可通過(guò)烯屬不飽和的可自由基聚合的單體的自由基引發(fā)乳液聚合而得到的聚合物水分散體具有各種使用目的。例如已知用于紙張涂布混料的粘合劑基于乙烯基芳族單體如苯乙烯、脂族二烯烴如1,3-丁二烯和烯屬不飽和酸如丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物，或者基于苯乙烯-丙烯酸酯共聚物。

基于乙烯基芳族單體，尤其是苯乙烯的上述共聚物的一種替換選擇是乙酸乙烯酯基于所包含的單體的總和作為主要單體的共聚物。

GB 1356030 A公開(kāi)了適合于意欲涂覆和/或浸漬特別是紙張和卡紙板的組合物的合成粘合劑。其中提供了單一共聚物的水分散體，其K值(比粘度)為40-120，該分散體在堿性試劑存在下增稠而不形成溶液，并且該共聚物以共聚形式包含10-87重量％的一種或多種丙烯酸或甲基丙烯酸與C₁-C₁₈醇的酯、87-10重量％的一種或多種除上述酯之外能夠形成不可溶于水的均聚物的烯屬不飽和單體、3-12重量％的一種或多種烯烴單羧酸或二羧酸或者一種或多種該二羧酸的單烷基酯以及0-20重量％的一種或多種包含一個(gè)烯烴鍵和一個(gè)極性基團(tuán)或者多個(gè)烯烴鍵的單體，其中所述分散體的pH為2-5，并且所述分散體的固體含量為30-60重量％，所述分散體通過(guò)使單體在相對(duì)于單體為0.01-3重量％的能夠產(chǎn)生自由基的聚合催化劑和相對(duì)于單體為0.50-5重量％的鏈轉(zhuǎn)移劑的存在下在2-7的pH下在水相中共聚而制備。尤其進(jìn)一步公開(kāi)乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸和N-羥甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯的共聚物，其中所述共聚物在1.0份叔十二烷基硫醇存在下制備。

US 4609704公開(kāi)了作為紙張用涂料的水性乳液共聚物粘合劑，其基本由(a)C₁-C₁₂鏈烷酸的乙烯基酯，(b)2-50重量％丙烯酸C₁-C₈烷基酯和(c)0.1-10重量％烯屬不飽和C₃-C₁₀單羧酸或二羧酸或者該二羧酸與C₁-C₁₈鏈烷醇的半酯構(gòu)成。該共聚物也可包含至多15重量％的烯鍵式不飽和可共聚單體。尤其進(jìn)一步公開(kāi)乙酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、馬來(lái)酸酐和丙烯酸雙環(huán)戊二烯酯。

盡管已知乙酸乙烯酯作為主要單體的共聚物，但仍存在對(duì)導(dǎo)致作為具有高粘合力的聚合物粘合劑的良好性能特性的共聚物或者導(dǎo)致所涂覆的紙張具有良好的表面強(qiáng)度如良好的干抗起毛性和良好的濕抗起毛性的包含聚合物粘合劑的紙張涂布混料的需要。

本發(fā)明的目的是提供聚合物水分散體，其具有高粘合力，特別是當(dāng)作為粘合劑用于紙張涂布混料中時(shí)的良好性能特性，更特別地為所涂覆的紙張?zhí)峁┍砻鎻?qiáng)度，這通過(guò)良好的干抗起毛性、良好的濕抗起毛性或良好的膠印測(cè)試結(jié)果表示。理想地，經(jīng)涂覆紙張的至少兩個(gè)或所有上述表面強(qiáng)度參數(shù)處于有利的平衡。

根據(jù)本發(fā)明，該目的借助用于制備聚合物P的水分散體的方法實(shí)現(xiàn)，所述方法包括以下步驟：

-提供單體

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種其他烯屬不飽和單體，其不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，

-使所述單體在水性介質(zhì)中乳化，以及

-使所述單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合，

其中

-乙酸乙烯酯的含量為70-95重量份單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為5-25重量份單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.1-10重量份單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.1-10重量份單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的任選含量為0.1-5重量份單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-15重量份單體，且單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

優(yōu)選乙酸乙烯酯的含量為75-85重量份，特別是78-83重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。乙酸乙烯酯的含量尤其為70-94.7重量份，特別是70-85重量份。

丙烯酸酯單體(其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯)例如為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸1-甲基乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸1-甲基丙酯、丙烯酸2-甲基丙酯、丙烯酸1,1-二甲基乙酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸1-甲基丁酯、丙烯酸3-甲基丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸1-甲基庚酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯、丙烯酸2-乙基庚酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸1-甲基乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸1-甲基丙酯、甲基丙烯酸2-甲基丙酯、甲基丙烯酸1,1-二甲基乙酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸1-甲基庚酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸1,1,3,3-四甲基丁酯或甲基丙烯酸2-乙基庚酯。丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯的混合物也是合適的。優(yōu)選甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸2-乙基己酯，特別是丙烯酸正丁酯。

優(yōu)選該至少一種丙烯酸酯單體(其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯)的含量為7-19重量份，特別是9-16重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸例如為丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸(反式丁烯酸)、異巴豆酸(順式丁烯酸)、乙烯基乙酸、(E)-4-甲氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、(Z)-4-乙氧基-4-氧代-丁-2-烯酸、乙烯基乳酸、馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸或?yàn)躅^酸。α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的混合物也是合適的。取決于pH值，羧酸基團(tuán)可以經(jīng)去質(zhì)子化呈陰離子形式，其與陽(yáng)離子抗衡離子一起形成鹽。陽(yáng)離子抗衡離子例如為鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、銨或烷基化銨。取決于pH值，在結(jié)構(gòu)上允許環(huán)狀酸酐形式的α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸如馬來(lái)酸、衣康酸和烏頭酸可以呈其環(huán)狀酸酐形式。優(yōu)選丙烯酸、甲基丙烯酸或衣康酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。

優(yōu)選該至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.5-5重量份，特別是0.5-3重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

優(yōu)選甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.5-8重量份，特別是0.7-6重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

烯屬不飽和磺酸例如為乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、丙烯酸3-磺基丙酯、甲基丙烯酸3-磺基丙酯、對(duì)乙烯基苯磺酸、間乙烯基磺酸或鄰乙烯基苯磺酸。烯屬不飽和磺酸的混合物也是合適的。取決于pH值，磺酸基團(tuán)可以經(jīng)去質(zhì)子化以呈陰離子形式，其與陽(yáng)離子抗衡離子一起形成鹽。陽(yáng)離子抗衡離子例如為鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、銨或烷基化銨。優(yōu)選乙烯基磺酸或2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸，特別是乙烯基磺酸。

優(yōu)選該至少一種烯屬不飽和磺酸的含量為0.1-2重量份，特別是0.1-1重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

不同于單體(a)乙酸乙烯酯、(b)丙烯酸酯單體(其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯)、(c)α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸、(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯或者(e)烯屬不飽和磺酸的其他烯屬不飽和單體例如為乙烯基芳族化合物如苯乙烯或甲基苯乙烯、烯屬不飽和羧酰胺如丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、烯屬不飽和腈如丙烯腈或甲基丙烯腈、飽和的C₂-C₁₈羧酸的乙烯酯、丙烯酸C₁₁-C₁₈烷基酯、甲基丙烯酸C₁₁-C₁₈烷基酯、丙烯酸環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸環(huán)烷基酯、飽和羧酸的烯丙基酯、乙烯基醚、乙烯基酮、烯屬不飽和二羧酸的二烷基酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷、N-乙烯基甲酰胺、N,N-二烷基氨基烷基丙烯酰胺、N,N-二烷基氨基烷基甲基丙烯酰胺、丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、乙烯基膦酸、氯乙烯、偏二氯乙烯、鏈烯烴如乙烯或丙烯(包括共軛脂族二烯烴如丁二烯或異戊二烯)、環(huán)烯烴如環(huán)己烯(包括共軛脂族環(huán)二烯烴如環(huán)戊二烯)或者具有兩個(gè)或更多個(gè)烯屬雙鍵的交聯(lián)單體(其中至少兩個(gè)雙鍵不共軛)如甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯或二丙烯酸烷二醇酯如二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸鏈烷三醇酯或四丙烯酸季戊四醇酯。其他不飽和單體的混合物也是合適的。優(yōu)選其他烯屬不飽和單體為單烯屬不飽和的或者為甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。優(yōu)選鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛脂族C₄-C₉二烯烴、乙烯醇的酯和C₂-C₁₅單羧酸、丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、馬來(lái)酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、富馬酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和C₃-C₈單腈、烯屬不飽和C₄-C₈二腈、烯屬不飽和C₃-C₈單酰胺、烯屬不飽和C₄-C₈二酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。特別優(yōu)選鏈烯烴、環(huán)烯烴、乙烯醇的酯和C₂-C₁₅單羧酸、丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、馬來(lái)酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、富馬酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、烯屬不飽和C₃-C₈單腈、烯屬不飽和C₄-C₈二腈、烯屬不飽和C₃-C₈單酰胺、烯屬不飽和C₄-C₈二酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。非常特別優(yōu)選鏈烯烴、環(huán)烯烴、乙烯醇和C₂-C₁₅單羧酸的酯、丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、馬來(lái)酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、富馬酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、烯屬不飽和C₃-C₈單腈、烯屬不飽和C₄-C₈二腈、烯屬不飽和C₃-C₈單酰胺或烯屬不飽和C₄-C₈二酰胺。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體也不同于乙烯基芳族化合物或共軛脂族二烯烴。

