專利名稱：：載體催化劑的制作方法載體催化劑本發(fā)明涉及載體催化劑，該載體催化劑的制備方法和用途，及基于熱解制備的氧化物的膜塑體。本發(fā)明特別涉及環(huán)形擠出物上的催化劑，其用于烯烴的乙酸化，例如，通過氣相方法制備乙酸乙烯酯單體。本發(fā)明還涉及環(huán)形擠出物以及其制備方法和用途。DE1668088、EP-A0464633、EP-A0519435、EP-A0634208、EP-A0723810、EP-A0634209、EP-A0632214、EP_A0654301、EP_A0723810、US4，048，096、US5，185，308和US5，371，277記載了乙酸乙烯酯單體的制備方法。這些文獻還描述了載體催化劑的制備方法。根據(jù)實施方案，制備的載體催化劑在載體的橫截面上具有均勻的貴金屬分布，并且或多或少地顯現(xiàn)殼形分布。DE-B2100778、US4，902，823、US5，250，487、US5，292，931、US5，808，136、EP0807615、EP0916402和EP0987058記載了在乙酸乙烯酯單體制備中，利用基于熱解制備的二氧化硅的膜塑體作為催化劑載體。EP-A0464633描述了用于制備乙酸乙烯酯單體的載體催化劑，其基于具有至少一個通道的催化劑載體，該通道穿過催化劑載體。特別地，可以提到空心圓柱，其中至少95%為鈀、金和/或其化合物位于載體從表面延伸到其下0.5mm的區(qū)域內(nèi)。在壓力損失減小的情況下，該載體催化劑在催化劑床上表現(xiàn)出了足夠的活性和/或選擇性。本發(fā)明的目的是制備載體催化劑，與已知的催化劑相比，其活性更高，且選擇性相同或更好。本發(fā)明提供了載體催化劑，其包括在載體(模塑體)上的作為催化活性組分的鈀和/或其化合物和其堿金屬化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)、或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd體系)、或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述催化劑在具有貫穿通道的載體上，并且從載體材料的表面起計算，所述活性組分的透入深度(Eindringtiefe)大于0.5mm至1.5mm，優(yōu)選超過0.5mm至1.Omm。本發(fā)明可優(yōu)選提供載體催化劑，其包括在載體(模塑體)上作為催化活性組分的鈀和/或其化合物和其堿金屬化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)、或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd體系)、或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述載體是空心圓柱、圓環(huán)片或是具有貫穿通道的環(huán)形的擠出物，基于二氧化硅、硅酸鋁或其他原料，所述其他原料在催化劑制備條件下或通過氣相方法制備乙酸乙烯酯單體的過程中保持穩(wěn)定。本發(fā)明還提供了模塑體，其特征在于其為環(huán)形圓柱形態(tài)，它的橫截面具有空穴且其中自由表面積(Freiflache)占總表面積的l.6至77%。在本發(fā)明的實施方案中，載體催化劑具體如下，載體材料是由一種或多種熱解氧化物和/或混合氧化物制備的模塑體，所述混合氧化物選自Si02、A1203、Ti02和Zr02。