本發(fā)明涉及生產(chǎn)原纖化纖維素的方法，具體通過(guò)在原纖化材料之前使用酶預(yù)處理。

背景

在例如由盤形精制機(jī)或錐形精制機(jī)以約3至4％的低稠度對(duì)含木質(zhì)纖維素的纖維進(jìn)行的精制中，纖維壁的結(jié)構(gòu)松散，并且原纖維或所謂的細(xì)粉(fines)從纖維的表面脫離。形成的細(xì)粉和柔性纖維對(duì)大多數(shù)紙品的性質(zhì)有有利影響。然而，在漿料纖維的精制中，目標(biāo)是保持纖維的長(zhǎng)度和強(qiáng)度。在機(jī)械紙漿的后精制中，目標(biāo)是通過(guò)由精制使厚纖維壁變薄來(lái)使纖維部分原纖化，用于使原纖維脫離纖維表面。

含木質(zhì)纖維素的纖維也可通過(guò)使原纖維脫離崩解成較小的部分，所述原纖維用作纖維壁的組分，其中所得的顆粒在尺寸上明顯變小。由此得到的所謂的納米原纖維纖維素的性質(zhì)與普通紙漿的性質(zhì)明顯不同。也可以將納米原纖維纖維素用作造紙中的添加劑并提高紙產(chǎn)品的內(nèi)部結(jié)合強(qiáng)度(層間強(qiáng)度)和拉伸強(qiáng)度，以及提高紙的緊密性。納米原纖維纖維素也在其外觀上與紙漿不同，因?yàn)槠涫悄z狀材料，其中原纖維存在于水分散體中。由于納米原纖維纖維素的性質(zhì)，其已經(jīng)變?yōu)橐环N理想的原料，并且含有其的產(chǎn)品將在工業(yè)中有多種應(yīng)用，例如用作各種組合物中的添加劑。

納米原纖維纖維素可如此從一些細(xì)菌(包括木醋桿菌(Acetobacter xylinus))的發(fā)酵過(guò)程中直接分離。然而，從大規(guī)模生產(chǎn)納米原纖維纖維素的角度來(lái)看，最有前景的潛在原料是衍生自植物并含有纖維素纖維的原料，尤其是由其制成的纖維紙漿和木材。從紙漿生產(chǎn)納米原纖維纖維素需要纖維進(jìn)一步分解到原纖維規(guī)模。

已經(jīng)由實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的盤形精制機(jī)實(shí)施從常規(guī)尺寸類別的纖維素纖維生產(chǎn)納米原纖維纖維素，其已經(jīng)針對(duì)食品工業(yè)的需求而開發(fā)。該技術(shù)需要連續(xù)的幾輪精制，例如2至5輪以得到納米纖維素的尺寸等級(jí)。該方法也難以放大到工業(yè)規(guī)模。

纖維狀原材料可通過(guò)均化而崩解成納米原纖纖維素水平。在這一過(guò)程中，纖維素纖維懸浮液幾次通過(guò)均化步驟，該步驟在材料上生成高剪切力。

實(shí)踐中，必須對(duì)生產(chǎn)納米原纖維纖維素后的均化進(jìn)行折衷：為了良好原纖化，需要高的輸入功率/紙漿流速，這轉(zhuǎn)而降低了可用均化器功率的生產(chǎn)能力并需要額外的剪切能量。例如，已知將紙漿多次通過(guò)均化器以實(shí)現(xiàn)所需的原纖化程度。處理含纖維紙漿的另一個(gè)問(wèn)題在于均化器由于其結(jié)構(gòu)易于堵塞，這在較低稠度(1至2％)下可能已經(jīng)發(fā)生。未處理的天然纖維素可損傷閥門和均化設(shè)備的其他機(jī)械部件。

概述

一個(gè)實(shí)施方式提供生產(chǎn)原纖化纖維素的方法，所述方法包括

-提供漿料，

-在混合中用纖維素酶以至少10％的稠度處理所述漿料，其中至少70％的纖維素酶活性是外切纖維素酶活性，并且在酶處理之后

-原纖化所述處理的漿料以獲得原纖化纖維素。

一個(gè)實(shí)施方式提供用所述方法獲得的原纖化纖維素。

本發(fā)明的方面在獨(dú)立權(quán)利要求中進(jìn)行限定。各實(shí)施方式在從屬權(quán)利要求中公開。

通過(guò)酶預(yù)處理漿料，纖維細(xì)胞壁產(chǎn)生開口/松開，并且可用高通量機(jī)器(例如膨脹循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)(Atrex)轉(zhuǎn)子-轉(zhuǎn)子解膠劑)進(jìn)行原纖化，而這在無(wú)該預(yù)處理時(shí)不可能實(shí)現(xiàn)。溶液中的酶處理在能進(jìn)行纖維-纖維接觸的條件下進(jìn)行，例如至少10％稠度。該特征提供了無(wú)需預(yù)精制步驟或化學(xué)預(yù)處理的效果。