優(yōu)選至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體的含量為0.1-10重量份，特別是0.1-7重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

包括提供單體的步驟、使單體在水性介質(zhì)中乳化的步驟和使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的步驟的方法作為自由基乳液聚合已知。提供單體的步驟、使單體在水性介質(zhì)中乳化的步驟和使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的步驟可并聯(lián)進(jìn)行。例如，使部分或全部待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)在一定時(shí)間內(nèi)供至反應(yīng)器，其中已進(jìn)行在水性介質(zhì)中的乳化和聚合。

使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的步驟優(yōu)選在反應(yīng)器中進(jìn)行。用于使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的介質(zhì)包含水，并且用于使單體乳化的水性介質(zhì)通常構(gòu)成至少一部分用于使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的介質(zhì)。

在所述方法期間使單體在水性介質(zhì)中乳化，即將它們分散于水性介質(zhì)中(例如通過(guò)所得混合物的外部攪拌輔助)。單體在水性介質(zhì)中的乳化可在發(fā)生聚合的相同反應(yīng)器中進(jìn)行，或可在分離裝置中進(jìn)行，隨后將至少部分乳化的單體轉(zhuǎn)移至發(fā)生聚合的反應(yīng)器。在后一情況下，單體的乳化在發(fā)生聚合的反應(yīng)器中繼續(xù)。也可使已經(jīng)乳化的單體供入發(fā)生聚合的反應(yīng)器。

優(yōu)選地，一旦聚合發(fā)生，該方法中的大部分單體以液體狀態(tài)存在。

水性介質(zhì)包含例如去離子水。水性介質(zhì)可包含其他溶劑作為稀釋劑或用于改變單體的溶解性。所述其他溶劑在21℃和101.32kPa下在施用工藝條件下為不可聚合的，并且例如為醇如甲醇、乙醇、正丙醇或異丙醇、正丁醇或異丁醇，或酮如丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮或異丁基甲基酮。其他溶劑的混合物也是合適的。優(yōu)選水性介質(zhì)，其中其他溶劑的含量基于方法中水和其他溶劑的總量在10重量％以下，特別是在1重量％以下。

方法中不可聚合的組分應(yīng)理解為在自由基引發(fā)的水性乳液聚合條件下不充當(dāng)聚合物P的單體的組分，即即使該組分共價(jià)并入聚合物P中，聚合物鏈增長(zhǎng)也被該組分終止。相反，聚合物P的單體能夠在其共價(jià)并入后進(jìn)行另一聚合物鏈增長(zhǎng)，即與其他單體的反應(yīng)。

為了促進(jìn)單體在水性介質(zhì)中的分散，可使用分散助劑。分散助劑還用于通過(guò)保持所形成的聚合物P的顆粒分散來(lái)維持聚合物P的水分散體的穩(wěn)定。分散助劑為乳化劑、保護(hù)膠體或它們二者的混合物。乳化劑和保護(hù)膠體的差別在于它們的重均摩爾質(zhì)量M_w。乳化劑具有通常在2000以下的重均摩爾質(zhì)量M_w，而保護(hù)膠體的重均摩爾質(zhì)量M_w可高達(dá)50 000，特別是2000以上至高達(dá)50000。優(yōu)選分散助劑為乳化劑。

合適的乳化劑為表面活性物質(zhì)。乳化劑為非離子性、陰離子性或陽(yáng)離子性。在使用乳化劑混合物的情況下，必須確保它們的相容性，其可在懷疑的情況下由初步測(cè)試評(píng)估。通常陰離子性乳化劑可與另一陰離子性乳化劑或非離子性乳化劑相容。相似地，陽(yáng)離子性乳化劑通常可與另一陽(yáng)離子性乳化劑或非離子性乳化劑相容。

非離子性乳化劑例如為乙氧基化程度為3-50(＝氧化乙烯單元[EO]：3-50)的乙氧基化C₈-C₃₆脂肪醇、乙氧基化程度為3-50的經(jīng)乙氧基化的單、雙和三C₄-C₁₂烷基苯酚。常用的非離子性乳化劑例如為Emulgin B級(jí)(鯨蠟醇/硬脂醇乙氧基化物，RTM BASF)、Dehydrol LS級(jí)(脂肪醇乙氧基化物，EO單元：1-10，RTM BASF)、Lutensol A級(jí)(C₁₂-C₁₄脂肪醇乙氧基化物，EO單元：3-8，RTM BASF)、Lutensol AO級(jí)(C₁₃-C₁₅羰基合成醇乙氧基化物，EO單元：3-30)、Lutensol AT級(jí)(C₁₆-C₁₈脂肪醇乙氧基化物，EO單元：11-80)、Lutensol ON級(jí)(C₁₀羰基合成醇乙氧基化物，EO單元：3-11)或Lutensol TO級(jí)(C₁₃羰基合成醇乙氧基化物，EO單元：3-20)。

陰離子性乳化劑例如為磺基琥珀酸的二烷基酯的堿金屬鹽、C₈-C₁₂烷基硫酸酯的堿金屬離子或銨鹽、C₁₂-C₁₈烷基磺酸的堿金屬離子或銨鹽、C₉-C₁₈烷基芳基磺酸的堿金屬離子或銨鹽、乙氧基化C₁₂-C₁₈鏈烷醇(EO單元：4-30)的硫酸單酯或乙氧基化(C₄-C₁₂烷基)苯酚(EO單元：3-50)的硫酸單酯。

作為其他陰離子性乳化劑，通式I化合物也是有用的：

其中，R^a和R^b各為H原子或C₄-C₂₄烷基，并且不同時(shí)都為H原子，并且M₁⁺和M₂⁺可為堿金屬離子和/或銨。在通式I中，R^a和R^b優(yōu)選為具有6-18個(gè)碳原子，特別是6、12或16個(gè)碳原子的線性或支化的烷基或氫原子，其中R^a和R^b不同時(shí)都為氫原子。M₁⁺和M₂⁺優(yōu)選為鈉、鉀或銨，其中特別優(yōu)選鈉。其中M₁⁺和M₂⁺都為鈉，R^a為具有12個(gè)碳原子的支化烷基且R^b為氫或R^a的通式I化合物是特別有利的。通常使用比例為50-90重量％單烷基化產(chǎn)品的工業(yè)混合物，例如2A1(RTM The Dow Chemical Corp.)。通式I化合物通常例如由US-A 4 269 749已知，并且可市購(gòu)。

合適乳化劑的綜述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第192-208頁(yè)中找到。

與乳化劑相似，保護(hù)膠體為非離子性、陰離子性或陽(yáng)離子性。保護(hù)膠體例如為聚乙烯醇、聚亞烷基二醇、聚丙烯酸或其堿金屬鹽、聚甲基丙烯酸或其堿金屬鹽或者明膠衍生物。陰離子性保護(hù)膠體也可為共聚物，其不同于聚合物P，以聚合形式包含丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來(lái)酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、對(duì)乙烯基苯磺酸和其鹽(優(yōu)選其堿金屬鹽)形式中的至少一種。陽(yáng)離子性保護(hù)膠體例如為均聚物或共聚物，其不同于聚合物P并且為N-乙烯基吡咯烷酮、呈其至少部分水解形式的N-乙烯基甲酰胺、呈其至少部分水解形式的N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基咔唑、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶或具有胺基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺的均聚物和共聚物的N-質(zhì)子化或N-烷基化的衍生物，其中使胺基的氮在pH7以下質(zhì)子化或烷基化。

合適保護(hù)膠體的綜述可在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，Georg-Thieme-Verlag，Stuttgart，1961，第411-420頁(yè)中找到。

優(yōu)選用于制備聚合物P的水分散體的方法在分散助劑存在進(jìn)行，其為乳化劑，特別是陰離子性乳化劑，非常特別地重均摩爾質(zhì)量M_w在1000以下的陰離子性乳化劑。