所述載體催化劑還可具體如下，載體材料為由熱解混合氧化物制備的模塑體，其中至少使用Si02、A1203、Ti02和Zr02中的兩種氧化物。4在本發(fā)明的具體實施方案中，所述載體材料可以是由熱解制備的二氧化硅制備的模塑體，其中所述模塑體具有下述物理化學特征外徑3-8mm內(nèi)徑>1mm空穴表面積(Hohlraumflache)占總橫截面積的百分比1.6-77%BET表面積5-400m2/g基于熱解二氧化硅的模塑體可為空心圓柱形態(tài)，其橫截面具有空穴，且其中自由表面積占橫截面總表面積的1.6-77%，優(yōu)選1.6-56%。所述模塑體可以是空心圓柱、圓環(huán)狀片和/或圓環(huán)形擠出物。優(yōu)選使用鉀化合物(例如乙酸鉀)作為堿金屬化合物。以下列出了催化活性組分的體系Pd/Au/堿金屬化合物Pd/Cd/堿金屬化合物Pd/Ba/堿金屬化合物在本發(fā)明一個優(yōu)選的實施方案中，載體催化劑以Pd/K/Au體系作為活性組分。可以設想使用其他組分和/或促進劑來增大催化劑活性和/或催化劑選擇性。本發(fā)明的載體催化劑可用于由氣相的烯烴、有機酸和氧氣制備不飽和酯。特別地，本發(fā)明的載體催化劑可用于制備乙酸乙烯酯單體。為此目的，在本發(fā)明所述催化劑的存在下，乙烯、乙酸和分子氧或空氣以氣相反應，任選地添加惰性氣體，溫度為100-25(TC，壓力為標準壓力或高壓(例如l-25bar)。典型地，相對于氣相，空速達到1000-5000升氣體混合物每升催化劑每小時。本發(fā)明的催化劑也可用于烯烴(例如丙烯)的乙酸化。本發(fā)明還提供了根據(jù)本發(fā)明所述載體催化劑的制備方法，按合適的順序，浸泡、噴涂、氣相沉積、浸沒或沉淀Pd金屬化合物、Au金屬化合物、Cd金屬化合物、Ba金屬化合物，任選地，還原涂布于載體的可還原金屬化合物，洗滌以去除任選存在的氯組分，用堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物浸漬，所述堿金屬化合物在制備乙酸乙烯酯單體的期間在反應條件下全部或部分轉化成為堿金屬乙酸鹽，其中所述載體具有貫穿自身的通道。所述載體可以是空心圓柱、圓環(huán)狀片和/或圓環(huán)形擠出物。本發(fā)明還提供了制備本發(fā)明所述載體催化劑的方法，用堿性溶液和含有金鹽和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中所述浸漬過程是同時或者按順序進行的，使用或不使用中間干燥過程，洗滌載體以去除任選存在的氯組分，并且在洗滌前或洗滌后，還原沉積在載體上的不溶的化合物，將這樣獲得的催化劑前體進行干燥，并用堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物(特別是乙酸鉀)浸漬，所述堿金屬化合物在制備乙酸乙烯酯單體期間在反應條件下全部或部分轉化成為堿金屬乙酸鹽，其中所述載體具有貫穿自身的通道。所述載體可以是空心圓柱、圓環(huán)狀片和/或圓環(huán)形擠出物。特別地，所述載體可以是基于熱解制備的環(huán)形擠出物的模塑體。對于Pd/堿金屬/Ba催化劑，所述金屬鹽可以通過已知的方法涂布，如浸泡、噴涂、氣相沉積、浸沒或沉淀(EP0519436)。對于Pd/堿金屬/Cd催化劑，同樣已知相同的方法(US-PS4，902，823、US-PS3,393，199、US-PS4，668，819)。取決于催化劑體系，可以進行所述載體催化劑的還原。催化劑的還原可以在液相或氣相中進行。例如甲醛和肼適合在液相中還原。對于氫氣、或合成氣體(95體積％N2+5體積％H2)、乙烯或以氮氣稀釋的乙烯，還原可以在氣相中進行。