微纖絲化纖維素(MFC)由包含纖維素結(jié)構(gòu)的各種各樣的纖維源(如木漿、甜菜、甘蔗渣、大麻、亞麻、棉、馬尼拉麻、黃麻、木棉和絲綿)生產(chǎn)。微纖絲化纖維素包含具有高長寬比的游離的半結(jié)晶納米尺寸的纖維素纖絲。典型的納米尺寸的纖維素纖絲具有5–60nm的寬度和數(shù)十納米至幾微米的長度。

微纖絲化纖維素通過使用高壓均質(zhì)器以其中含有纖維素的纖維的細(xì)胞壁被剝落并且納米尺寸的纖維素纖絲被釋放的方法進(jìn)行生產(chǎn)。該方法是極其高能耗的，這增加了微纖絲化纖維素的生產(chǎn)成本。而且，均質(zhì)器和流化器很容易被包含纖維素結(jié)構(gòu)的天然纖維堵塞。為了盡可能地減少這些缺點，天然纖維在其被均質(zhì)化之前要進(jìn)行預(yù)處理，例如通過使用各種機(jī)械/酶處理、氧化、通過羧甲基化引入電荷等等。微纖絲化纖維素的生產(chǎn)在例如下列文獻(xiàn)中被探討：Ankerfors,M.,“Microfibrillated cellulose:Energy efficient preparation techniques and key properties”,Licentiate Thesis,KTH Royal Institute of Technology,Stockholm,Sweden,2012。

在過去幾年期間，對微纖絲化纖維素的關(guān)注一直在增長，因為這種材料在多種應(yīng)用中表現(xiàn)出有前景的潛力，例如用于食品加工或用于包含金屬材料、陶瓷材料、聚合物材料、膠結(jié)材料和木質(zhì)材料以及這些材料的各種組合物的食物產(chǎn)品、藥品或先進(jìn)材料中。因此，需要生產(chǎn)微纖絲化纖維素的有效且經(jīng)濟(jì)的方法。

WO 2010/092239描述了生產(chǎn)改性納米纖絲化纖維素的方法。在該方法中，將纖維素材料投放到纖維懸浮液中，在所述懸浮液中在特殊條件下纖維素衍生物或多糖被吸附到纖維上，并對得到的纖維懸浮液衍生物進(jìn)行機(jī)械粉碎，藉此獲得改性納米纖絲化纖維素。獲得的改性納米纖絲化纖維素包含被吸附到纖維上的纖維素衍生物或多糖，并且被吸附的改性劑不能與獲得的產(chǎn)品分離。

本發(fā)明的一個目的是最小化或甚至可能消除現(xiàn)有技術(shù)中存在的缺點。

本發(fā)明的一個目的是提供生產(chǎn)能容易純化的微纖絲化纖維素的方法。

本發(fā)明的另一個目的是提供一種純納米纖維素，其不含工藝改性劑。

采用具有下文在獨立權(quán)利要求的特征性部分中呈現(xiàn)的特征的方法和布置實現(xiàn)這些目的。

生產(chǎn)微纖絲化纖維素懸浮液的典型方法包括至少以下步驟：

-獲得天然纖維素纖維的水性懸浮液，

-向該天然纖維素纖維的懸浮液中加入包含至少一種天然聚合物的添加劑，

-將獲得的包含天然纖維素纖維和添加劑的混合物進(jìn)料至均質(zhì)器或流化器中，以及

-獲得微纖絲化纖維素懸浮液。

根據(jù)本發(fā)明的典型微纖絲化纖維素通過使用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得。