酶處理和后續(xù)崩解為原纖維可在高稠度下進(jìn)行，提供了在過(guò)程中需要更少量水的效果。在過(guò)程中不需要稀釋產(chǎn)品并且不需要其他過(guò)程步驟，因此節(jié)省時(shí)間和成本。所獲產(chǎn)品更濃縮，這降低了例如儲(chǔ)存和運(yùn)輸成本。此外，可獲得有用的產(chǎn)品例如粉末、顆?；蚝齽４祟惍a(chǎn)品提供儲(chǔ)存、運(yùn)輸和使用中的優(yōu)勢(shì)，例如顆?？扇菀走M(jìn)料至使用目標(biāo)。

酶處理提供了漿料產(chǎn)品，其可用均化器原纖化而不會(huì)堵塞均化閥門或設(shè)備的其他部件。獲得的納米原纖纖維素具有納米范圍內(nèi)的良好受控的直徑，并且其保持較高的縱橫比。而且還獲得具有高度可調(diào)的儲(chǔ)能模量的強(qiáng)水凝膠。

所述方法可使用高通量設(shè)備大量生產(chǎn)天然纖維素，這在其他已知預(yù)處理技術(shù)中無(wú)法實(shí)現(xiàn)。該特征提供了節(jié)省時(shí)間和金錢的效果。對(duì)于生產(chǎn)者來(lái)說(shuō)，該具備競(jìng)爭(zhēng)力的優(yōu)勢(shì)是由于原纖化纖維素的生產(chǎn)成本較低。

本方法能生產(chǎn)天然原纖化纖維素，其與其他化學(xué)添加劑例如表面活性劑等相容。天然材料有更多應(yīng)用領(lǐng)域，尤其是當(dāng)化學(xué)修飾的纖維素不適用的時(shí)候，例如流變改性劑、穩(wěn)定劑、密封劑、紙張和面板的強(qiáng)化成分或其他添加劑、油漆、油田、食品、化妝品、醫(yī)藥產(chǎn)品、復(fù)合材料強(qiáng)化、包裝屏障、生物活性成分運(yùn)載體等。

附圖說(shuō)明

圖1是Metso FS5纖維分析儀測(cè)量的纖維尺寸的圖示。

圖2是0.5％稀釋的納米原纖纖維素產(chǎn)品樣品的粘度隨剪切應(yīng)力而變化的圖示。

圖3顯示用作示例的裝置，截面A-A與轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)軸一致。

圖4以部分水平截面顯示了圖3的裝置，

優(yōu)選實(shí)施方式的詳細(xì)描述

在下面的公開中，如果沒(méi)有另外說(shuō)明，所有的百分?jǐn)?shù)值是以重量計(jì)。另外，如果沒(méi)有另外說(shuō)明，所有給定的數(shù)字范圍包括該范圍的上限值和下限值。

在本申請(qǐng)中，所有顯示的結(jié)果和進(jìn)行的計(jì)算，當(dāng)它們與紙漿的量相關(guān)時(shí)，都以干燥的紙漿為基準(zhǔn)得到的。