根據(jù)EP0634209，還原在氫氣中進行，溫度為40-260。C，優(yōu)選70-20(TC。根據(jù)EP-A0723810，還原在合成氣體(95體積％N2+5體積％H2)中發(fā)生，溫度為300-550°C，優(yōu)選350-500°C。在制備乙酸乙烯酯單體過程中，催化劑和反應物的加載只能緩慢進行。催化劑的活性在該起始相中增大，通常只能在幾天或是幾個星期后達到它最終的水平。在催化過程的反應條件下，載體催化劑保持它們的機械強度是重要的，特別是在乙酸的影響下。由于增大了活性和/或增強了選擇性，本發(fā)明所述的催化劑的產(chǎn)品產(chǎn)率得到顯著增大。在下文中，以Pd/堿金屬/Au體系為例，詳細描述本發(fā)明所述載體催化劑的制備。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，將模塑體(特別是空心圓柱體(圓環(huán)形擠出物)形式)用含有鈀和金的溶液浸漬。與用含貴金屬溶液浸漬的同時或以任何順序將使用的載體材料用含有一種或多種堿性化合物的堿性溶液浸漬。所述堿性化合物用于將鈀和金轉化為它們的氫氧化物。所述堿性溶液中的化合物可以包含堿金屬氫氧化物、堿金屬重碳酸鹽、堿金屬碳酸鹽、堿金屬硅酸鹽或這些物質(zhì)的混合物。優(yōu)選使用氫氧化鉀、氫氧化鈉和/或硅酸鈉。例如，可以將氯化鈀、氯化鈉鈀或氯化鉀鈀或硝酸鉀作為鈀鹽用于制備含貴金屬溶液。氯化金(III)和四氯金酸(III)是適合的金鹽。優(yōu)選使用氯化鉀鈀、氯化鈉鈀和/或四氯金酸。催化劑載體用堿性溶液浸漬影響到貴金屬在催化劑載體上的沉積?？梢栽谂c貴金屬溶液接觸的同時使堿性溶液與催化劑載體接觸，或者按任意順序接觸。當催化劑載體依次用兩種溶液浸漬時，可以在第一個浸漬步驟后即刻進行中間干燥。優(yōu)選首先將催化劑載體用堿性化合物浸漬。隨后用含鉑和金的溶液浸漬能將鈀和金沉淀在催化劑載體的表面外殼上。相反順序的浸漬過程通常導致貴金屬在催化劑載體橫截面上的分布均勻度過大或過小。采用合適的反應機理，即使當浸漬的順序相反，仍然可以獲得具有所述外殼的催化劑(US4，048，096)。貴金屬的分布均勻或是實質(zhì)上均勻的催化劑通常表現(xiàn)出較低的活性和選擇性。殼的厚度受涂布于載體材料的堿性化合物的量與所需的貴金屬的量比值的影響。這一比值越大，形成的殼的厚度越小。堿性化合物與貴金屬化合物的數(shù)量比對獲得所需外殼的厚度是必要的，其取決于載體材料的性質(zhì)，也取決于選擇的堿性化合物和貴金屬化合物。通過少量前期實驗，可以方便地獲得必要的數(shù)量比。在這種情況下，其得到的外殼厚度可通過切開催化劑顆粒而容易地獲得。最小所需堿性化合物的量由將鈀和金轉化為氫氧化物所需的氫氧根離子的化學計量數(shù)得到。作為參考值，為了得到達到l.Omm的外殼厚度，使用的堿性化合物應當超過化學計量數(shù)i-io倍。通過孔隙體積浸漬的方法，可用堿性化合物和貴金屬鹽涂敷催化劑載體。如果采用中間干燥，應當選擇兩種溶液的體積，使得在各種情況下相應于催化劑載體吸收能力的約90-100%。如果省略中間干燥，則兩種浸漬溶液的各自體積的總和必須與上述條件相對應，其中各自的體積之間的比例可以在i:9到9:i的范圍內(nèi)。優(yōu)選采用3:7到7:3的體積比，特別是i:i。在這兩種情況中，都優(yōu)選水作為溶劑。然而，也可使用合適的有機或含水有機溶劑。貴金屬鹽溶液與堿性溶液反應生成不溶的貴金屬化合物的反應進行緩慢，并且取決于制備方法，通常在l-24小時后終止。不溶于水的貴金屬化合物隨后用還原劑處理?？