為了使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合，優(yōu)選使可包含呈溶解形式的保護(hù)膠體和/或乳化劑和任選地聚合種子的水性介質(zhì)加熱到進(jìn)行單體聚合的溫度或加熱到例如在聚合溫度以下5-20℃的溫度。可將自由基引發(fā)劑并聯(lián)供至單體或者例如將部分自由基引發(fā)劑，例如自由基引發(fā)劑總量的15-30重量％首先一次加入。例如，一達(dá)到所需聚合溫度就開(kāi)始計(jì)量加入待聚合的單體，或者在達(dá)到聚合溫度后1-15分鐘，優(yōu)選5-15分鐘的時(shí)間間隔內(nèi)開(kāi)始計(jì)量加入待聚合的單體。可使它們?cè)诶?0分鐘至10小時(shí)，通常2-4小時(shí)內(nèi)連續(xù)供入。除了自由基引發(fā)劑和任選地聚合物種子之外，還可以在初始進(jìn)料中包含例如1重量％至10重量％全部或部分單體。然后在聚合開(kāi)始后在聚合條件下將剩余的單體和剩余的引發(fā)劑分別計(jì)量加入初始進(jìn)料中。

使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的溫度的選擇至少高至使得使具體使用的自由基引發(fā)劑產(chǎn)生自由基。此外，可能還適用溫度的其他標(biāo)準(zhǔn)。溫度例如為50-130℃，特別是60-100℃。單體的聚合可以在大氣壓力以上的壓力下，例如在至多15巴，例如在2-10巴的壓力下進(jìn)行。

使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合可以在排除氧氣下進(jìn)行，例如在惰性氣氛如氮?dú)庀逻M(jìn)行。此外，該方法的其他步驟，尤其是使單體在水性介質(zhì)中乳化的步驟可以在排除氧氣的條件下進(jìn)行。

自由基引發(fā)劑在該方法中使用的反應(yīng)條件下形成自由基。自由基引發(fā)劑例如為過(guò)二硫酸鹽、過(guò)硫酸鹽、偶氮引發(fā)劑、有機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)氫過(guò)氧化物、過(guò)氧化氫或由至少一種還原劑和氧化劑組成的氧化還原引發(fā)劑體系。應(yīng)理解自由基引發(fā)劑也可以是高能輻射如電子束或用UV光輻射，其導(dǎo)致工藝組分轉(zhuǎn)化成自由基。自由基引發(fā)劑的混合物也是合適的。過(guò)二硫酸鹽的實(shí)例為過(guò)二硫酸鈉、過(guò)二硫酸鉀或過(guò)二硫酸銨。過(guò)硫酸鹽的實(shí)例為過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸氫鉀或過(guò)硫酸鉀。偶氮引發(fā)劑的實(shí)例為2,2’-偶氮二(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’-偶氮二(異丁腈)、2,2’-偶氮二(2-甲基丁腈)或2,2’-偶氮二(N,N’-二亞甲基異丁脒)二鹽酸鹽。有機(jī)過(guò)氧化物的實(shí)例為過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)氧化新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過(guò)氧化物、二戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二(鄰甲苯甲酰)、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)氧乙酸叔丁酯、過(guò)氧馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)氧異丁酸叔丁酯、過(guò)氧辛酸叔丁酯或過(guò)氧苯甲酸叔丁酯。有機(jī)氫過(guò)氧化物的實(shí)例為叔丁基氫過(guò)氧化物。氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑的實(shí)例為除高能輻射之外的上述自由基引發(fā)劑。氧化還原引發(fā)劑的還原劑的實(shí)例為亞硫酸的堿金屬鹽如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉，焦亞硫酸的堿金屬鹽如焦亞硫酸鈉，脂族醛或酮的亞硫酸氫鹽加合物如丙酮合亞硫酸氫鹽，羥基甲烷亞磺酸和其鹽或者抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系可伴隨使用可溶性金屬化合物(其金屬組分可以以多種價(jià)態(tài)存在)而使用。氧化還原引發(fā)劑體系的實(shí)例為抗壞血酸/硫酸鐵(II)/過(guò)二硫酸鈉、叔丁基氫過(guò)氧化物/焦亞硫酸鈉、叔丁基氫過(guò)氧化物/羥基甲烷亞磺酸鈉或叔丁基氫過(guò)氧化物/抗壞血酸。單獨(dú)的組分如還原劑也可為混合物如羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽和焦亞硫酸鈉的混合物。

自由基引發(fā)劑優(yōu)選以水溶液形式使用，下限濃度由分散體中可接受的水量確定，并且上限濃度由相關(guān)化合物在水中的溶解度確定。優(yōu)選水可溶性自由基引發(fā)劑，特別是過(guò)硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀、過(guò)硫酸銨、過(guò)二硫酸鈉、過(guò)二硫酸鉀或過(guò)二硫酸銨。

自由基引發(fā)劑基于待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)的總重量例如以至多2重量％，優(yōu)選至少0.1重量％，特別是0.1-1.5重量％的量使用，除非它是高能輻射。

在該方法中，使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的步驟之后可以是移除剩余未反應(yīng)單體的步驟。進(jìn)行剩余未反應(yīng)單體的移除，直到達(dá)到所需的一種或多種所用單體的剩余量。移除剩余未反應(yīng)單體的步驟可以是例如用其他自由基引發(fā)劑對(duì)經(jīng)聚合的單體后處理，或者通過(guò)蒸餾(例如蒸汽蒸餾)后處理聚合物P的水分散體。在用其他自由基引發(fā)劑后處理經(jīng)聚合的單體時(shí)，使最初形成的反應(yīng)產(chǎn)物(即經(jīng)聚合的單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)在實(shí)際聚合之后經(jīng)受后處理，并與其他自由基引發(fā)劑反應(yīng)。該其他自由基引發(fā)劑可以是聚合單體步驟中的自由基引發(fā)劑或者不同的自由基引發(fā)劑。優(yōu)選該其他自由基引發(fā)劑產(chǎn)生非離子自由基，特別是羥基自由基或烷氧基自由基。羥基自由基例如由氫過(guò)氧化物或有機(jī)氫過(guò)氧化物形成。烷氧基自由基例如由有機(jī)烷基過(guò)氧化物形成。形成非離子自由基的其他自由基引發(fā)劑例如為過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二苯甲酰、過(guò)新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化2-乙基己酸叔丁酯、二叔丁基過(guò)氧化物、二戊基過(guò)氧化物、過(guò)氧化二辛酰、過(guò)氧化二癸酰、過(guò)氧化二月桂酰、過(guò)氧化二(鄰甲苯甲酰)、過(guò)氧化琥珀酰、過(guò)乙酸叔丁酯、過(guò)馬來(lái)酸叔丁酯、過(guò)異丁酸叔丁酯、過(guò)正辛酸叔丁酯、過(guò)苯甲酸叔丁酯或叔丁基氫過(guò)氧化物。其他自由基引發(fā)劑優(yōu)選為過(guò)氧化物化合物，其為氫過(guò)氧化物、有機(jī)氫過(guò)氧化物或有機(jī)過(guò)氧化物。特別優(yōu)選包含其他自由基引發(fā)劑的氧化還原引發(fā)劑體系作為氧化劑與無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑的組合，所述其他自由基引發(fā)劑為過(guò)氧化物化合物，其為氫過(guò)氧化物、有機(jī)氫過(guò)氧化物或有機(jī)過(guò)氧化物。無(wú)機(jī)或有機(jī)還原劑例如為亞硫酸的堿金屬鹽如亞硫酸鈉或亞硫酸氫鈉、焦亞硫酸的堿金屬鹽如焦亞硫酸鈉、脂族醛和酮的亞硫酸氫鹽加合物如丙酮合亞硫酸氫鹽或其鹽或者羥基甲烷亞磺酸或其鹽或者抗壞血酸。用于后處理的氧化還原引發(fā)劑體系可以與伴隨使用的可溶性金屬化合物(其金屬組分可以以多種價(jià)態(tài)存在)一起使用。用于后處理的氧化還原引發(fā)劑體系例如為叔丁基氫過(guò)氧化物/焦亞硫酸鈉、叔丁基氫過(guò)氧化物/羥甲基亞磺酸鈉或叔丁基氫過(guò)氧化物/抗壞血酸。氧化還原引發(fā)劑體系的氧化劑或還原劑也可以是混合物，例如羥基甲烷亞磺酸的鈉鹽和焦亞硫酸鈉的混合物。尤其優(yōu)選其他自由基引發(fā)劑為氫過(guò)氧化物/抗壞血酸或叔丁基氫過(guò)氧化物/抗壞血酸的氧化還原引發(fā)劑體系。

用于后處理的其他自由基引發(fā)劑的量基于100重量份的待聚合單體(即單體(a)至(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)例如為0.001-0.1重量份，特別是0.002-0.5重量份。

用于后處理的其他自由基引發(fā)劑的加入在單體的主要聚合發(fā)生之后，即在例如加入所有單體的大于70重量％，特別是至少90重量％，非常特別是100重量％并且所有單體的大于70重量％，特別是至少90重量％，非常特別是至少95％在自由基引發(fā)劑存在下經(jīng)歷聚合之后進(jìn)行。使用其他自由基引發(fā)劑的后處理優(yōu)選在至少55℃，例如55-130℃，特別是至少65℃，例如65-85℃的溫度下進(jìn)行。

