),滴加數(shù)量為8重量份的交聯(lián)劑(環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚)。
滴加過(guò)程中,交聯(lián)劑的濃度控制在30重量%(在MIBK溶液中)。反應(yīng)24小時(shí)后,在室溫再攪拌12小時(shí)或12小時(shí)以上,用2-庚酮代替溶劑MIBK。
生成的成分(A)(初級(jí)樹(shù)脂1)的重均分子量為25000。
成分(A)的酸性成分的濃度為2.5ppm。
合成實(shí)施例5(合成初級(jí)樹(shù)脂2)除了使用酚醛清漆樹(shù)脂2以外,以與合成實(shí)施例4相同的方式得到初級(jí)樹(shù)脂2。其重均分子量為38000,酸性成分的濃度為2.2ppm。
合成實(shí)施例6(合成初級(jí)樹(shù)脂3)
除了使用酚醛清漆樹(shù)脂3以外,以與合成實(shí)施例4相同的方式得到初級(jí)樹(shù)脂3。其重均分子量為23000,酸性成分的濃度為1.8ppm。
合成實(shí)施例7(合成初級(jí)樹(shù)脂4)通過(guò)離子交換純化苯乙烯樹(shù)脂1(羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量10摩爾%;重均分子量2500)),用γ-丁內(nèi)酯替代后將濃度調(diào)整到30重量%。然后在內(nèi)溫100~110℃的范圍及攪拌下,以樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ)加入比例為0.1%的乙酸,并以100重量份樹(shù)脂固含量為基礎(chǔ),滴加數(shù)量為9.5重量份的交聯(lián)劑(環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚)。
滴加過(guò)程中,交聯(lián)劑的濃度被調(diào)整為30重量%(在γ-丁內(nèi)酯溶液中)。反應(yīng)21小時(shí)后,滴加4g吡啶。室溫?cái)嚢?小時(shí)后,將溶液溶于2-庚酮。生成的溶液用甲醇/純凈水洗滌五次,然后分離2-庚酮層并濃縮除去剩余的甲醇/水。
生成的成分(A’)的重均分子量為85563。酸性成分的濃度為0.51ppm。
合成實(shí)施例8(合成初級(jí)樹(shù)脂5)除了使用苯乙烯樹(shù)脂2(羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯結(jié)構(gòu)單元的含量5摩爾%;重均分子量4000))以外,以與合成實(shí)施例7相同的方式制備成分(A’)(重均分子量96500;酸性成分的濃度0.8ppm)。
合成實(shí)施例9(合成初級(jí)樹(shù)脂6)除了使用苯乙烯樹(shù)脂3(羥基苯乙烯-苯乙烯共聚物(苯乙烯結(jié)構(gòu)單元含量20摩爾%;重均分子量2000))以外,以與合成實(shí)施例7相同的方式制備成分(A’)(重均分子量65000;酸性成分濃度1.5ppm)。
合成實(shí)施例10(合成初級(jí)樹(shù)脂7)除了使用苯乙烯樹(shù)脂4(聚羥基苯乙烯(重均分子量4000))以外,以與合成實(shí)施例7相同的方式制備成分(A’)(重均分子量87000;酸性成分濃度2.5ppm)。
實(shí)施例1成分(A)(初級(jí)樹(shù)脂1)100重量份(以固含量為基礎(chǔ)計(jì)算)成分(B)(通式(vii)表示的化合物)2重量份成分(C)(三正癸胺)0.2重量份其它成分(2,6-二(叔丁基)-對(duì)甲酚)0.5重量份將上述成分溶于2-庚酮,使其濃度為35重量%,然后通過(guò)孔徑為0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾,來(lái)制備抗蝕劑組合物。表1出示了此抗蝕劑組合物的物理性能(1)~(5)和酸性成分的濃度(測(cè)定的酸性成分草酸、丙酸、甲酸和乙酸,下文使用相同的規(guī)則)。
實(shí)施例2~7除了實(shí)施例1中的成分(A)被上述各合成實(shí)施例中合成的初級(jí)樹(shù)脂2~7(各與實(shí)施例2~7相對(duì)應(yīng))代替外,以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
這些抗蝕劑組合物的物理性能(1)~(5)及酸性成分的濃度在表1中出示。
比較例1除了在實(shí)施例1使用的抗蝕劑組合物中加入乙酸,使實(shí)施例1的抗蝕劑組合物酸性成分的濃度調(diào)整到24.9ppm以外,以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。
此抗蝕劑組合物的物理性能(1)~(5)及酸性成分的濃度在表1中示出。