梢赃M行濕法還原(例如使用含水水合肼)，或氣相還原(使用氫氣、乙烯或合成氣體)。所述還原在標準溫度或高溫下進行，壓力為標準壓力或高壓，任選地，也可在添加惰性氣體(如氮氣)的情況下進行。在還原貴金屬化合物之前和/或之后，可以通過徹底洗滌以去除載體中任選地存在的氯化物。洗滌之后，催化劑可含有少于500卯m的氯化物，優(yōu)選少于200卯m?？梢愿稍镞€原后得到的催化劑前體，隨后用堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物浸漬，所述堿金屬化合物在制備乙酸乙烯酯單體期間在反應條件下全部或部分轉化成堿金屬乙酸鹽。所述浸漬可優(yōu)選用乙酸鉀進行。這里，再次優(yōu)選使用孔隙體積浸漬法。也就是說將所需量的乙酸鉀溶解在溶劑(優(yōu)選為水)中，其體積大致相應于用于所選溶劑的載體材料的吸收能力。該體積約等于載體材料的總的孔體積。然后可以將制成的催化劑干燥至殘余水分少于5%。所述干燥過程可在空氣中進行，任選地，也可在氮氣作為惰性氣體中進行。根據(jù)以上所述的專利說明書，可以在合適的載體材料上制備Pd/堿金屬/Cd和Pd/堿金屬/Ba體系的載體催化劑。為了合成乙酸乙烯酯單體，最好涂敷O.2_4重量％的鈀，0.1-2重量％的金，1-10重量％的乙酸鉀，優(yōu)選0.3-3重量％的鈀，0.15-1.5重量％的金，1.5-9重量％的乙酸鉀，各個重量分數(shù)都是相對于所用載體的重量。這些數(shù)據(jù)適用于Pd/堿金屬/Au體系。當催化劑載體的堆積密度為500g/l時，這些濃度數(shù)據(jù)相應于體積相關濃度為1.0-20g/l的鈀、0.5-10g/l的金和5-50g/l的乙酸鉀。為了制備浸漬溶液，可以將相應量的鈀化合物和金化合物溶解在一定體積的水中，所述體積相應于所用載體材料的吸水能力的約10-100%。這一過程也可以用于堿性溶液的制備。Pd/堿金屬/Cd催化劑中，鎘含量可以是0.1-2.5重量％，優(yōu)選0.4-2.0重量％。Pd/堿金屬/Ba催化劑中，鋇含量可以是0.1-2.0重量％，優(yōu)選0.2-1.8重量％。在Pd/堿金屬/Cd和Pd/堿金屬/Ba催化劑中，鈀的含量可以分別是0.2-4重量％，優(yōu)選0.3-3重量％鈀。在Pd/堿金屬/Cd和Pd/堿金屬/Ba催化劑中，鉀的含量可以是1_10重量％，優(yōu)選1.5-9重量％。在本發(fā)明具體實施方案中，使用了基于環(huán)狀擠出物的載體材料，由熱解制備的二氧化硅制備，所述載體材料的物理化學性質(zhì)如下外徑3-8mm內(nèi)徑>1mm空穴表面積占總橫截面積的百分比1.6-77%BET表面積5-400m2/g制備這些優(yōu)選的催化劑載體的方法，其特征在于在加入弱氨水的情況下，將熱解制備的二氧化硅與甲基羥丙基纖維素和/或蠟乳液和/或多糖壓縮，任選地加入聚環(huán)氧乙烷以增強擠出時組合物的滑動性，擠出組合物，在溫度為30-15(TC下干燥，并將得到的環(huán)形擠出物在400-120(TC的溫度下持續(xù)二次烘烤0.5-8小時。所有具有很好的均化能力的混合機和捏合機(比如，例如犁鏵混合機、強力混合機、西格瑪型混合機、Z形葉片式混合機)都可以使用。所述模塑體可以在活塞型擠出機、單_或雙_螺桿擠出機上制備。在具體的實施方案中，在成模前，可以用水制備具有下列組成的組合物70-98重量％二氧化硅，優(yōu)選85-95重量％0.1-20重量％甲基羥丙基纖維素，優(yōu)選1-10重量％0.1-20重量％蠟乳液，優(yōu)選2-10重量％0.1_5重量％多糖，優(yōu)選0.2_1.5重量％0.1-5重量％聚環(huán)氧乙烷，優(yōu)選0.2-2重量％所述環(huán)狀擠出物為下列尺寸的形狀外徑3-8mm內(nèi)徑>lmm空穴表面積占總橫截面積的百分比1.6-77%所述環(huán)狀擠出物可在400-1200°C的溫度下二次烘烤30分鐘至8小時。