在本申請(qǐng)中，納米原纖纖維素是指從基于纖維素的纖維原料分離的纖維素微原纖或微原纖束。這些原纖由高縱橫比(長(zhǎng)度/直徑)表征：它們的長(zhǎng)度可超過(guò)1μm，而直徑一般保持小于200nm。最小的原纖處于所謂的初級(jí)原纖的級(jí)別，直徑一般為2至12nm。原纖的維度和尺寸分布取決于精制方法和效率。納米原纖纖維素可表征為基于纖維素的材料，其中顆粒(原纖或原纖束)的中值長(zhǎng)度不超過(guò)50μm，例如1至50μm，并且顆粒直徑小于1μm，合適的范圍是2至500nm。在天然原纖纖維素的情況中，在一個(gè)實(shí)施方式中原纖的平均直徑為5至100nm，例如10至50nm。納米原纖維纖維素的特征為大比表面積和強(qiáng)的形成氫鍵的能力。在水分散體中，本文描述的納米原纖維纖維素一般呈現(xiàn)為淺或混濁的凝膠狀材料。根據(jù)纖維原料，納米原纖維纖維素也可含有小量的其它木質(zhì)組分，如半纖維素或木質(zhì)素。數(shù)量取決于植物來(lái)源。納米原纖維纖維素的常用別名包括納米原纖化纖維素(NFC)，其通常簡(jiǎn)稱為納米纖維素，和微原纖化纖維素(MFC)。本文所用“原纖化纖維素”指納米原纖化纖維素。

不同級(jí)別的納米原纖化纖維素可基于三個(gè)主要特性分類：(i)尺寸分布、長(zhǎng)度和直徑，(ii)化學(xué)組成，和(iii)流變性質(zhì)。這些方法中的任一個(gè)單獨(dú)均不適于描述級(jí)別，即這些方法需要平行使用。不同級(jí)別的示例包括天然(或未修飾)NFC、氧化NFC(高粘度)、氧化NFC(低粘度)、羧甲基化NFC和陽(yáng)離子化NFC。在這些主要級(jí)別中，還存在亞級(jí)別例如極佳原纖化與中度原纖化、高度取代與低度取代、低粘度與高粘度，等。原纖化技術(shù)和化學(xué)預(yù)修飾對(duì)原纖尺寸分布有影響。通常，非離子級(jí)別具有更寬的原纖直徑(例如10至50nm)，而化學(xué)修飾級(jí)別則要細(xì)很多(例如5至20nm)。修飾級(jí)別的分布也更窄。某些修飾，尤其是TEMPO-氧化，會(huì)產(chǎn)生更短的原纖。

根據(jù)原材料來(lái)源不同，例如硬木(HW)和軟木(SW)漿料，最終原纖纖維素產(chǎn)品中存在不同的多糖組成。通常，從漂白的樺樹漿料制備非離子級(jí)別，產(chǎn)生高含量的二甲苯(25重量％)。從HW或SW漿料制備修飾的級(jí)別。在這些修飾級(jí)別中，半纖維素與纖維素結(jié)構(gòu)域一起被修飾。更可能地，該修飾是不均勻的，例如一些部分相比其他部分的修飾更多。因此，不可能進(jìn)行詳細(xì)的化學(xué)分析-修飾的材料通常是不同多糖結(jié)構(gòu)的復(fù)雜混合物。

在水環(huán)境中，纖維素納米纖維的分散體形成粘彈性水凝膠網(wǎng)絡(luò)。該凝膠通過(guò)分散和水合的纏結(jié)原纖在相對(duì)低濃度(例如0.1至0.2％)形成。NFC水凝膠的粘彈性可用例如動(dòng)態(tài)振動(dòng)流變學(xué)測(cè)量來(lái)表征。

關(guān)于流變，納米原纖纖維素水凝膠是剪切稀化材料，這表明其粘度取決于使材料變性的速度(或力)。當(dāng)在旋轉(zhuǎn)流變儀中測(cè)量粘度時(shí)，剪切稀化行為被視為隨著剪切速率增加粘度降低。水凝膠顯示出塑性，這表示在材料開始容易流動(dòng)之前需要一定的剪切應(yīng)力(力)。該臨界剪切應(yīng)力通常稱作屈服應(yīng)力。屈服應(yīng)力可由用應(yīng)力控制的流變儀測(cè)定的穩(wěn)態(tài)流動(dòng)曲線確定。當(dāng)將所述粘度相對(duì)于施加的剪切應(yīng)力作圖時(shí)，可看到在超過(guò)臨界剪切應(yīng)力后粘度急劇下降。零剪切粘度和屈服應(yīng)力是描述材料懸浮能力的最重要流變參數(shù)。這兩個(gè)參數(shù)非常清楚地區(qū)別不同級(jí)別并且因此能對(duì)級(jí)別進(jìn)行分類。

原纖維或原纖維束的尺寸取決于纖維素原材料和崩解方法。采用任何合適的設(shè)備，如精制機(jī)、研磨機(jī)、均化器、膠體排除裝置、磨擦研磨機(jī)、銷棒粉碎機(jī)、超聲破碎器、流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器，可對(duì)纖維素原材料進(jìn)行機(jī)械崩解。在存在足夠的水以防止纖維間形成鍵的條件下進(jìn)行崩解處理。