優(yōu)選移除剩余未反應(yīng)單體的步驟為用其他自由基引發(fā)劑對(duì)經(jīng)聚合的單體進(jìn)行后處理。在該步驟中尤其優(yōu)選其他自由基引發(fā)劑為氫過(guò)氧化物、有機(jī)氫過(guò)氧化物或有機(jī)過(guò)氧化物。其他自由基引發(fā)劑尤其為氫過(guò)氧化物/抗壞血酸或叔丁基氫過(guò)氧化物/抗壞血酸的氧化還原引發(fā)劑體系。

在從水分散體中移除水后得到的分散聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g優(yōu)選為20-40℃。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度T_g應(yīng)理解為是指根據(jù)G.Kanig(Kolloid-Zeitschrift&ZeitschriftfürPolymere，第190卷，第1頁(yè)，方程式1)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度隨分子量增加而變化的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度極限。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度由標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-2測(cè)定。通過(guò)有目的地改變單體類(lèi)型和數(shù)量，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠根據(jù)本發(fā)明制備水性聚合物組合物，其聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在所需范圍內(nèi)?？梢越柚鶩ox方程定向。根據(jù)Fox(T.G.Fox，Bull.Am.Phys.Soc.1956[Ser.II]1，第123頁(yè)和根據(jù)Ullmann's der technischen Chemie，第19卷，第18頁(yè)，第4版，Verlag Chemie，Weinheim，1980)，至多輕微交聯(lián)的共聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)以下非常近似地給出：

1/T_g＝x¹/T_g¹+x²/T_g²+....xⁿ/T_gⁿ，

其中x¹、x²、...xⁿ為單體1、2、...n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，T_g¹、T_g²、...T_gⁿ為一次僅由一種單體1、2、...n構(gòu)造的聚合物以開(kāi)氏度計(jì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。T_g值對(duì)于大多數(shù)單體的均聚物是已知的，并且例如列于Ullmann's Ecyclopedia of Industrial Chemistry，第5卷，第A21卷，第169頁(yè)，VCH Weinheim，1992中；均聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的其他來(lái)源例如為J.Brandrup，E.H，Immergut，Polymer Handbook，第1版，J.Wiley，New York 1966，第2版，J.Wiley，New York 1975和第3版J.Wiley,New York 1989。此外，實(shí)施例中的分散體編號(hào)D1提供了起始點(diǎn)。優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中單體(a)、(b)、(c)、(d)、任選地(e)、任選地(f)或任選地它們二者以從水分散體中移除水后得到的聚合物P通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-2測(cè)定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為20-40℃的方式選擇。

該方法也可以在聚合物種子存在下進(jìn)行。聚合物種子為細(xì)碎聚合物顆粒的水分散體。聚合物種子的聚合物顆粒的重均粒徑例如不超過(guò)80nm，特別是不超過(guò)60nm，非常特別地不超過(guò)50nm或不超過(guò)40nm，尤其優(yōu)選20-40nm。測(cè)定重均粒徑是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且例如借助分析型超速離心的方法進(jìn)行。本文的重均粒徑為通過(guò)分析型超速離心的方法測(cè)定的重均D_w50值(參見(jiàn)S.E.Harding等，Analytical Ultracentrifugation in Biochemistry and Polymer Science，Royal Society of Chemistry，Cambridge，Great Britain 1992，第10章，Analysis of polymer Dispersions with a Eight-Cell-AUC-Multiplexer：High Resolution Particle Size Distribution and Density Gradient Techniques，W.Maechtle，第147-175頁(yè))。有利的是，所用聚合物種子是單峰的并且具有窄的粒度分布。本文中的窄粒度分布應(yīng)理解為意指通過(guò)分析型超速離心的方法測(cè)定的重均粒徑D_w50和數(shù)均粒徑D_N50的比[D_w50/D_N50]不大于2.0，優(yōu)選不大于1.5，更優(yōu)選不大于1.2或不大于1.1。制備聚合物種子是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的，并且通常通過(guò)首先在反應(yīng)容器中加入相對(duì)少量的單體和相對(duì)大量的乳化劑以及去離子水并且在反應(yīng)溫度下加入足夠量的聚合引發(fā)劑而進(jìn)行。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度不低于50℃，特別是不低于60℃，非常特別是不低于70℃，尤其是不低于80℃或不低于90℃的聚合物種子。聚合物種子的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-2測(cè)定。特別優(yōu)選聚苯乙烯聚合物種子或聚(甲基丙烯酸甲酯)聚合物種子。聚合物種子的量基于聚合物種子水分散體的聚合物固體含量。因此，以每100重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)的聚合物種子固體的重量份記錄。優(yōu)選聚合物種子以0.1-4重量％，更優(yōu)選1-3重量％的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)的量使用。在加入待聚合單體之前，可以將聚合物種子部分或全部加入水性介質(zhì)中，其中剩余物(如果有的話)在聚合單體的過(guò)程中加入。優(yōu)選將所有聚合物種子首先加入水性介質(zhì)中，然后聚合單體。

在本文中固體含量應(yīng)理解為當(dāng)將規(guī)定量(例如5g)在干燥箱中在140℃下干燥至恒重時(shí)所得的重量。

該方法也可以在淀粉衍生物存在下進(jìn)行。淀粉衍生物例如為天然淀粉、降解淀粉、化學(xué)改性淀粉或降解和化學(xué)改性的淀粉。天然淀粉例如為來(lái)自玉蜀黎(玉米)、小麥、燕麥、大麥、稻、小米、馬鈴薯、豌豆、木薯、高粱或西米的淀粉。天然淀粉的主要成分是直鏈淀粉、支鏈淀粉或二者的混合物。令人感興趣的還有具有高支鏈淀粉含量的天然淀粉，例如蠟質(zhì)玉米淀粉和蠟質(zhì)馬鈴薯淀粉。高支鏈淀粉含量在90重量％以上，特別是95-100重量％。降解淀粉與被降解的前體相比具有降低的平均分子量。淀粉的降解可以酶、氧化或通過(guò)酸或堿的作用進(jìn)行。酶降解和通過(guò)酸或堿的作用的降解通常涉及水解，這導(dǎo)致在降解淀粉中寡糖或糊精的含量增加。很多降解淀粉可市購(gòu)。淀粉的降解是化學(xué)過(guò)程，但是淀粉的化學(xué)改性在本文中通過(guò)意指改性而區(qū)別于降解，其目標(biāo)是將化學(xué)基團(tuán)共價(jià)加入淀粉?；瘜W(xué)改性的淀粉例如由天然淀粉酯化或醚化而產(chǎn)生。酯化可以由無(wú)機(jī)或有機(jī)酸輔助，其中后一種也可以以其酐或氯化物形式反應(yīng)。使淀粉醚化的常用方法包括用有機(jī)化合物處理淀粉，所述有機(jī)化合物在堿性水溶液中包含反應(yīng)性鹵原子、環(huán)氧官能團(tuán)或硫酸酯基團(tuán)。已知的淀粉醚類(lèi)型例如為烷基醚、羥基烷基醚或羧基烷基醚。一類(lèi)特殊的淀粉衍生物為化學(xué)改性的陽(yáng)離子淀粉，即具有氨基或銨基的淀粉衍生物?；瘜W(xué)改性的陽(yáng)離子淀粉的實(shí)例為淀粉與2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨的反應(yīng)產(chǎn)物。在化學(xué)改性的陽(yáng)離子淀粉中，必須注意陽(yáng)離子電荷不負(fù)面影響所述方法和得到的聚合物P的水分散體。很多化學(xué)改性的淀粉是已知的并且可市購(gòu)。降解和化學(xué)改性的淀粉例如為磷酸化或乙?；到獾牡矸?。

表征淀粉衍生物降解程度的方法是特性粘度ηi，其根據(jù)DIN EN1628在23℃的溫度下測(cè)定。降解淀粉的特性粘度ηi優(yōu)選小于0.07dl/g，特別是0.02-0.06dl/g，例如小于0.05dl/g。表征淀粉降解程度的另一種替換方法是DE值。DE表示葡萄糖當(dāng)量，并且是指歸因于還原糖的干物質(zhì)的百分比分?jǐn)?shù)。它對(duì)應(yīng)于每100g干物質(zhì)具有相同還原能力的葡萄糖的量。DE值為淀粉聚合物降解進(jìn)行程度的測(cè)量。因此，得到的具有低DE值的產(chǎn)物保留高比例的多糖和低含量的低分子量糖，而高DE值的產(chǎn)物主要僅由只是低分子量的糖組成。取決于降解程度，定義兩種類(lèi)型的降解淀粉。麥芽糖糊精為降解淀粉，其特性粘度ηi在0.06dl/g至不小于約0.04dl/g的范圍內(nèi)，DE值為3-20，并且重均摩爾質(zhì)量M_w為15 000-20 000g/mol。葡萄糖糖漿為降解淀粉，其特性粘度ηi為0.04-0.02dl/g，DE值為20-30，重均摩爾質(zhì)量M_w為3000-6000g/mol。由于它們的制備方法，麥芽糖糊精或葡萄糖糖漿以水溶液形式得到，并且二者也如此商業(yè)化。麥芽糖糊精的水溶液具有例如50-70重量％的固體含量，葡萄糖糖漿的水溶液具有例如70-95％的固體含量。二者也可以呈噴霧干燥形式。麥芽糖糊精尤其也可以以粉末形式噴霧干燥得到。該方法特別優(yōu)選存在淀粉衍生物，其為降解的天然淀粉，特別是降解為麥芽糖糊精或葡萄糖糖漿的天然淀粉。