在二次烘烤后，隨后它們可被用作催化劑載體。通過改變原材料和二次烘烤溫度，可以調(diào)整抗斷強度、孔體積和比表面積。具有符合表1的物理化學性質(zhì)的二氧化硅可作為熱解制備的二氧化硅使用表1:<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>1根據(jù)DIN661312根據(jù)DINISO787/XI，JISK5101/18(未篩)3根據(jù)DINISO787/11，ASTMD280，JISK5101/214根據(jù)DIN55921，ASTMD1208，JISK5101/23s根據(jù)DINISO787/IX，ASTMD401208,JISK5101/247物質(zhì)在105"下干燥2小時8物質(zhì)在IOO(TC下灼燒2小時9特殊保濕包裝1QHC1組分是燒失量的一部分為了制備熱解制備的二氧化硅(例如Degussa的AEROSIL)，將揮發(fā)性硅化合物注入氫氧焰中。多數(shù)情況下使用四氯化硅。在氫氧反應中產(chǎn)生的水的影響下，該物質(zhì)水解產(chǎn)生了二氧化硅和鹽酸。離開火焰后，二氧化硅進入凝結區(qū)，在其中AEROSIL⑧:初級顆粒和AEROSIL⑧初級集合體凝聚。去除在該階段以氣溶膠形式存在的產(chǎn)物伴隨的氣體物質(zhì)，并隨后用濕熱空氣后處理。通過該過程，殘余的鹽酸含量可降低到低于0.025%。該過程結束后產(chǎn)生的AEROSIL⑧的堆積密度僅為約l5g/l，隨后的真空壓縮能調(diào)節(jié)壓實堆積密度至約50g/l及更高。以這種方式獲得的產(chǎn)物的顆粒尺寸可借助于反應條件(例如，火焰溫度、氫或氧含量、四氯化硅的量、火焰中的停留時間或凝結區(qū)的長度)而改變。BET面積根據(jù)DIN66131，用氮測定。計算微孔、中孔及大孔的體積之和，測定孔體積。通過來自Erweka的型號為TBH28的抗斷強度試驗機測定抗斷強度。根據(jù)BET，deBoerandBarret，Joyner，Halenda，通過記錄N2等溫線并評價來測9定微孔和中孔。通過水銀注入法測定大孔。通過來自Erweka的型號為TAR的磨損和脆碎性試驗機測定磨損性能。實施例194.3重量％AEROSIL3801.9重量％甲基羥丙基纖維素3.3重量％蠟乳液0.5重量％多糖在加入用氨水溶液調(diào)節(jié)成弱堿性(每1kg量加入12ml25%的溶液)的水的條件下，將以上物質(zhì)在混合器中壓縮。將該組合物在單-螺桿擠出機中模塑，形成環(huán)狀擠出物，并用切割裝置切成所需長度。將模塑體在帶式干燥器中在12(TC下干燥，然后在90(TC下煅燒3小時。實施例293.0重量％AEROSIL2003.25重量％甲基羥丙基纖維素9.25重量％蠟乳液0.5重量％多糖在加入用氨水溶液調(diào)節(jié)成弱堿性(每lkg量加入12ml25%的溶液)的水的條件下，將以上物質(zhì)在混合器中壓縮。將該組合物在單-螺桿擠出機中模塑，形成環(huán)狀擠出物，并用切割裝置切成所需長度。將模塑體在帶式干燥器中在12(TC下干燥，然后在90(TC下煅燒3小時。實施例3制備在實施例2中描述的環(huán)狀擠出物。但在85(TC下煅燒3小時。