比較例2成分(A)(酚醛清漆樹(shù)脂1)100重量份(以固含量為基礎(chǔ)計(jì)算)成分(B)(通式(vii)表示的化合物)2重量份成分(C)(三正癸胺)0.2重量份其它成分(環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚)8重量份將上述成分溶于2-庚酮,使其濃度為35重量%,然后通過(guò)孔徑為0.2μm的膜過(guò)濾器過(guò)濾,來(lái)制備抗蝕劑組合物。
此抗蝕劑組合物的物理性能(1)~(5)及其酸性成分的濃度在表1中出示。
比較例3~8除了在用于實(shí)施例2~7的抗蝕劑組合物中加入乙酸以及抗蝕劑組合物中酸性成分的濃度調(diào)整到表1所示濃度以外,以與實(shí)施例2~7相同的方式制備抗蝕劑組合物。
此抗蝕劑組合物的物理性能(1)~(5)及其酸性成分的濃度也在表1中示出。
比較例9除了由用于i-射線的線性酚醛-萘醌正性光致抗蝕劑組合物“THMR-iP5800”(商品名,Tokyo Ohka Kogyo有限公司制造)代替實(shí)施例1的組合物以外,以與實(shí)施例1相同的方式制備抗蝕劑組合物。此抗蝕劑組合物的物理性能(1)~(5)由表1示出。
表1

由表1所示結(jié)果明顯看到,第一方面的抗蝕劑組合物具有極好的感光度、分辨率和以抗蝕劑溶液在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性,及無(wú)論粗圖形和細(xì)微圖形二者都顯示了良好的外形,以及還顯示了極好的耐熱性。
第二方面的實(shí)施例合成實(shí)施例以下列方式合成樹(shù)脂1和樹(shù)脂2
合成樹(shù)脂1除了使用一種共聚物(重均分子量3000;對(duì)應(yīng)于成分(A1))代替合成實(shí)施例7中的苯乙烯樹(shù)脂1以外,以與合成實(shí)施例7相同的方式合成樹(shù)脂1,所述共聚物由70摩爾%單體(對(duì)羥基苯乙烯)和30摩爾%單體(苯乙烯)的聚合得到,單體(對(duì)羥基苯乙烯)能夠衍生通式(I’)的結(jié)構(gòu)單元(a1’),其中R=氫原子、l=1及羥基被鍵接在對(duì)位上;單體(苯乙烯)能夠衍生通式(II’)的結(jié)構(gòu)單元(a2’),其中R=氫原子及p=0。重均分子量為45000。
合成樹(shù)脂2除了使用一種共聚物(重均分子量2500)代替合成樹(shù)脂1的合成實(shí)施例中合成的共聚物以外,以與合成樹(shù)脂1相同的方式得到樹(shù)脂2,所述共聚物含有比例為90摩爾%∶10摩爾%的單體(對(duì)羥基苯乙烯)和單體(苯乙烯),單體(對(duì)羥基苯乙烯)能夠衍生結(jié)構(gòu)單元(a1’),單體(苯乙烯)能夠衍生結(jié)構(gòu)單元(a2’)。重均分子量為86000。
實(shí)施例8將下列原料溶于下列有機(jī)溶劑制備化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物。
成分(A2)(樹(shù)脂1/樹(shù)脂2的重量比為1∶1的樹(shù)脂混合物)100重量份成分(B2)(下列化學(xué)分子式表示的化合物)5重量份 成分(D’)(三乙醇胺)0.15重量份有機(jī)溶劑(PGMEA/EL=6/4(重量比))630重量份(比較例10)樹(shù)脂成分100重量份
(75重量份由羥基苯乙烯樹(shù)脂(對(duì)羥基苯乙烯均聚物,重均分子量12000,分散度=2.2)中39摩爾%的羥基被1-乙氧基乙基基團(tuán)保護(hù)得到的樹(shù)脂和25重量份由羥基苯乙烯樹(shù)脂(對(duì)羥基苯乙烯均聚物,重均分子量12000,分散度=2.2)中35摩爾%的羥基被t-boc基團(tuán)保護(hù)得到的樹(shù)脂的混合物。前者僅含有通式(I’)的結(jié)構(gòu)單元(a1’),其中R=氫原子、l=1及羥基被鍵接到對(duì)位上;后者也僅含有通式(I’)的結(jié)構(gòu)單元(a1’),其中R=氫原子、l=1及羥基也被鍵接到對(duì)位上。溶解速度0.5nm/秒)成分(B1)(雙(環(huán)己基磺酰基)重氮甲烷)5.0重量份成分(D’)(三乙醇胺)0.1重量份有機(jī)溶劑(PGMEA)600重量份(比較例11)成分(A1)羥基苯乙烯樹(shù)脂(僅含有通式(I’)的結(jié)構(gòu)單元(a1’)的樹(shù)脂,其中R=氫原子、l=1及羥基被鍵接在對(duì)位上)(對(duì)羥基苯乙烯均聚物,重均分子重量12000,分散度2.2)100重量份溶解速度500nm/秒或500nm/秒以上成分(B1)與比較例10中相同成分(C1)環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚20重量份成分(D’)與比較例10中相同有機(jī)溶劑PGMEA/EL=6/4(重量比)630重量份評(píng)價(jià)方法對(duì)于實(shí)施例8和比較例10及比較例11得到的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,實(shí)施了下列評(píng)價(jià)(1)和(2)。