在存在淀粉衍生物的情況下，淀粉衍生物例如以每100重量份的待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)15-60重量份，特別是20-50重量份或非常特別地25-40重量份存在。在該方法中將淀粉衍生物加入例如該方法中的水性介質(zhì)中。優(yōu)選當(dāng)在自由基引發(fā)劑存在下開(kāi)始聚合單體時(shí)，存在大部分或全部淀粉衍生物的量。可以首先在水溶液中降解，特別是酶降解天然淀粉。在降解停止后，含有降解淀粉的水溶液至少部分地成為其中發(fā)生單體聚合的介質(zhì)。任選地將淀粉衍生物加入水性介質(zhì)中以乳化單體。

為了改變所得聚合物P的性能，在該方法中可以存在鏈轉(zhuǎn)移劑。在鏈轉(zhuǎn)移劑存在下，與在不存在鏈轉(zhuǎn)移劑下得到的聚合物相比，得到具有較低重均摩爾質(zhì)量和較小K值的聚合物。K值可根據(jù)H.Fikentscher，Cellulose-Chemie，第13卷，第58-64頁(yè)和第71-74頁(yè)(1932)在pH7、25℃以及0.1重量％聚合物濃度下在濃度為5％的氯化鈉水溶液中測(cè)定。鏈轉(zhuǎn)移劑例如為不含硫-氧鍵或其中硫原子不是雜環(huán)的一部分的不可聚合的含硫有機(jī)化合物、不含碳-碳雙鍵的醛、不可聚合的羧酸、不可聚合的醇或不可聚合的含磷化合物。不含硫-氧鍵或其中硫原子不是雜環(huán)的一部分的不可聚合含硫有機(jī)化合物的實(shí)例為十二烷基硫醇、硫二甘醇、乙基硫代乙醇、二正丁基硫醚、二正辛基硫醚、二苯硫醚、二異丙基二硫醚、2-巰基乙醇、1,3-巰基丙醇、3-巰基丙烷-1,2-醇、1,4-巰基丁醇、巰基乙酸、3-巰基丙酸、巰基琥珀酸、硫代乙酸或硫脲。十二烷基硫醇為烷基硫醇類(lèi)的成員。不含碳-碳雙鍵的醛的實(shí)例為甲醛、乙醛或丙醛。不可聚合的羧酸的實(shí)例為甲酸或其鹽，例如甲酸鈉或甲酸銨。不可聚合的醇的實(shí)例為異丙醇或2-丁醇。不可聚合的磷化合物的實(shí)例為次磷酸鈉。鏈轉(zhuǎn)移劑的混合物也是合適的。如果在該方法中使用鏈轉(zhuǎn)移劑，則量基于待聚合單體(即單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者)的總重量通常為0.01-5重量％，優(yōu)選0.1-1.0重量％。鏈轉(zhuǎn)移劑可以在單體之前首先加入水性介質(zhì)中，在該方法期間與單體一起或與單體分開(kāi)地計(jì)量加入聚合中，或者在這些變體之間分配。優(yōu)選鏈轉(zhuǎn)移劑計(jì)量加入單體中。

然而，發(fā)現(xiàn)包含較少烷基硫醇的方法導(dǎo)致進(jìn)一步改進(jìn)的結(jié)果。優(yōu)選其中存在基于待聚合單體的總重量小于0.1重量份的烷基硫醇，特別是小于0.05份的烷基硫醇，非常特別地小于0.01份的烷基硫醇的方法。尤其優(yōu)選不含烷基硫醇的方法。

優(yōu)選如下方法，其中基于待聚合單體總重量存在小于0.1重量份，特別是小于0.05份，非常特別是小于0.01份的不含硫-氧鍵或其中硫原子不是雜環(huán)的一部分的不可聚合的含硫有機(jī)化合物。尤其優(yōu)選不含不可聚合的含硫有機(jī)化合物的方法，所述含硫有機(jī)化合物不含硫-氧鍵或其中硫原子不是雜環(huán)的一部分。

優(yōu)選如下不含鏈轉(zhuǎn)移劑的方法，所述鏈轉(zhuǎn)移劑是不含硫-氧鍵或其中硫原子不是雜環(huán)的一部分的不可聚合的含硫有機(jī)化合物、不含碳-碳雙鍵的醛、不可聚合的羧酸、不可聚合的醇或不可聚合的含磷化合物。尤其優(yōu)選不含鏈轉(zhuǎn)移劑的方法。

使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合時(shí)水性介質(zhì)的pH值例如為2-6，特別是3-6，非常特別是4-5。如前已對(duì)單體所提及，在該方法中包含酸基團(tuán)的單體和其他組分可以以其游離酸的形式，在特定情況下以酸酐形式存在于該方法中，或者以鹽形式被部分或完全地中和，這取決于pH值。水性介質(zhì)的pH值的調(diào)節(jié)優(yōu)選用堿金屬氫氧化物溶液或氨溶液進(jìn)行。優(yōu)選使用氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液或氨作為中和劑。

使單體在自由基引發(fā)劑存在下聚合的步驟和移除剩余未反應(yīng)單體的任選地步驟之后，可以過(guò)濾反應(yīng)產(chǎn)物以從聚合物P的水分散體中移除可能的凝結(jié)物。

在該方法結(jié)束時(shí)，可以調(diào)節(jié)聚合物P的水分散體的pH值，例如調(diào)節(jié)至6-7的pH值。

在聚合物P的聚合物水分散體中，聚合物P的分散顆粒的平均粒徑優(yōu)選為80-300nm，更特別是90-250nm。聚合物顆粒的平均粒徑可以通過(guò)借助來(lái)自英格蘭Malvern Instruments的Autosizer IIC在23℃下在0.005-0.01重量％的聚合物水分散體上的動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定。所記錄的數(shù)據(jù)全部基于根據(jù)ISO標(biāo)準(zhǔn)13321測(cè)量的自相關(guān)函數(shù)的累積z平均直徑。

聚合物P的聚合物水分散體的固體含量例如大于40重量％，例如至少50重量％。相應(yīng)的固體含量可以例如通過(guò)相對(duì)于方法中的單體和其他組分適當(dāng)調(diào)節(jié)水性介質(zhì)的量來(lái)實(shí)現(xiàn)。

對(duì)于制備聚合物P的水分散體的方法，單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者的以下組合是優(yōu)選的。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)并且不同于乙烯基芳族化合物或共軛脂族二烯烴的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)所述至少一種丙烯酸酯單體為丙烯酸正丁酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)，(b)，(c)，(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，其為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酐、2-甲基馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸酐或衣康酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)至少一種烯屬不飽和磺酸，其優(yōu)選為乙烯基磺酸或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種其他烯屬不飽和單體，其不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)，并且其為鏈烯烴、環(huán)烯烴、共軛脂族C₄-C₉二烯烴、乙烯醇與C₂-C₁₅單羧酸的酯、丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、甲基丙烯酸C₅-C₁₀環(huán)烷基酯、馬來(lái)酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、富馬酸二(C₁-C₁₀烷基)酯、乙烯基芳族化合物、烯屬不飽和C₃-C₈單腈、烯屬不飽和C₄-C₈二腈、烯屬不飽和C₃-C₈單羧酰胺、烯屬不飽和C₄-C₈二羧酰胺、甲基丙烯酸脲基酯、丙烯酸脲基酯、甲基丙烯酸烯丙酯或丙烯酸烯丙酯。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸正丁酯或丙烯酸乙基己酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，其為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來(lái)酸，馬來(lái)酸酐、2-甲基馬來(lái)酸、2-甲基馬來(lái)酸酐或衣康酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸正丁酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，其為丙烯酸或甲基丙烯酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸正丁酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，其為丙烯酸或甲基丙烯酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，其為乙烯基磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中所提供的單體為

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸正丁酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，其為丙烯酸或甲基丙烯酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)至少一種烯屬不飽和磺酸，其為乙烯基磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體。

對(duì)于制備聚合物P的水分散體的方法，以下含量的單體(a)-(d)和任選地(e)、(f)或它們二者是優(yōu)選的。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中