實施例493.0重量％AEROSIL3803.25重量％甲基羥丙基纖維素3.25重量％蠟乳液0.5重量％多糖在加入用氨水溶液調(diào)節(jié)成弱堿性(每lkg量加入12ml25%的溶液)的水的條件下，將以上物質(zhì)在混合器中壓縮。將該組合物在單-螺桿擠出機中模塑，形成環(huán)狀擠出物，并用切割裝置切成所需長度。將模塑體在帶式干燥器中在12(TC下干燥，然后在90(TC下煅燒3小時。實施例5制備在實施例4中描述的環(huán)狀擠出物。但在85(TC下煅燒。實施例693.0重量％AEROSIL3802.8重量％甲基羥丙基纖維素2.3重量％蠟乳液1.4重量％聚環(huán)氧乙烷0.5重量％多糖在加入用氨水溶液調(diào)節(jié)成弱堿性(每1kg量加入12ml25%的溶液)的水的條件下，將以上物質(zhì)在混合器中壓縮。將該組合物在單-螺桿擠出機中模塑，形成環(huán)狀擠出物，并用切割裝置切成所需長度。將模塑體在帶式干燥器中在12(TC下干燥，然后在85(TC下煅燒3小時。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>本發(fā)明的模塑體具有或能夠*低壓力損失*低堆積密度反應容器的每單位體積的外表面積相對較高良好的傳質(zhì)和傳熱性質(zhì)，并且相對于已知的空心圓柱體和其他形狀的載體材料(例如蜂窩狀載體材料)，特別具有顯著更高的抗斷強度和耐磨性。以下實施例舉例說明基于空心圓柱體(環(huán)狀擠出物)的本發(fā)明所述的載體催化劑的效率。特別是這里提到的基于熱解制備氧化物的環(huán)狀擠出物。對于貴金屬的分散，所述催化劑的特征在于，使用一氧化碳進行脈沖化學吸附。這里使用Micromeritics儀器(型號No.2910)。因為催化劑是二金屬體系，分散數(shù)據(jù)不是以百分比的形式給出?？商娲兀ㄟ^脈沖化學吸附測定一氧化碳的吸附，并且將此作為催化劑的分散的比較。實施例7(比較例)制備根據(jù)EP-A0464633的基于實施例1的鈀_金_乙酸鉀催化劑。使用實施例5所述的載體作為催化劑載體。選擇浸漬溶液的濃度，以使最終催化劑含有濃度為0.55重量％的鈀、0.25重量％金和5.0重量％乙酸鉀。通過脈沖化學吸附測量，催化劑具有0.108ml/g的C0吸附，并且相對于鈀和金殼厚度為0.lmm。這是非本發(fā)明的催化劑A。實施例8(比較例)制備根據(jù)EP-A0464633的基于實施例1的鈀_金_乙酸鉀催化劑。使用實施例5所述的載體作為催化劑載體。調(diào)整浸漬溶液的濃度和制備方法，使得最終催化劑含有濃度為0.55重量％的鈀、0.25重量％金和5.0重量％乙酸鉀，并且相對于鈀和金表現(xiàn)出完全的透入深度。通過脈沖化學吸附測定，催化劑具有0.212ml/g的CO吸附。這是非本發(fā)明所述的催化劑B。實施例9制備基于實施例5所述催化劑載體的鈀_金_乙酸鉀催化劑。選擇浸漬溶液的濃度，使得最終催化劑含有濃度為0.55重量％的鈀、0.25重量％金和5.0重量％乙酸鉀。在最初的步驟中，首先將載體用氫氧化鈉的水溶液這一堿性溶液浸漬。NaOH的水溶液的體積相當于干燥載體的吸水能力的百分之五十。在用氫氧化鈉浸漬后，沒有中間干燥過程，將載體立刻用氯化鈀鈉和四氯金酸的貴金屬溶液浸漬，其體積也相當于干燥載體的吸水能力的百分之五十。為使貴金屬化合物水解，等待1.5小時的時間之后，將載體顆粒洗滌以去除氯。將催化劑干燥并在氣相的合成氣體中在45(TC下還原。之后將催化劑用乙酸鉀水溶液浸漬并再次干燥。所述干燥用氣相形式空氣進行。計算堿溶液中氫氧化鈉的濃度，以使在載體顆粒上形成含有貴金屬的殼<1.0mm。