(1)分辨率的評(píng)價(jià)使用旋轉(zhuǎn)器將各抗蝕劑組合物涂敷到8英寸的Si基片上,此Si基片表面由六甲基二硅烷基胺(HMDS)處理過(guò),然后在熱板上通過(guò)預(yù)烘烤干燥,預(yù)烘烤條件為130℃60秒(實(shí)施例8)、100℃60秒(比較例10)或130℃60秒(比較例11),得到具有厚度為540nm(實(shí)施例8)的抗蝕劑膜和具有厚度為420nm(比較例10和11)的抗蝕劑膜。
使用KrF對(duì)準(zhǔn)器(商品名“NSR-S203B”,Nikon公司制造,NA=0.60,σ=0.65),由KrF受激準(zhǔn)分子激光(248nm)通過(guò)掩膜(二元)選擇性地照射抗蝕劑膜(選擇性曝光),進(jìn)行PEB處理,處理?xiàng)l件為110℃60秒(實(shí)施例8)、110℃60秒(比較例10)或130℃60秒(比較例11),用2.38重量%氫氧化四甲銨水溶液在23℃攪動(dòng)顯影60秒鐘,然后用純凈水漂洗10秒鐘。在進(jìn)行震脫干燥及干燥后,形成了L&S(線路和空間)圖形。
然后確定曝光量(EOP300,單位mJ/cm2),以便能夠準(zhǔn)確地再生產(chǎn)具有線寬300nm及間距600nm的L&S抗蝕圖案。
在上述EOP300進(jìn)行選擇性曝光,由掃描電子顯微鏡觀察形成的圖形。
作為結(jié)果,實(shí)施例8中可解析出180nm(間距360nm)的L&S圖形,而在比較例10中僅能解析出220nm(間距440nm)的L&S圖形。在顯影過(guò)程中比較例11中的抗蝕劑膜全部都溶解了。
對(duì)于上述實(shí)施例,通過(guò)改變預(yù)烘烤和PEB的溫度來(lái)進(jìn)行相同的測(cè)試。作為結(jié)果,在預(yù)烘烤溫度/PEB溫度為120℃/110℃、130℃/100℃和130℃/110℃下可解析出180nm(間距360nm)的L&S圖形。
(2)缺陷的評(píng)價(jià)對(duì)上述評(píng)價(jià)(1)中形成的抗蝕圖案,由KLA-TENCOR公司制造的表面缺陷探測(cè)儀器KLA2132(商品名)測(cè)定其缺陷情況,然后評(píng)價(jià)晶片上的缺陷數(shù)。
作為結(jié)果,實(shí)施例8的每片晶片上的缺陷數(shù)為5,而比較例10的為260。比較例11中因?yàn)槿靠刮g劑膜被溶解,無(wú)法進(jìn)行評(píng)價(jià)。
由上述實(shí)施例和比較例的評(píng)價(jià)結(jié)果可以證實(shí),第二方面的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物發(fā)揮了改進(jìn)分辨率和減少缺陷的效果。
工業(yè)適用性本發(fā)明化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物及抗蝕圖案的形成方法適用于半導(dǎo)體和液晶裝置的生產(chǎn)領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它通過(guò)溶解下列物質(zhì)來(lái)制備(A)一種微溶于堿或不溶于堿的酚醛清漆樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高其在堿性水溶液中溶解度的特性,并含有結(jié)構(gòu)單元(a1)和分子間交聯(lián)部分(a2)中的任意一種或二者,結(jié)構(gòu)單元(a1)由下列通式(I)表示 其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,或是由下列通式(II)表示的基團(tuán) (其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m表示0或1),此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵),R2和R3各獨(dú)立地表示氫原子或具有1~3個(gè)碳原子的烷基,及n表示1~3的整數(shù);分子間交聯(lián)部分(a2)由下列通式(III)表示 其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,或是由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m表示0或1),此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵),R2和R3各獨(dú)立地表示氫原子或具有1~3個(gè)碳原子的烷基,及n表示1~3的整數(shù);及(B)一種在射線照射下在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生酸的化合物,其中酸性成分的含量是10ppm或10ppm以下。