-乙酸乙烯酯的含量為75-85重量份的單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為7-19重量份的單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.5-5重量份的單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.5-8重量份的單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的任選含量為0.1-2重量份的單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-10重量份的單體，且

單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其中

-乙酸乙烯酯的含量為78-83重量份的單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為9-16重量份的單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.5-3重量份的單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.5-8重量份的單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的任選含量為0.1-1重量份的單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-8重量份的單體，且單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其包括以下步驟：

-提供單體

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體，

-在水性介質(zhì)中乳化單體，和

-在自由基引發(fā)劑存在下聚合單體，

其中

-乙酸乙烯酯的含量為70-95重量份的單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為5-25重量份的單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.1-10重量份的單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.1-10重量份的單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的含量為0.1-5重量份的單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-15重量份的單體，且

單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

優(yōu)選如下用于制備聚合物P的水分散體的方法，其包括以下步驟：

-提供單體

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體，

-在水性介質(zhì)中乳化單體，和

-在自由基引發(fā)劑存在下聚合單體，

其中

-乙酸乙烯酯的含量為70-85重量份的單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為5-25重量份的單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.1-10重量份的單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.1-10重量份的單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的含量為0.1-5重量份的單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-15重量份的單體，并且

單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

對(duì)于用于制備聚合物P的水分散體的方法描述了上述優(yōu)選方案。該方法的這些優(yōu)選方案也適用于本發(fā)明的其他實(shí)施方案。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及聚合物P的水分散體，其可通過(guò)包括以下步驟的方法得到：

-提供單體

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體，

-在水性介質(zhì)中乳化單體，和

-在自由基引發(fā)劑存在下聚合單體，

其中

-乙酸乙烯酯的含量為70-95重量份的單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為5-25重量份的單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.1-10重量份的單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.1-10重量份的單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的任選含量為0.1-5重量份的單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-15重量份的單體，并且

單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100。

可以將殺生物劑加入聚合物P的水分散體中，以抑制微生物活性。殺生物劑例如為1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮、2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮或5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮。殺生物劑的混合物也是合適的。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及含有聚合物P的粉末，其可通過(guò)干燥聚合物P的水分散體(其可通過(guò)如第二段至最后一段中所述的用于制備聚合物P的水分散體的方法而得到)而得到。如果例如要避免所包含的水的運(yùn)輸成本，則聚合物P的水分散體的干燥是令人感興趣的。為了從聚合物P的水分散體中得到粉末形式，需要小心干燥以避免形成聚合物P的凝結(jié)形式?？梢試婌F干燥或冷凍干燥。必須小心地進(jìn)行噴霧干燥，例如在從水分散體中移除水之后得到的聚合物P的T_g以下的溫度下進(jìn)行。另一選擇是加入助劑成分，其幫助在干燥時(shí)形成粉末形式。高于在聚合物P形成后用于穩(wěn)定聚合物P的水分散體所需的乳化劑或保護(hù)膠體的含量可有助于允許在加入水之后的干燥粉末形式膠溶。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及紙張涂布混料，其包含：

(i)無(wú)機(jī)顏料，和

(ii)聚合物P的水分散體，其可通過(guò)如第三段至最后一段所述的用于制備聚合物P的水分散體的方法而得到，或者水和包含如最后一段所述的聚合物P的粉末。

紙張涂布混料通常包含無(wú)機(jī)顏料、粘合劑、水和任選地其他助劑成分。在本發(fā)明紙張涂布混料中，來(lái)自水分散體或來(lái)自粉末的聚合物P在紙張涂布混料在紙張上干燥后充當(dāng)粘合劑，例如它將無(wú)機(jī)顏料固定到紙張表面。此外，干燥的聚合物P也起到紙張涂布混料中粘合劑的其他功能，例如調(diào)平紙張表面上的不均勻性如凹處和孔、填充在涂層中的無(wú)機(jī)顏料顆粒之間的部分空腔、在紙張表面上幫助形成機(jī)械穩(wěn)定的涂層或者賦予一定的耐濕性。

紙張涂布混料的所需粘度可以通過(guò)加入其他水而建立。水也可以從無(wú)機(jī)顏料的配制劑，例如作為水性漿料或任選地呈水性形式的其他助劑成分的配制劑引入紙張涂布混料中。紙張涂布混料的固體含量通常為30-70重量％。需要高固體含量以減少水的量，所述水在干燥濕涂紙張時(shí)必須移除，以得到干燥的涂覆紙張。優(yōu)選將紙張涂布混料的pH調(diào)節(jié)至6-10，特別是7-9.5的值。

優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料的含量基于紙張涂布混料的總固體含量為80-95重量份。優(yōu)選聚合物P的含量基于紙張涂布混料的總固體含量為0.5-20重量份。特別地，無(wú)機(jī)顏料的含量基于紙張涂布混料的總固體含量為80-95重量份，并且聚合物P的含量基于紙張涂布混料的總固體含量為0.5-20重量份。

無(wú)機(jī)顏料例如為金屬鹽，特別是硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、鋁酸鹽、硅酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅、二氧化硅或泥質(zhì)土(其不同于上述物質(zhì))。無(wú)機(jī)顏料的混合物也是合適的。優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料為白色顏料。白色顏料在本文中應(yīng)理解為在400nm至約800nm的波長(zhǎng)下沒(méi)有明顯吸收光的顏料。因此，人們感覺(jué)到白色顏料是無(wú)色的。存在幾種無(wú)機(jī)顏料，其為金屬鹽，其包含兩種或更多種陰離子基團(tuán)、兩種或更多種陽(yáng)離子金屬或它們二者。其實(shí)例為硫酸鋁酸鈣或者兩層或三層頁(yè)硅酸鹽如高嶺土、多水高嶺土、滑石、蒙脫石、鋰蒙脫石、囊脫石或皂石。優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料為硫酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、鋁酸鹽、硅酸鹽、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋅、硫化鋅或二氧化硅。尤其優(yōu)選無(wú)機(jī)顏料為硫酸鈣、硫酸鋁酸鈣、硫酸鋇、碳酸鎂、碳酸鈣、二氧化硅、氧化鋁、水合鋁、硅酸鹽、二氧化鈦、氧化鋅、高嶺土、滑石或二氧化硅。碳酸鈣可以是天然研磨碳酸鈣(GCC)、沉淀碳酸鈣(PCC)、石灰或白堊。合適的碳酸鈣顏料可例如作為Covercarb 60(RTM Omya)、Hydrocarb 60(RTM Omya)或Hydrocarb 90ME得到。其他合適的無(wú)機(jī)顏料也可例如作為Hydrogloss 90(粘土，RTM KaMin)或Finntalc C10(滑石，RTM Mondo Minerals)得到。

不同于聚合物P的任選地其他助劑成分例如為增稠劑、其他聚合物粘合劑、熒光增白劑、流動(dòng)控制劑、其他分散助劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、其他中和劑、消泡劑、脫氣劑、防腐劑或染料。增稠劑有助于進(jìn)一步優(yōu)化紙張涂布混料的粘度和保水性。增稠劑例如為交聯(lián)聚丙烯酸酯或纖維素衍生物如羧甲基纖維素。增稠劑優(yōu)選基于100重量份無(wú)機(jī)顏料以0.05-5重量份，特別是0.1-2重量份的量使用。其他聚合物粘合劑可以是淀粉基粘合劑或乳液聚合物。淀粉基粘合劑例如為其他淀粉衍生物，其可以獨(dú)立于用于制備聚合物P的水分散體的方法中的淀粉衍生物加入。在淀粉基粘合劑的情況下，所述其他淀粉衍生物可以是天然的、化學(xué)改性的或降解的淀粉?；瘜W(xué)改性淀粉可以是淀粉酯或淀粉醚。對(duì)于淀粉基粘合劑，優(yōu)選天然淀粉，特別是天然谷物、玉米或馬鈴薯淀粉。乳液聚合物例如為苯乙烯和丁二烯的共聚物或苯乙烯和丙烯酸酯的共聚物。熒光增白劑例如為茋衍生物，特別是二、四或六磺酸雙三嗪基取代的4,4'-二氨基茋。其他分散助劑例如為在用于制備聚合物P的水分散體的方法中所述的乳化劑或保護(hù)膠體，并且可以獨(dú)立于用于制備聚合物P的水分散體的方法中的分散助劑加入。潤(rùn)滑劑例如為硬脂酸鹽如硬脂酸鈣或蠟。如前所述，其他中和劑用于調(diào)節(jié)紙張涂布混料的pH值。該其他中和劑可以獨(dú)立于用于制備聚合物P的水分散體的方法中使用的中和劑加入，并且例如為氫氧化鈉或氫氧化銨。防腐劑例如為其他殺生物劑，其可以獨(dú)立于用于制備聚合物P的水分散體的方法中的殺生物劑加入。染料例如為在400-800nm波長(zhǎng)處具有強(qiáng)吸收的有機(jī)顏料或在400-800nm波長(zhǎng)處具有強(qiáng)吸收的可溶性化合物。優(yōu)選染料為可溶性化合物或可溶性染料與有機(jī)顏料的組合。