通過脈沖化學吸附測定，所述催化劑的CO吸附能力為0.178ml/g，相對于鈀和金，殼厚度大于0.6mm且不超過0.8mm。該催化劑同樣含有0.55重量％鈀、0.25重量％金和5.0重量％乙酸鉀。這是本發(fā)明的催化劑C。實施例10在乙酸乙烯酯單體(VAM)制備過程中，在性能測試中測試非本發(fā)明的催化劑A和B(實施例7和8)以及本發(fā)明的催化劑C(實施例9)。在長達80小時的測試期間，在篩選試驗中測定催化劑的活性和選擇性以及乙酸乙烯酯單體的產(chǎn)率。為此目的，將20.0ml的各種催化劑在用惰性材料稀釋后，用下述組成的氣體進行測試66.0體積％乙烯、18.0體積％乙酸、6.0體積％氧氣、及10.0體積％氮氣，該氣體在管式流反應器(反應器長度710mm，內(nèi)徑23.7mm)中用油加熱至150°C，壓力為4bar正壓且空速(GHSV)為5000h—、在反應器出口處，用氣相色譜法在線分析反應產(chǎn)物。為了評價各種催化劑，乙酸乙烯酯單體產(chǎn)率采用百分比，將數(shù)值標準化，并將實施例7所述的催化劑A設為百分之百。催化劑A相應于根據(jù)EP0464633A的現(xiàn)有技術。測試結果在表3中示出。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>與根據(jù)實施例8的催化劑B相比，催化劑A(相對于鈀和金，環(huán)狀擠出物的殼厚度小于O.5mm)具有顯著的更高的乙酸乙烯酯單體產(chǎn)率。催化劑B在載體的橫截面上具有均勻的鈀和金的分布。這樣證實了EP0464633的結果。然而，出人意料地證明，相對于鈀和金，殼厚度為0.5-1.0mm的根據(jù)實施例9的本發(fā)明的催化劑C顯示出最高的乙酸乙烯酯單體產(chǎn)率。權利要求載體催化劑，其包括在載體(模塑體)上的作為催化活性組分的鈀和/或其化合物和其堿金屬化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)、或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd體系)、或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述催化劑在具有貫穿通道的載體上，并且從載體材料的表面起計算，所述活性組分的透入深度大于0.5mm至1.5mm。2.權利要求l的載體催化劑，其特征在于所述催化劑在具有貫穿通道的載體上，并且從載體材料的表面起計算，所述活性組分的透入深度大于0.5mm至1.Omm。3.權利要求l-2任一項的載體催化劑，其特征在于所述載體材料是由熱解制備的二氧化硅制成的模塑體，其中所述模塑體具有下列物理化學性質(zhì)外徑3-8mm內(nèi)徑>1mm空穴表面積占總橫截面積的百分比1.6-77%BET表面積5-400m2/g。4.權利要求l-2任一項的載體催化劑，其特征在于所述載體材料為由一種或多種熱解氧化物制備的模塑體，所述熱解氧化物選自Si02、A1203、Ti02和Zr02。5.權利要求l-2任一項的載體催化劑，其特征在于所述載體材料為由熱解混合氧化物制備的模塑體，其中使用Si02、A1203、Ti02和Zr02中的至少兩種氧化物。6.權利要求1-5任一項的載體催化劑，其特征在于所述Pd/K/Au體系用作活性組分。7.權利要求1-6任一項的載體催化劑，其特征在于所述堿金屬化合物為乙酸鉀。8.