在本申請(qǐng)中，術(shù)語(yǔ)“原纖化”一般指通過(guò)向顆粒機(jī)械作功(work)來(lái)崩解纖維材料，其中纖維素原纖從纖維或纖維片段中脫離。該功可基于各種作用，例如研磨、碾碎或剪切、或它們的組合，或者能夠降低顆粒尺寸的其他相應(yīng)的作用。精制的功采用的能量通常以能量/處理的原料量表示，單位例如是kWh/kg，MWh/噸，或者與這些成比例的單位。表述“崩解”或“崩解處理”可與“原纖化”互換使用。

經(jīng)過(guò)原纖化的纖維材料分散體是纖維材料和水的混合物，本文還稱為“漿料”。纖維材料分散體一般可指整個(gè)纖維、從中分離的部分(片段)、原纖束或與水混合的原纖，并且一般地，水性纖維材料分散體是這類元素的混合物，其中組分之間的比例取決于加工程度或處理階段，例如同一批次的纖維材料運(yùn)行或“通過(guò)”處理的次數(shù)。

用作起始材料的纖維材料可基于含有纖維素的任何植物材料。所述植物材料可以是木材。木材可以來(lái)自軟木樹，如云杉、松樹、冷杉、落葉松、花旗松或鐵杉，或來(lái)自硬木樹如樺樹、白楊、楊樹、榿木、桉樹或金合歡，或者來(lái)自軟木和硬木的混合物。非木質(zhì)材料可以來(lái)自例如農(nóng)業(yè)殘料、草或來(lái)自棉花、玉米、小麥、燕麥、黑麥、大麥、稻、亞麻、大麻、馬尼拉麻、劍麻、黃麻、苧麻、洋麻、甘蔗渣、竹或蘆葦?shù)钠渌参镂镔|(zhì)，如秸稈、葉子、樹皮、種子、殼、花、蔬菜或果實(shí)。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述漿料是硬木漿料。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述漿料是軟木漿料。

本文中起始材料稱為漿料，其可包括如上所述的含纖維素的任何纖維材料。本方法中，提供的漿料在原纖化之前用纖維素酶在能使纖維-纖維接觸的條件下進(jìn)行酶預(yù)處理，這表示至少10％的相對(duì)較高的稠度。將酶加入纖維起始材料。在一個(gè)實(shí)施方式中，后續(xù)的原纖化以與酶預(yù)處理相同的稠度進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，后續(xù)的原纖化以比酶預(yù)處理時(shí)低的稠度進(jìn)行。在一個(gè)示例中，在第一步中進(jìn)行酶處理并且在后續(xù)第二步驟中進(jìn)行原纖化。在一個(gè)示例中，酶預(yù)處理和后續(xù)原纖化在分別的設(shè)備和/或容器中進(jìn)行。

在一個(gè)實(shí)施方式中，酶處理的纖維材料在原纖化之前不經(jīng)稀釋，其可例如用分散器或銷棒粉碎機(jī)進(jìn)行。在高稠度時(shí)，原纖化產(chǎn)品為糊料或顆粒形式。通常原纖化材料在高濃度下不形成凝膠，但為了獲得凝膠，原纖化材料必須在水中分散。若以高稠度進(jìn)行原纖化，則會(huì)產(chǎn)生更多熱量并且可能不需要對(duì)酶進(jìn)行單獨(dú)的熱滅活。

稠度用于描述水中的木材漿料液的干燥固體含量。漿料的稠度可用等式(漿料烘干重量x100)/(漿料+水的重量)來(lái)計(jì)算，其中烘干在105℃進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，進(jìn)行酶處理時(shí)的稠度為10至50重量％，例如15至40％。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述稠度為20至35％。確保該稠度下適當(dāng)?shù)幕旌戏浅Ｖ匾?，例如通過(guò)使用動(dòng)態(tài)混合器，例如旋轉(zhuǎn)筒式混合器或強(qiáng)制式混合器。例如，漿料以漿料流在反應(yīng)器中進(jìn)行的常規(guī)方法就不適合。