2.一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它通過(guò)溶解下列物質(zhì)來(lái)制備(A’)一種微溶于堿或不溶于堿的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高其在堿性水溶液中溶解度的特性,并含有結(jié)構(gòu)單元(a’1)和分子間交聯(lián)部分(a’2)中的任意一種或二者,結(jié)構(gòu)單元(a’1)由下列通式(IV)表示 其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,或是由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m表示0或1),此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵),及分子間交聯(lián)部分(a’2)由下列通式(V)表示 其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,或是由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m表示0或1),此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵);及(B)一種在射線照射下在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生酸的化合物,其中酸性成分的含量是10ppm或10ppm以下。
3.一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它通過(guò)溶解下列物質(zhì)來(lái)制備(A”)一種微溶于堿或不溶于堿的聚羥基苯乙烯樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高其在堿性水溶液中溶解度的特性,并含有結(jié)構(gòu)單元(a’1)和分子間交聯(lián)部分(a’2)中任意一種或二者以及苯乙烯結(jié)構(gòu)單元,結(jié)構(gòu)單元(a’1)由下列通式(IV)表示 其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,或是由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m表示0或1),此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵),及分子間交聯(lián)部分(a’2)由下列通式(V)表示 其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,或是由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m表示0或1),此亞烷基主鏈上可具有氧鍵(醚鍵);及(B)一種在射線照射下在有機(jī)溶劑中產(chǎn)生酸的化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中成分(B)是在i-射線(365nm)照射下產(chǎn)生酸的化合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它進(jìn)一步包含堿性化合物作為成分(C)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,以抗蝕劑組合物中包含的100重量份樹(shù)脂成分為基礎(chǔ),組合物中包含成分(C)的數(shù)量為0.01~5重量份。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它包含γ-丁內(nèi)酯。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它用于形成厚度大約為2~7μm的抗蝕劑膜的厚膜光刻法。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中厚膜光刻法用于形成插入件的抗蝕圖案。
10.一種合成權(quán)利要求1中成分(A)的方法,它包括酚醛清漆樹(shù)脂與下列通式(VI)表示的交聯(lián)劑在基本不存在酸性催化劑下的反應(yīng)H2C=CH-O-R1-O-CH=CH2…(VI)其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
11.一種合成權(quán)利要求2中成分(A’)的方法,它包括羥基苯乙烯樹(shù)脂與下列通式(VI)表示的交聯(lián)劑在酸性催化劑存在下的反應(yīng)H2C=CH-O-R1-O-CH=CH2…(VI)其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