優(yōu)選含有助劑成分的紙張涂布混料，其中助劑成分不同于聚合物P并且為增稠劑、其他聚合物粘合劑、熒光增白劑、流動(dòng)控制劑、其他分散劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、其他中和劑、消泡劑、脫氣劑、防腐劑或染料。

對(duì)于紙張涂布混料的優(yōu)選方案也適用于用于涂覆紙張或卡紙板的方法的下述實(shí)施方案以及通過(guò)該方法得到的紙張或卡紙板。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及一種用于涂覆紙張或卡紙板的方法，其包括以下步驟：

-提供聚合物P的水分散體或含有聚合物P的粉末，

-由所提供的水分散體或水和所提供的粉末、無(wú)機(jī)顏料和任選地助劑成分制備紙張涂布混料，

-將所制備的紙張涂布混料施加到紙張或卡紙板的至少一個(gè)表面上，

-干燥紙張或卡紙板的至少一個(gè)表面，

其中聚合物P的水分散體可通過(guò)包括以下步驟的方法得到：

-提供單體

(a)乙酸乙烯酯，

(b)至少一種丙烯酸酯單體，其為丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯或甲基丙烯酸C₁-C₁₀烷基酯，

(c)至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸，

(d)甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯，

(e)任選地至少一種烯屬不飽和磺酸，和

(f)任選地至少一種不同于單體(a)、(b)、(c)、(d)或(e)的其他烯屬不飽和單體，

-在水性介質(zhì)中乳化單體，和

-在自由基引發(fā)劑存在下聚合單體，

其中

-乙酸乙烯酯的含量為70-95重量份單體，

-所述至少一種丙烯酸酯單體的含量為5-25重量份單體，

-所述至少一種α,β-烯屬不飽和C₃-C₆羧酸的含量為0.1-10重量份單體，

-甲基丙烯酸縮水甘油酯或丙烯酸縮水甘油酯的含量為0.1-10重量份單體，

-所述至少一種烯屬不飽和磺酸的任選含量為0.1-5重量份單體，

-所述至少一種其他烯屬不飽和單體的任選含量為0.1-15重量份單體，并且

單體(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)的重量份總和為100，

其中含有聚合物P的粉末可通過(guò)干燥聚合物P的水分散體而得到，并且

其中任選地助劑成分不同于聚合物P且為增稠劑、其他聚合物粘合劑、熒光增白劑、流動(dòng)控制劑、其他分散助劑、表面活性劑、潤(rùn)滑劑、其他中和劑、消泡劑、脫氣劑、防腐劑或染料。

紙張表面或卡紙板表面可以是未經(jīng)涂覆或經(jīng)涂覆的。該方法可適用于提供底涂層、面涂層或它們二者。紙張涂覆方法優(yōu)選適用于未經(jīng)涂覆的原紙表面或未經(jīng)涂覆的卡紙板表面。所施用紙張涂布混料的量基于每平方米紙張涂布混料的固體含量通常為1-50g，優(yōu)選5-30g。紙張涂布混料可以通過(guò)常規(guī)施用方法，例如借助施膠壓機(jī)、薄膜壓機(jī)、刮涂機(jī)、氣刷、刮刀式涂膠機(jī)、幕涂機(jī)或噴涂機(jī)施用。

紙張或卡紙板的至少一個(gè)表面的干燥例如通過(guò)IR進(jìn)行。在干燥步驟期間紙張表面或卡紙板表面的表面溫度必須能夠通過(guò)聚合物P成膜。優(yōu)選干燥步驟期間在紙張或卡紙板的至少一個(gè)表面上的表面溫度達(dá)到或者超過(guò)聚合物P(其在從水分散體中移除水之后得到)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。對(duì)于快速成膜，該溫度明顯超過(guò)玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，例如至少超過(guò)25℃。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及可通過(guò)上述用于涂覆紙張或卡紙板的方法得到的紙張或卡紙板。

經(jīng)涂覆的紙張或經(jīng)涂覆的卡紙板顯示出良好的表面強(qiáng)度，例如良好的干抗起毛性、良好的濕抗起毛性或良好的膠印測(cè)試結(jié)果。

經(jīng)涂覆的紙張或經(jīng)涂覆的卡紙板可以在常規(guī)印刷工藝，例如凸版印刷、凹版印刷、膠印、噴墨印刷、柔性版印刷、報(bào)紙印刷、活版印刷、升華印刷或激光印刷、電子照相印刷或這些印刷方法的組合中容易地印刷。這些印刷方法中的一些也稱為數(shù)字印刷，例如噴墨印刷或電子照相印刷，因?yàn)椴恍枰∷濉?/p>

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及聚合物P的水分散體(其可通過(guò)用于制備聚合物P的水分散體的方法而得到)或包含聚合物P的粉末(其可通過(guò)干燥聚合物P的水分散體而得到)在為紙張或卡紙板表面提供表面強(qiáng)度中的用途，其中紙張或卡紙板表面用包含無(wú)機(jī)顏料和聚合物P的水分散體或水和包含聚合物P的粉末的紙張涂布混料涂覆。

本發(fā)明的另一實(shí)施方案涉及聚合物P的水分散體或包含聚合物P的粉末作為粘合劑的用途，特別是聚合物P的水分散體或水和包含聚合物P的粉末作為粘合劑的用途。聚合物P具有粘性和成膜性能。該用途特別地為用于固定至少兩個(gè)基材的方法，其包括以下步驟：

-將分散形式的聚合物P例如作為水分散體或作為包含聚合物P的粉末施涂到第一基材上，

-使現(xiàn)有至少部分覆蓋的第一基材與第二基材接觸，所述第二基材與第一基材具有相同類(lèi)型或不同于第一基材，

-任選地干燥形成的包含第一基材、聚合物P和第二基材的復(fù)合材料以移除水或揮發(fā)性有機(jī)溶劑，和

-任選地將溫度升高至聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上，所述聚合物P在從水分散體中移除水后得到。

干燥形成的復(fù)合材料并將溫度升高到聚合物P的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以上的任選步驟可同時(shí)進(jìn)行。所述接觸可以在壓力下進(jìn)行，這可導(dǎo)致聚合物P的粘合效應(yīng)而無(wú)需升高溫度。如果包含聚合物P的粉末在第一基材的覆蓋部分上提供足夠均勻的分布，則不需要加入水。

因此，聚合物P可以在不同工程領(lǐng)域中，例如在粘著劑、密封劑、聚合物石膏、聚合物灰泥、紙張涂層、纖維無(wú)紡布、漆或沖擊改性劑的生產(chǎn)中用作粘合劑。聚合物P還可以作為粘合劑用于沙的固結(jié)、織物整理、皮革整理中，或者作為粘合劑用于改性礦物粘合劑和塑料粒料。

優(yōu)選聚合物P的水分散體或包含聚合物P的粉末作為粘合劑的用途，其中所述粘合劑將無(wú)機(jī)顏料固定到紙張或卡紙板表面。特別優(yōu)選聚合物P的水分散體或水和包含聚合物P的粉末作為粘合劑的用途，其中所述粘合劑將無(wú)機(jī)顏料固定到紙張或卡紙板表面。

本發(fā)明通過(guò)以下非限制性實(shí)施例說(shuō)明。

實(shí)施例

除非上下文另有說(shuō)明，百分比總是以重量計(jì)。如果沒(méi)有另外說(shuō)明，則所記錄的含量基于水溶液或分散體中的含量。

固體含量通過(guò)在140℃下在干燥箱中將限定量的特定聚合物水分散體(約5g)干燥至恒重而測(cè)定。在每種情況下進(jìn)行兩次單獨(dú)的測(cè)量并取平均值。

玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)ISO 11357-2通過(guò)差示掃描量熱法使用來(lái)自Mettler-Toledo Int.Inc.的TA8000系列DSC820儀器測(cè)定。

聚合物顆粒的平均粒徑借助來(lái)自英格蘭Malvern Instruments的Autosizer IIC在23℃下在0.005-0.01重量％的聚合物水分散體上通過(guò)動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定。記錄測(cè)量的自相關(guān)函數(shù)(ISO標(biāo)準(zhǔn)13321)的累積z平均直徑。

所用材料：

VA 乙酸乙烯酯

nBA 丙烯酸正丁酯

AA 丙烯酸

VS 乙烯基磺酸酯

GMA 甲基丙烯酸縮水甘油酯(＝甲基丙烯酸2,3-環(huán)氧丙酯)

Amol N-羥甲基丙烯酰胺(＝N-羥基甲基丙烯酰胺)