當(dāng)使用酶預(yù)處理時(shí)，不需要單獨(dú)進(jìn)行精制步驟。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法在酶處理之前不包含預(yù)精制步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，該方法在酶處理之前不包含機(jī)械預(yù)處理。此外，不需要單獨(dú)的化學(xué)處理。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法在酶處理之前不包含化學(xué)處理步驟。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法在酶處理之后不包含化學(xué)處理步驟。然而，即使酶處理之后不需要化學(xué)處理，在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法在酶處理之后、原纖化步驟之前或之后包含化學(xué)處理步驟，例如化學(xué)吸收，例如CMC?；瘜W(xué)處理指材料的至少任何化學(xué)修飾。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法在酶處理步驟之后但原纖化步驟之前包含中度機(jī)械預(yù)處理步驟，例如預(yù)精制步驟。

然而，在其他實(shí)施方式中，所述方法包括在酶處理之前的洗滌步驟，例如使用弱酸或弱堿。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括在酶處理之前用酸或堿將漿料洗滌至鹽形式。所述洗滌不是化學(xué)修飾。所述漿料可在酶處理之前用酸或堿預(yù)處理。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述方法包括在酶處理之前洗滌漿料以獲得鹽形式例如鈉鹽形式的漿料。

通過(guò)將纖維素漿料經(jīng)過(guò)弱酸處理，以去除帶正電荷的離子，之后用含有限定的帶正電荷的離子的堿處理用于取代早先的離子，來(lái)使得預(yù)處理產(chǎn)生效果。預(yù)處理提供具有改善的膠凝性質(zhì)和透明度的最終產(chǎn)品。

在一個(gè)示例中，預(yù)處理漿料的方法包含以下步驟，其中天然纖維素漿料的水性懸浮液與無(wú)機(jī)或有機(jī)酸接觸并且攪拌得到懸浮液的pH低于4，之后去除水并且用水洗滌固體物質(zhì)，并形成固體物質(zhì)的水性懸浮液，然后向形成的懸浮液中加入NH₄⁺、堿金屬、堿土金屬或金屬中的至少一種的水溶性鹽，之后攪拌，用無(wú)機(jī)堿將懸浮液的pH調(diào)至超過(guò)7，之后去除水，并且用蒸餾水或去離子水洗滌固體物質(zhì)。

在所述預(yù)處理方法中，以一定的量適當(dāng)使用NH₄⁺、堿金屬、堿土金屬或金屬的水溶性鹽得到0.001至0.01M(0.1至1mol/kg纖維或固體材料)，尤其是0.002至0.008M的濃度。在預(yù)處理方法中，在懸浮液中固體物質(zhì)的含量范圍可以是0.1至20重量％，合適地為0.5至3重量％。

無(wú)機(jī)或有機(jī)酸合適地為可以易于洗去、不在產(chǎn)物中留下不需要的殘留物并且具有-7到7的pKa-值的酸。

有機(jī)酸可以選自短鏈羧酸，諸如乙酸、甲酸、丁酸、丙酸、草酸和乳酸。短鏈羧酸本文指C₁–C₈酸。無(wú)機(jī)酸可適當(dāng)選自鹽酸、硝酸、氫溴酸和硫酸?？捎盟釋H調(diào)至低于4，合適地低于3。

以0.001至5M水性溶液的稀釋形式合適地使用酸，其可以方便地加入懸浮液中。合適地，酸的添加時(shí)間為0.2至24小時(shí)。

可以通過(guò)任意合適的方式來(lái)從懸浮液或漿液中去除水，例如，用卷筒紙壓制(web press)、壓力式過(guò)濾、抽濾、離心和螺旋壓制。

在酸處理后可以用水洗滌固體物質(zhì)1至5次，合適地2至3次以去除過(guò)量的酸。用水洗滌固體物質(zhì)可在移除水的步驟之后用相同裝置合適地進(jìn)行。

NH₄⁺、堿金屬、堿土金屬或金屬(合適地為NH₄⁺、Na、K、Li、Ag和Cu)的水溶性鹽可以選自NH₄⁺、堿金屬、堿土金屬或金屬的無(wú)機(jī)鹽、配合物和與有機(jī)酸形成的鹽。無(wú)機(jī)鹽合適地為硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽或碳酸氫鹽，例如NaHCO₃、KNO₃或AgNO₃。根據(jù)一個(gè)合適的實(shí)施方式，所述水溶性鹽是鈉鹽。

無(wú)機(jī)堿可選自NaOH、KOH、LiOH和NH₃?？捎脽o(wú)機(jī)堿將懸浮液的pH調(diào)至超過(guò)7，合適地為7.5至12，特別合適地為8至9。