根據(jù)本發(fā)明的微纖絲化纖維素的典型用途為用于油鉆探和開采應(yīng)用，用于食品生產(chǎn)，用于食物產(chǎn)品、化妝品和/或藥品中。

通常，根據(jù)本發(fā)明的微纖絲化纖維素用于流變學(xué)控制、結(jié)構(gòu)應(yīng)用和/或用于生產(chǎn)紙漿和紙制品。

現(xiàn)已驚訝地發(fā)現(xiàn)可以在將天然纖維素纖維的水性懸浮液進(jìn)料至均質(zhì)器或流化器之前通過簡單地向該懸浮液中添加包含至少一種天然聚合物的添加劑在均質(zhì)器或流化器中生產(chǎn)微纖絲化纖維素而無堵塞問題。天然纖維素纖維的預(yù)處理不是必需的，這使得該方法在工業(yè)大規(guī)模中也是有效且經(jīng)濟(jì)的。而且，天然聚合物不是不可改變地被鍵合或吸附至纖維素纖維或生產(chǎn)的微纖絲化纖維素。這意味著例如通過洗滌可以從生產(chǎn)的微纖絲化纖維素除去天然聚合物。更進(jìn)一步地，因為該方法還僅利用不含化學(xué)添加劑(例如有機(jī)溶劑)的水性溶液，生產(chǎn)的微纖絲化纖維素適合用于需要高純度的用途，例如用于生產(chǎn)食物產(chǎn)品或藥品。本發(fā)明因此提供了以成本有效的方式生產(chǎn)純微纖絲化纖維素的簡單方法。

在本申請的上下文中，術(shù)語“天然纖維素纖維”表示來源于種子植物材料(即裸子植物和被子植物植物材料)的纖維素纖維，如木頭、甜菜、甘蔗渣、馬鈴薯、胡蘿卜、劍麻、大麻、亞麻、馬尼拉麻、黃麻、木棉、棉或麥秸。天然纖維素纖維通過使用傳統(tǒng)的制漿工藝進(jìn)行生產(chǎn)。纖維素纖維可以在將其用于通過均質(zhì)化或流化生產(chǎn)微纖絲化纖維素之前按需要進(jìn)行洗滌、漂白和/或干燥，但是它們在生產(chǎn)纖維素纖維漿之后在化學(xué)、酶和機(jī)械方面則是未精制、未處理、未水解、未氧化、未調(diào)整處理、未接枝和/或未改性的。例如，從天然纖維素纖維排除短纖漿纖維。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，天然纖維素纖維的水性懸浮液主要包含水作為液相。水性懸浮液的液相包含>70重量％、優(yōu)選>85重量％的水，液相的水含量通常在70–100重量％的范圍內(nèi)，更通常在85–100重量％的范圍內(nèi)，還更通常在90–100重量％的范圍內(nèi)，有時甚至在97–100重量％的范圍內(nèi)。優(yōu)選地，天然纖維素纖維的水性懸浮液不含有機(jī)液體。根據(jù)一個實施方式，天然纖維素纖維的水性懸浮液通過將天然纖維素纖維懸浮在水中而獲得。

微纖絲化纖維素與術(shù)語“纖維素微纖絲”、“微纖絲纖維素”和“納米纖絲化纖維素”同義使用。在本申請的上下文中，術(shù)語“微纖絲化纖維素”被理解為游離的半結(jié)晶纖維素纖絲結(jié)構(gòu)或游離的納米尺寸的纖維素纖絲束。微纖絲化纖維素的直徑為2–60nm，優(yōu)選為4–50nm，更優(yōu)選為5–40nm，長度為幾微米，優(yōu)選小于500μm，更優(yōu)選為2–200μm，還更優(yōu)選為10–100μm，最優(yōu)選為10–60μm。微纖絲化纖維素常包含10–50個微纖絲束。微纖絲化纖維素可以具有高結(jié)晶度和高聚合度，例如，聚合度DP(即聚合物中的單體單元的數(shù)量)可以為100–3000。進(jìn)一步地，微纖絲化纖維素作為懸浮液可以具有高彈性模數(shù)，例如在10–10⁵Pa的范圍內(nèi)。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，使用來源于硬木的天然纖維素纖維來生產(chǎn)微纖絲化纖維素懸浮液。天然纖維素纖維可以是經(jīng)過漂白的或未漂白的。天然纖維素纖維可以選自樺木纖維、桉木纖維、金合歡木纖維、山楊木纖維、楓木纖維、白楊木纖維、洋槐木纖維或它們的任意混合物。根據(jù)一個尤其優(yōu)選的實施方式，天然纖維素纖維是未漂白的樺木纖維。