EGDMA 二甲基丙烯酸乙二醇酯

DCPA 丙烯酸二環(huán)戊二烯酯

tDMK 叔十二烷基硫醇

所述材料可由例如Aldrich Inc.或BASF SE市購(gòu)。

聚合物分散體編號(hào)D1的乳液聚合程序

向配有攪拌器、回流冷凝器和定量裝置的聚合容器中首先加入262.94g水、43.75g 20重量％Lutensol AT 18(RTM BASF，聚乙氧基化脂肪醇)的乳化劑水溶液和12.25mg硫酸鐵(II)七水合物。將混合物在攪拌和氮?dú)庀录訜嶂?0℃。然后停止氮?dú)饬鳎瑫r(shí)開(kāi)始乳液進(jìn)料以及引發(fā)劑進(jìn)料，并在恒定進(jìn)料速率下在4小時(shí)內(nèi)進(jìn)料。在開(kāi)始加入乳液和引發(fā)劑進(jìn)料后的第一個(gè)20分鐘內(nèi)，將溫度從30℃升至70℃。乳液進(jìn)料由252.61g水、32.81g20重量％Lutensol AT 18的乳化劑水溶液、20.51g 32重量％Disponil FES 77(RTM BASF，烷基聚乙二醇醚硫酸酯)的乳化劑水溶液、17.50g 25重量％VS水溶液、17.50g AA、43.75g GMA、95.38g nBA和714.00g VA構(gòu)成。一種引發(fā)劑進(jìn)料由105.00g 2.5重量％過(guò)二硫酸鈉溶液組成，另一種引發(fā)劑進(jìn)料由43.69g水、1.75g乙酸鈉和1.49g Rongalit C(RTM BASF，羥甲基亞磺酸鈉)組成。在乳液和引發(fā)劑進(jìn)料結(jié)束后，在10分鐘內(nèi)，將68.25g水和13.67g 32重量％的Disponil FES 77水溶液供入反應(yīng)器中。等待另外20分鐘。然后在70℃下，在1小時(shí)內(nèi)供入21.00g 10重量％的叔丁基氫過(guò)氧化物水溶液和29.39g 13.1重量％的丙酮合亞硫酸氫鈉水溶液。然后將反應(yīng)器內(nèi)容物冷卻至室溫，并加入5.25g 7.5重量％的Acticid MBS 2550(RTM Thor，1,2-苯并異噻唑-3(2H)-酮/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(BIT/MIT))水溶液和1.58g 1.5重量％的Acticid TM MV(RTM Thor，5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮/2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮(CIT/MIT))水溶液，隨后加入13.51g 10重量％的氫氧化鈉水溶液。最終分散體用500μm過(guò)濾器過(guò)濾以移除可能的凝結(jié)物。由此制得的分散體D1的固體含量為50.8％，pH值為5，粒徑為193nm，Tg為34℃。

類(lèi)似地制備聚合物分散體編號(hào)D2-D10。在聚合物分散體編號(hào)D6的情況下，將tDMK加入乳液進(jìn)料中。

表1-A和1-B顯示了聚合物分散體編號(hào)D1-D10的單體和tDMK的用量。

表1-A

表1-B

^a):根據(jù)本發(fā)明

^b):對(duì)比例

包含聚合物分散體的紙張涂布混料的程序

在攪拌的裝置中，連續(xù)供入各組分。顏料以預(yù)分散漿料形式加入。其他組分在顏料之后加入，其順序?qū)?yīng)于記錄的涂布混料配制劑中的順序。通過(guò)加入水來(lái)設(shè)定最終固體含量。

基于組分的固體含量的紙張涂布混料配制劑的組成：

-100份細(xì)碎碳酸鈣(Hydrocarb 60，RTM Omya)

-7份聚合物分散體編號(hào)D1-D10之一作為粘合劑

-0.25份增稠劑(Sterocoll FS，RTM BASF)

紙張涂布混料的固體含量為64重量％，其pH為約9。

涂有包含聚合物分散體的涂布混料的紙張和其表面強(qiáng)度

使用實(shí)驗(yàn)室涂覆機(jī)將包含聚合物分散體，即聚合物分散體編號(hào)D1-D10之一的紙張涂布混料施涂到未經(jīng)涂覆的原紙(無(wú)木漿，70g/m²)的一側(cè)，并經(jīng)由IR輻射器干燥。所施涂的涂層的重量為約10g/m²，其通過(guò)重量測(cè)量法測(cè)定。將紙張切成薄片并在實(shí)驗(yàn)室壓延機(jī)上壓光，以得到均勻且平坦的薄片。在進(jìn)行表面強(qiáng)度測(cè)試之前，將紙張薄片在23℃和50％相對(duì)濕度下調(diào)節(jié)至少15小時(shí)。

使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的測(cè)試方法IGT干抗起毛性、IGT濕抗起毛性和膠印測(cè)試測(cè)試所得到的經(jīng)涂覆的紙張的表面強(qiáng)度。

使用IGT測(cè)試印刷機(jī)(IGT干燥)測(cè)量干抗起毛性：

從測(cè)試紙張中切下條，并用IGT測(cè)試印刷機(jī)印刷。所使用的印刷油墨是來(lái)自Lorilleux的特定測(cè)試油墨，其傳遞不同的張力。將測(cè)試條以連續(xù)增加的速度(最大速度200cm/s)通過(guò)壓機(jī)。為了評(píng)價(jià)結(jié)果，在樣品印刷條上測(cè)定在印刷開(kāi)始之后在紙張表面上出現(xiàn)10個(gè)起毛的點(diǎn)。所記錄的干抗起毛性的測(cè)量是在印刷期間在該點(diǎn)存在的以厘米/秒計(jì)的速度以及所使用的測(cè)試油墨。在第10個(gè)起毛點(diǎn)處的該印刷速度越高，紙張表面的質(zhì)量等級(jí)越好。使用IGT測(cè)試印刷機(jī)(IGT潤(rùn)濕)測(cè)量濕抗起毛性：

從測(cè)試紙張中切下條，并用IGT測(cè)試印刷機(jī)印刷。設(shè)置印刷機(jī)使得在印刷操作之前用水潤(rùn)濕測(cè)試條。所使用的印刷油墨是來(lái)自Lorilleux(編號(hào)3807)的特定測(cè)試油墨，其傳遞不同的張力。以0.6cm/s的恒定速度進(jìn)行印刷。紙張表面的起毛點(diǎn)作為未印刷的點(diǎn)可見(jiàn)。為了測(cè)定濕抗起毛性，使用彩色密度計(jì)來(lái)測(cè)定與全色相比以％計(jì)的顏色密度。記錄的顏色密度越高，濕抗起毛性越好。

膠印測(cè)試：

從測(cè)試紙張沿縱向切出尺寸為240×46mm的樣品。將適量的印刷油墨施加到著墨輥并使其運(yùn)行1分鐘。然后將印刷盤(pán)插入并著墨30秒。印刷速度為1m/s。使紙張條回到使用印刷紙張條進(jìn)行的印刷測(cè)試上的起始位置。在特定時(shí)間間隔之后，再次開(kāi)始印刷方法，而不更換印刷盤(pán)。此操作重復(fù)不止一次。在每一印刷循環(huán)之后，通過(guò)目測(cè)評(píng)估紙張條的印刷側(cè)上的起毛。表格記錄在第一次發(fā)生起毛之前的循環(huán)數(shù)。直至發(fā)生起毛的循環(huán)數(shù)越高，用于膠印的紙張的適用性越好。

涂有聚合物分散體編號(hào)D1-D10之一的紙張的表面強(qiáng)度結(jié)果總結(jié)于表2中。

表2

^a):根據(jù)本發(fā)明

^b):對(duì)比例

用包含聚合物分散體編號(hào)D1-D10之一的紙張涂布混料制備的紙張P-1至P-10的測(cè)量結(jié)果顯示：

-通過(guò)P-1至P-3與P-4的比較，甲基丙烯酸縮水甘油酯的內(nèi)容物得到改進(jìn)的結(jié)果；

-通過(guò)P-1與P-5的比較，丙烯酸的內(nèi)容物得到改進(jìn)的結(jié)果；

-通過(guò)P-1與P-6的比較，不存在叔十二烷基硫醇得到進(jìn)一步改進(jìn)的結(jié)果；

-通過(guò)P-2或P-3與P-7的比較，甲基丙烯酸縮水甘油酯的內(nèi)容物得到比N-羥甲基丙烯酰胺的內(nèi)容物更好的結(jié)果；

-通過(guò)P-2或P-3與P-8的比較，甲基丙烯酸縮水甘油酯的內(nèi)容物得到比乙二醇二甲基丙烯酸酯的內(nèi)容物更好的結(jié)果；

-通過(guò)P-1與P-9的比較，甲基丙烯酸縮水甘油酯的內(nèi)容物得到比丙烯酸二環(huán)戊二烯酯的內(nèi)容物更好的結(jié)果；

-通過(guò)P-1與P-10的比較，乙烯基磺酸酯的內(nèi)容物得到進(jìn)一步改進(jìn)的結(jié)果。