用于制備權利要求1-7所述載體催化劑的方法，按合適的順序，浸泡、噴涂、氣相沉積、浸沒或沉淀Pd金屬化合物、Au金屬化合物、Cd金屬化合物、Ba金屬化合物，任選地，還原涂布于載體的可還原金屬化合物，洗滌以去除任選存在的氯組分，用堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物浸漬，所述堿金屬化合物在制備乙酸乙烯酯單體期間在反應條件下全部或部分轉化成為堿金屬乙酸鹽，其特征在于所述催化劑是權利要求1-7任一項所述的載體催化劑。9.制備權利要求l-8任一項所述載體催化劑的方法，用堿性溶液和含有金鹽和鈀鹽的溶液浸漬載體，其中所述浸漬過程是同時或者按順序進行的，使用或不使用中間干燥過程，洗滌載體以去除任選存在的氯組分，并且在洗滌前或洗滌后，還原沉積在載體上的不溶的化合物，將這樣獲得的催化劑前體進行干燥，并用堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物浸漬，所述堿金屬化合物在制備乙酸乙烯酯單體期間在反應條件下全部或部分轉化成為堿金屬乙酸鹽，其特征在于所述催化劑是權利要求1-8任一項所述的載體催化劑。10.權利要求8或9的方法，其特征在于所述堿金屬乙酸鹽或堿金屬化合物是乙酸鉀。11.權利要求1-7的載體催化劑的用途，其用于由氣相的烯烴、有機酸和氧氣制備不飽和酯。12.權利要求1-11一項或多項的載體催化劑的用途，其用于制備乙酸乙烯酯單體。13.模塑體，其特征在于其具有環(huán)形圓柱形態(tài)，其橫截面具有空穴且其中自由表面積占總表面積的1.6至77%。14.模塑體，其由選自Si02、AlA和Zr(^的一種或多種熱解氧化物制備，其特征在于其具有環(huán)形圓柱形態(tài)，其橫截面具有空穴且其中自由表面積占總表面積的1.6至77%。15.權利要求13的模塑體，其特征在于所述模塑體由熱解混合氧化物制備，其中使用Si02、A1203、Ti02和Zr02中的至少兩種氧化物。16.權利要求13的模塑體，其特征在于所述模塑體具有下列物理化學性質(zhì)外徑3-8mm內(nèi)徑>1mm空穴表面積占總橫截面積的百分比1.6-77%BET表面積5-400m2/g。17.權利要求13的模塑體，其特征在于其基于熱解制備的二氧化硅制備，并具有環(huán)形圓柱形態(tài)，其橫截面具有空穴且其中自由表面積占總表面積的1.6至77%。18.權利要求13的模塑體，其由熱解制備的二氧化硅制備，其中所述模塑體具有下列物理化學性質(zhì)外徑3-8mm內(nèi)徑>1mm空穴表面積與總橫截面積的百分比1.6-77%BET表面積5-400m2/g。全文摘要本申請公開了基于熱解制備的二氧化硅的模塑體，其特征在于其具有環(huán)狀圓柱形結構，其橫截面具有空穴，并且其中自由表面積占總的橫截面積的1.6-77％。本申請還公開了載體催化劑，其包括在載體(模塑體)上的作為催化活性組分的鈀和/或其化合物和其堿金屬化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/堿金屬/Au體系)、或鎘和/或其化合物(Pd/堿金屬/Cd體系)、或鋇和/或其化合物(Pd/堿金屬/Ba體系)，或鈀、堿金屬化合物及金和/或鎘和/或鋇的混合物，其特征在于所述催化劑在具有貫穿通道的載體上，并且從載體材料的表面起計算，所述活性組分的透入深度大于0.5mm至1.5mm。所述載體催化劑可用于由氣相的烯烴制備不飽和酯。文檔編號B01J23/66GK101722045SQ20081024708公開日2010年6月9日申請日期2008年10月15日優(yōu)先權日2008年10月15日發(fā)明者B·陳,H·G·J·蘭辛克勒特格因克,H·克勞澤,J·卡森,T·塔克申請人:贏創(chuàng)德固賽有限責任公司