在均質(zhì)化或流化之前添加至天然纖維素纖維懸浮液的添加劑包含至少一種天然聚合物。術(shù)語“天然聚合物”在本文被理解為來源于最初在自然界中存在的非石油材料的聚合材料或化合物。添加劑中的至少一種天然聚合物可以選自羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素、羥丙基纖維素、淀粉、角叉菜膠、槐豆膠、羅望子膠、殼聚糖、殼質(zhì)、瓜爾豆膠、纖維素衍生物如納米纖絲化纖維素，以及它們的任意混合物。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，添加劑包含天然聚合物，其為淀粉和/或羧甲基纖維素。優(yōu)選地，添加劑中的天然聚合物為羧甲基纖維素。用作添加劑的天然聚合物優(yōu)選為水溶性的，并且其可以是陽離子型、陰離子型或兩性的。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，所用的添加劑中的天然聚合物是陽離子淀粉。

添加劑可以包含兩種或更多種不同的天然聚合物。在使用兩種或更多種天然聚合物的情況中，可以將它們單獨地但同時地添加至天然纖維素纖維懸浮液中，或者它們可以彼此混雜以形成單個添加劑，將其添加至天然纖維素纖維懸浮液。

按照天然纖維素纖維懸浮液的總干固體含量重量計算，天然聚合物可以以2–75重量％、優(yōu)選5–60重量％、更優(yōu)選7–50重量％、還更優(yōu)選10–30重量％的量添加。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，添加劑以如下量添加：使得天然聚合物按照天然纖維素纖維懸浮液的總干固體含量重量計算以15–75重量％、優(yōu)選17–60重量％、更優(yōu)選20–50重量％、還更優(yōu)選23–30重量％的量添加。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，添加劑僅由一種或多種天然聚合物組成，而無任何其他化學(xué)品。優(yōu)選地，添加劑不含任何包含一價和/或多價陽離子的電解質(zhì)。

根據(jù)本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式，在<160℃、優(yōu)選<80℃、更優(yōu)選<60℃、還更優(yōu)選<30℃的溫度下將包含至少一種天然聚合物的添加劑添加至天然纖維素纖維懸浮液。在添加期間溫度可以在5–160℃或5–80℃、優(yōu)選10–60℃、更優(yōu)選15–35℃、還更優(yōu)選15–30℃的范圍內(nèi)。因此，對纖維素纖維懸浮液的加熱不是必需的，這減少了工藝的能量消耗，并使其在大規(guī)模中也更容易實施。

向天然纖維素纖維懸浮液添加添加劑和將天然纖維素纖維和添加劑的混合物進(jìn)料至均質(zhì)器或流化器之間的時間可以為<1500min，優(yōu)選為<30min，更優(yōu)選為<15min，還更優(yōu)選為<5min。添加劑的天然聚合物未被吸附至天然纖維素纖維上或者在天然纖維素纖維和天然聚合物之間沒有永久性的連接。這意味著在向天然纖維素纖維懸浮液添加添加劑和在均質(zhì)器或流化器中處理混合物之間的特定反應(yīng)時間不是必需的。根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，在向天然纖維素纖維懸浮液添加添加劑之后立即且直接地將天然纖維素纖維和添加劑的混合物進(jìn)料至均質(zhì)器或流化器中。

按照干固體計算可以以1–50重量％、優(yōu)選1–30重量％、更優(yōu)選2–20重量％、還更優(yōu)選3–15重量％、有時甚至5–15重量％的進(jìn)料稠度將天然纖維素纖維和添加劑的混合物進(jìn)料至均質(zhì)器或流化器中。高進(jìn)料稠度使得生產(chǎn)具有高稠度的可再分散的微纖絲化纖維素成為可能，這減少了在通過均質(zhì)化或流化生產(chǎn)微纖絲化纖維素后對微纖絲化纖維素進(jìn)行干燥的需要。以這種方式生產(chǎn)的微纖絲化纖維素可分散于水中，并在下文描述的各種應(yīng)用中具有良好的可用性。