在用無(wú)機(jī)堿調(diào)節(jié)pH之后，進(jìn)行水去除并且用蒸餾水或去離子水洗滌固體物質(zhì)。合適地重復(fù)或進(jìn)行洗滌直至用過(guò)的洗滌液體(例如濾液)的電導(dǎo)率低于200μS/cm，合適地低于100μS/cm，特別合適地低于20μS/cm。

用纖維素酶進(jìn)行酶處理，其屬于糖苷水解酶。本文所用“纖維素酶”可包含一種或多種類型的纖維素酶蛋白質(zhì)或纖維素酶活性物質(zhì)。通常有5大類纖維素酶：內(nèi)切纖維素酶、外切纖維素酶、纖維二糖酶、氧化型纖維素酶和纖維素酶解聚酶。在上述類型中還有進(jìn)行性(還稱為持續(xù)性)和非進(jìn)行性類型。進(jìn)行性纖維素酶將持續(xù)與單多糖鏈相互作用。非進(jìn)行性纖維素酶將相互作用一次，然后脫離并接合(engage)其他多糖鏈。

大多數(shù)纖維素酶顯示模塊結(jié)構(gòu)(modular architecture)或多酶復(fù)合物的形成，所述模塊結(jié)構(gòu)包括一種或多種催化模塊和涉及底物結(jié)合的一種或多種模塊(CBM,碳水化合物結(jié)合模塊)。這些模塊通常通過(guò)接頭肽與各種長(zhǎng)度的不同纖維素酶連接。通常纖維素酶可包含糖苷水解酶活性位點(diǎn)的三種不同類型的結(jié)構(gòu)排列：適于進(jìn)行性外部水解(exo-hydrolysis)的通道、適于內(nèi)部攻擊(endo-attack)的裂縫，和口袋。例如在Cel6纖維二糖水解酶中，覆蓋活性位點(diǎn)的兩個(gè)環(huán)可偶爾地打開以允許內(nèi)部類型的初始作用。相同家族的內(nèi)部活性酶的3D結(jié)構(gòu)已顯示出相同折疊也可形成更多的開放、裂隙樣活性位點(diǎn)。

在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素酶包含外切纖維素酶活性物質(zhì)。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素酶是外切纖維素酶。外切纖維素酶活性物質(zhì)從碳水化合物鏈的末端消化纖維素。這提供了單獨(dú)的纖維素鏈之間的鍵的松弛效果。不受任何特定理論限制，據(jù)信酶，尤其是外切纖維素酶，在纖維素纖維上的移動(dòng)使鏈之間的纖維素間(intercellulosic)鏈鍵松弛。另一方面，內(nèi)切葡聚糖酶非進(jìn)行性水解纖維素鏈的內(nèi)部鍵，使得纖維素的多聚化程度(DP)顯著降低，即使只用少量的酶亦是如此。DP值反映了纖維素的結(jié)構(gòu)完整性，降低了的DP值導(dǎo)致納米原纖纖維素的強(qiáng)度性質(zhì)和凝膠形成能力降低。外切纖維素酶松弛纖維素間的鍵導(dǎo)致高稠度混合下纖維之間的相互作用增加，從而提供原纖化增加的纖維。當(dāng)主要或僅使用外切纖維素酶時(shí)，長(zhǎng)原纖長(zhǎng)度得以保持。因此，優(yōu)選在酶處理中最小化或消除內(nèi)切纖維素酶活性。

纖維二糖水解酶(CBH)是通過(guò)水解1,4-β-D-糖苷鍵來(lái)降解纖維素的纖維素酶。CBH是外切纖維素酶(EC 3.2.1.91)，其從內(nèi)切纖維素酶產(chǎn)生的暴露鏈的末端切割2至4個(gè)單元，得到四糖或二糖，例如纖維二糖。纖維二糖水解酶還稱為外切葡聚糖酶。有兩種CBH。CBHI從還原末端進(jìn)行性切割而CBHII從纖維素的非還原末端進(jìn)行性切割。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素酶是纖維二糖水解酶。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述纖維二糖水解酶是熱穩(wěn)定性纖維二糖水解酶。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維二糖水解酶是纖維二糖水解酶I(CBHI)，還稱為Cel7A。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維二糖水解酶是纖維二糖水解酶II(CBHII)，還稱為Cel6A。