12.一種合成權(quán)利要求3中成分(A”)的方法,它包括羥基苯乙烯樹(shù)脂與下列通式(VI)表示的交聯(lián)劑在酸性催化劑存在下的反應(yīng)H2C=CH-O-R1-O-CH=CH2…(VI)其中R1表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基、或者表示由上述通式(II)表示的基團(tuán)(其中R4表示具有1~10個(gè)碳原子并可帶有取代基的亞烷基,及m為0或1),亞烷基主鏈中可具有氧鍵(醚鍵)。
13.一種形成厚膜光刻法抗蝕圖案的方法,它包括由權(quán)利要求1~3中任意一項(xiàng)的化學(xué)放大型正性抗蝕劑組合物在基片上形成厚度為2~7μm的抗蝕劑膜、及經(jīng)受選擇性曝光、曝光后烘烤(PEB)處理和顯影。
14.根據(jù)權(quán)利要求13形成抗蝕圖案的方法,其中用于插入件的抗蝕圖案是由厚膜光刻法形成的。
15.一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它含有(A2)樹(shù)脂和(B1)在射線照射下產(chǎn)生酸的光致產(chǎn)酸劑,(A2)樹(shù)脂是由(A1)一種可溶于堿的樹(shù)脂和(C1)一種交聯(lián)聚乙烯基醚化合物的反應(yīng)產(chǎn)物制成的,其中通過(guò)酸的作用可提高其堿性溶解度,其中成分(A1)包含(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1’)和不溶于堿的單元(a2’),(α-甲基)羥基苯乙烯衍生的單元(a1’)由下列通式(I’)表示 其中R表示氫原子或甲基,及1表示1~3的整數(shù);不溶于堿的單元(a2’)不含可被酸離解的抑制溶解的基團(tuán);其中成分(A1)在2.38重量%TMAH(氫氧化四甲銨)水溶液中的溶解速度為10~100nm/秒。
16.根據(jù)權(quán)利要求15的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中結(jié)構(gòu)單元(a2’)是由(α-甲基)苯乙烯衍生的單元,由下列通式(II’)表示 其中R表示氫原子或甲基,R11表示具有1~5個(gè)碳原子的烷基及p表示0或1~3的整數(shù)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中成分(A1)中結(jié)構(gòu)單元(a2’)的含量為5~35摩爾%。
18.根據(jù)權(quán)利要求15的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中成分(A2)的重均分子量為20000~150000。
19.根據(jù)權(quán)利要求15的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中成分(B1)是具有分解點(diǎn)為120℃或高于120℃的光致產(chǎn)酸劑。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中成分(B1)是多(雙磺?;?重氮甲烷光致產(chǎn)酸劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求15的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它進(jìn)一步包括含氮有機(jī)化合物(D’)。
22.一種抗蝕圖案的形成方法,它包括將權(quán)利要求15的化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物涂敷到基片上、及經(jīng)受預(yù)烘烤、選擇性曝光、PEB(曝光后烘烤)和堿性顯影來(lái)形成抗蝕圖案。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,它具有極好的以抗蝕劑溶液形式在瓶中儲(chǔ)存的穩(wěn)定性。酚醛清漆樹(shù)脂或羥基苯乙烯樹(shù)脂與交聯(lián)劑反應(yīng)給出微溶于堿或不溶于堿的樹(shù)脂,它具有在酸存在下可提高其在堿性水溶液中溶解度的這種特性,然后這種樹(shù)脂溶于有機(jī)溶劑,與(B)在射線照射下產(chǎn)生酸的一種化合物一起得到化學(xué)放大型正性光致抗蝕劑組合物,其中酸性成分的含量為10ppm或10ppm以下。
文檔編號(hào)G03F7/039GK1698016SQ20048000069
公開(kāi)日2005年11月16日 申請(qǐng)日期2004年5月19日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月20日
發(fā)明者丸山健治, 栗原政樹(shù), 宮城賢, 新倉(cāng)聰, 嶋谷聰, 增島正宏, 新田和行, 山口敏弘, 土井宏介 申請(qǐng)人:東京應(yīng)化工業(yè)株式會(huì)社
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