可以使用所有常規(guī)的均質(zhì)器和流化器，如Gaulin均質(zhì)器或微流化器。可以在壓力差的影響下進(jìn)行均質(zhì)化或流化。在均質(zhì)化或流化期間，對包含天然纖維素纖維的混合物施加500–2100bar的高壓。例如，在均質(zhì)化過程中，包含天然纖維素纖維和添加劑的混合物可以在如上所限定的高壓下被泵送，并通過彈簧加載式閥門組件進(jìn)料。在高剪切力下對混合物中的天然纖維素纖維施加大的壓力降。這導(dǎo)致天然纖維素纖維的纖絲化?？蛇x地，在流化均質(zhì)化過程中，包含天然纖維素纖維和添加劑的混合物在如上所限定的高壓下通過Z形通道。通道直徑可以為200–400μm。施加于混合物中的天然纖維素纖維的剪切率因此是高的，并導(dǎo)致形成纖維素微纖絲。不考慮用于生產(chǎn)微纖絲化纖維素的程序即均質(zhì)化或流化，該程序可以被重復(fù)數(shù)次，直到獲得期望的纖絲化程度。

生產(chǎn)的微纖絲化纖維素的固體含量按照干固體計算可以在1–50重量％、優(yōu)選1–30重量％、更優(yōu)選2–20重量％、還更優(yōu)選3–15重量％、有時甚至5–15重量％的范圍內(nèi)。獲得的微纖絲化纖維素為纖絲、懸浮液或穩(wěn)定凝膠的形式。微纖絲化纖維素不含有機(jī)液體，即有機(jī)溶劑。

生產(chǎn)的微纖絲化纖維素包含優(yōu)選少于4mg/g干微纖絲化纖維素、更優(yōu)選2mg/g干微纖絲化纖維素的吸附的無機(jī)電解質(zhì)。在微纖絲化纖維素生產(chǎn)后直接地且立即對微纖絲化纖維素測定電解質(zhì)的量，而在生產(chǎn)和測定之間沒有任何中間洗滌步驟。這意味著可以生產(chǎn)包含最小量無機(jī)陽離子(如鈣)的微纖絲化纖維素。

根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，從生產(chǎn)的微纖絲化纖維素懸浮液除去添加劑，即(一種或多種)天然聚合物。例如可以通過用水洗滌來進(jìn)行這種除去。以這種方式，可以獲得甚至適合對高純度有需求的用途的微纖絲化纖維素。

通過使用所述的方法生產(chǎn)的微纖絲化纖維素可以用作例如油鉆探和開采應(yīng)用中的粘度調(diào)節(jié)劑。而且，其可以作為界面劑/添加劑、表面活性劑/添加劑、脫模劑/添加劑、溶媒劑/添加劑或結(jié)構(gòu)劑/添加劑用于食品、化妝品和/或藥品的生產(chǎn)中。其可以作為分散劑、穩(wěn)定劑或流變劑用于分散或懸浮控制。其可以用作單-、二-或多組分流體流變劑的一部分。例如，其可以用于流變學(xué)控制、結(jié)構(gòu)應(yīng)用和/或用于生產(chǎn)紙漿和紙制品。其還可以用于生產(chǎn)固體結(jié)構(gòu)，如透明膜，或者用作無熱量食品添加劑。

根據(jù)一個優(yōu)選的實施方式，通過使用所述的方法生產(chǎn)的微纖絲化纖維素作為填充劑、增強(qiáng)劑、涂層或阻擋劑用于生產(chǎn)紙漿、紙和/或紙板。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方式，微纖絲化纖維素用于生產(chǎn)多層板的(一個或多個)外層或內(nèi)層。