真菌纖維二糖水解酶適用于本發(fā)明方法。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述纖維二糖水解酶是源自例如嗜常溫或嗜熱真菌的真菌纖維二糖水解酶。此類纖維二糖水解酶的代表示例包括來(lái)自木霉菌屬(Trichoderma)、曲霉菌屬(Aspergillus)、嗜熱子囊菌屬(Thermoascus)、腐質(zhì)霉屬(Humicola)、籃狀菌屬(Talaromyces)、黑果栒子屬(Melanocarpus)、支頂孢屬(Acremonium)、平革菌屬(Phanerochaete)和毛殼菌屬(Chaetomium)的纖維二糖水解酶I和II。真菌纖維二糖水解酶的具體示例包括里氏木霉(Trichoderma reesei)、黑曲霉(Aspergillus niger)、耐熱子囊菌(Thermoascus aurantiacus)、灰色腐質(zhì)霉(Humicola grisea)、特異腐質(zhì)霉(Humicola insolens)、埃默森籃狀菌(Talaromyces emersonii)、白霉黑果栒子(Melanocarpus albomyces)、嗜熱支頂孢菌(Acremonium thermophilum)、黃孢原毛平革菌(Phanerochaete chrysosporium)和嗜熱毛殼菌(Chaetomium thermophilum)CBHI和CBH II。

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述纖維二糖水解酶是耐熱子囊菌纖維二糖水解酶。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述纖維二糖水解酶是纖維二糖水解酶I。在一個(gè)實(shí)施方式中，所述纖維二糖水解酶是纖維二糖水解酶II。

內(nèi)切葡聚糖酶是在纖維素的更無(wú)定形區(qū)域處隨機(jī)水解內(nèi)部糖苷鍵(例如β-1,4-糖苷鍵)的內(nèi)切纖維素酶。內(nèi)切葡聚糖酶的示例包括Cel7B(EGI)和Cel5A(EGII)。優(yōu)選纖維素酶僅具有外切纖維素酶活性，或其僅基本具有外切纖維素酶活性，表示僅存在痕量的其他活性，尤其是其他纖維素酶活性，例如在酶制品中作為污染而存在的那些。

在一些情況中，外切纖維素酶活性比內(nèi)切纖維素酶活性更多即已足夠，但在一些情況中內(nèi)切纖維素酶活性應(yīng)最小。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少70％的纖維素酶活性是外切纖維素酶活性。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少80％的纖維素酶活性是外切纖維素酶活性。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少90％的纖維素酶活性是外切纖維素酶活性。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少95％的纖維素酶活性是外切纖維素酶活性。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少99％的纖維素酶活性是外切纖維素酶活性。所述活性可指酶的特定活性。纖維素酶活性指酶制品中的總纖維素酶活性。在另一示例中，活性指蛋白的量。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少70重量％的纖維素蛋白是外切纖維素酶蛋白。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少80％的纖維素酶蛋白是外切纖維素酶蛋白。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少90％的纖維素酶蛋白是外切纖維素酶蛋白。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少95％的纖維素酶蛋白是外切纖維素酶蛋白。在一個(gè)實(shí)施方式中，至少99％的纖維素酶蛋白是外切纖維素酶蛋白。纖維素酶蛋白指酶制品中的總纖維素酶蛋白。

在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素酶基本不包含內(nèi)切葡聚糖酶活性或內(nèi)切葡聚糖酶活性非常低，例如低于纖維素酶活性的20％、低于10％、低于5％、或甚至低于1％。更通常，在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素酶基本不包含內(nèi)切纖維素酶活性或內(nèi)切纖維素酶活性非常低，例如低于纖維素酶活性的20％、低于10％、低于5％、或甚至低于1％。在一個(gè)實(shí)施方式中，纖維素酶基本不包含內(nèi)切纖維素酶蛋白或內(nèi)切纖維素酶蛋白非常低，例如低于纖維素酶活性的20％、低于10％、低于5％、或甚至低于1％。在一個(gè)示例中，天然酶制品在使用前即在實(shí)際酶處理前經(jīng)熱處理以降低任何內(nèi)切葡聚糖酶活性。在該情況中，優(yōu)選外切纖維素酶活性比任何殘留的內(nèi)切纖維素酶活性熱穩(wěn)定性更高。熱處理可在50至90℃進(jìn)行5分鐘至5小時(shí)，例如1至2小時(shí)。在一個(gè)示例中，熱處理在約60℃進(jìn)行約2小時(shí)。通常這足以充分降低內(nèi)切葡聚糖酶活性，例如降低至少80％。熱處理的溫度和持續(xù)時(shí)間是制劑特異的，但對(duì)于富含外切纖維素酶的纖維素酶產(chǎn)品(例如富含CBH的纖維素酶產(chǎn)品)來(lái)說(shuō)其應(yīng)提供上述的殘留活性。