實驗部分

在下列非限制性實施例中更相關(guān)地描述本發(fā)明的一些實施方式。

實施例1

對四種不同的懸浮液樣品進(jìn)行均質(zhì)化以生產(chǎn)微纖絲化纖維素。

在樣品2、3和4中使用商品樺木硫酸鹽漿，在樣品1、2和4中使用CP Kelco供應(yīng)的羧甲基纖維素(CMC，F(xiàn)innfix 300)。

樣品1包含比例為1:1的微晶纖維素(MCC)和CMC，懸浮液的干固體含量為1.5重量％。

樣品2包含比例為1:1的樺木硫酸鹽漿和CMC，懸浮液的干固體含量為1.5重量％。

樣品3包含的100％的樺木硫酸鹽漿，懸浮液的干固體含量為0.7重量％。

樣品4包含比例為1:1的樺木硫酸鹽漿和CMC，懸浮液的干固體含量為1.4重量％。

使用Ultraturrax將樣品分散在水中。之后，在Ariete NS3006均質(zhì)器中在1000bar下對樣品進(jìn)行均質(zhì)化。

樣品的纖絲化通過800nm波長下的透光率表征，已知該波長與纖絲化程度的變化相關(guān)。采用Perkin Elmer Lambda 900UV/VIS/NIR分光光度計對稀釋至0.1重量％的樣品1、2和3的均質(zhì)化樣品和稀釋至0.2重量％的樣品4的均質(zhì)化樣品測量透光率。結(jié)果在表1中示出。比較400nm、600nm、800nm和1000nm的透射波長。

第1次后的透光率下降是由于形成較大的纖絲以及釋放最初的細(xì)小纖維。超過兩次，透光率值穩(wěn)定或略微增加，表明形成微纖絲化纖維素。從表1可見，當(dāng)與樣品1相比時，樣品2和4在兩次之后得到顯著更高的透光率。這表明樣品2和4的纖絲化更好。這些結(jié)果還得到了圖1和圖2的數(shù)據(jù)的證實。圖1顯示3次后樣品2的電子顯微鏡圖，具有高的纖絲化程度。表2中示出3次后樣品1的電子顯微鏡圖。顯然，圖2(樣品1)中的纖絲化程度小于圖1(樣品2)中的纖絲化程度。

根據(jù)表1中的透光率數(shù)據(jù)，顯然未添加CMC的樣品3在0.7重量％下未發(fā)生顯著的樺木漿纖絲化。

實施例2

通過制備包含不同量的羧甲基纖維素(CMC)的水性溶液并測量作為CMC濃度(g/l)的函數(shù)的溶液的電荷(μeq/l)來制作校準(zhǔn)曲線。

參考樣品通過如下步驟制備：首先用去離子水洗滌漿樣品。然后制備漿稠度為30g/l的含有0.05M CaCl₂和0.01M NaHCO₃的漿料，并加熱至75–80℃。每克漿(o.d.)添加20mg羧甲基纖維素。用1M NaOH將pH調(diào)節(jié)為pH 7.5–8。將漿料在75–80℃下混合2h，并在流化器中均質(zhì)化。獲得具有2％稠度的漿料。

通過使用與參考樣品具有相同稠度的漿料制備本發(fā)明的樣品。剛好在均質(zhì)化之前在室溫下將與參考樣品中相同量的羧甲基纖維素(CMC)添加至漿料中。獲得具有2％稠度的漿料。

在均質(zhì)化之后，將獲得的納米纖維素漿料樣品過濾或離心。測定液相的電荷，并基于校準(zhǔn)曲線估算釋放的CMC的量。得到的結(jié)果在表2中示出。

本發(fā)明的樣品的百分比值為>100％，因為從來自均質(zhì)化的纖維釋放了一些電荷。然而，從表2可以看出期間實際上從纖維除去所有的CMC。在參考樣品中，大約75％的CMC保持吸附至纖維上。

雖然參照目前似乎是最適用且最優(yōu)選的實施方式描述了本發(fā)明，可以理解本發(fā)明不應(yīng)局限于上文描述的實施方式，并且本發(fā)明預(yù)期還涵蓋在隨附權(quán)利要求范圍內(nèi)的不同修改和等同技術(shù)方案。

表1.不同懸浮液樣品的透光率數(shù)據(jù)，表明樣品的纖絲化程度。

表2實施例2的結(jié)果