在酶處理后，可將酶活性滅活和/或預(yù)處理的漿料可在任何進(jìn)一步機(jī)械處理之前經(jīng)洗滌。滅活可通過(guò)熱處理進(jìn)行，例如加熱至80至90℃持續(xù)10至30分鐘。另一選擇是在溫度升高的原纖化處理中滅活酶。漿料還可經(jīng)稀釋，例如稀釋5至50％?？上礈鞚{料以移除酶和任何污染化合物例如糖(如二糖)或可能影響終產(chǎn)物或獲自終產(chǎn)物的產(chǎn)品(例如凝膠)的性質(zhì)的其他化合物。在洗滌和/或稀釋期間，漿料的稠度可隨著引入更多的水而降低。稠度可降低至低于20％或低于10％，例如1.5至10％、1.5至3％、3至10％、3至5％、或5至10％的稠度。較低的稠度可提高原纖化的效率。然而，稠度不應(yīng)太低，例如1％或更低，這會(huì)導(dǎo)致原纖化不良，可能是因?yàn)槿鄙俪浞值睦w維間碰撞、研磨等相互作用。在一個(gè)實(shí)施方式中，漿料的稠度在酶處理之后未降低或變化。在一個(gè)實(shí)施方式中，漿料在酶處理之后未稀釋。在一個(gè)實(shí)施方式中，漿料在酶處理之后未洗滌。

酶處理之后，預(yù)處理的漿料可通過(guò)任何合適的原纖化方法和/或設(shè)備(例如通過(guò)使用分散器或均化器)進(jìn)行原纖化，從而獲得(納米)原纖化纖維素。此類設(shè)備的其他示例包括精制機(jī)、研磨機(jī)、膠體排除裝置、磨擦研磨機(jī)、超聲破碎器、和流化器如微流化器、大流化器或流化器型均化器。

在一個(gè)實(shí)施方式中，在所述原纖化步驟之前有機(jī)械預(yù)處理步驟，例如預(yù)精制步驟，其可通過(guò)例如使用轉(zhuǎn)子-轉(zhuǎn)子解膠機(jī)或均化器進(jìn)行。通常，酶處理后的該機(jī)械預(yù)處理用與原纖化步驟不同的裝置進(jìn)行。通常所述機(jī)械預(yù)處理用能在實(shí)際原纖化步驟中加工較大體積或會(huì)促進(jìn)產(chǎn)品加工能力的機(jī)器進(jìn)行。在一個(gè)實(shí)施方式中，預(yù)處理用常規(guī)精制器進(jìn)行并且原纖化用高壓均化器進(jìn)行。在一個(gè)示例中，預(yù)處理用常規(guī)精制器進(jìn)行并且原纖化用分散器(例如本文任何分散器)進(jìn)行。在一個(gè)示例中，漿料的稠度在所述預(yù)處理之前較低。在一個(gè)示例中，漿料的稠度在所述預(yù)處理之后降低。通常該預(yù)精制步驟不是原纖化步驟，即漿料未崩解為納米原纖纖維素。

在一個(gè)實(shí)施方式中，處理期間的溫度為30至70℃，例如40至55℃。該溫度下的處理至少表示酶處理。在一個(gè)示例中，該溫度下的處理表示酶處理和后續(xù)崩解/原纖化處理。在一個(gè)示例中，該溫度下的處理還包括天然酶制品的熱處理。

在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)使用具有至少一個(gè)轉(zhuǎn)子、槳葉或類似移動(dòng)機(jī)械單元的分散器進(jìn)行原纖化，所述分散器例如具有至少兩個(gè)轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)子-轉(zhuǎn)子解膠機(jī)。在分散器中，當(dāng)槳葉以由半徑(到轉(zhuǎn)軸的距離)確定的圓周速度和旋轉(zhuǎn)速度以相反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，分散體中的纖維材料被轉(zhuǎn)子的槳葉或拱肋從相反方向重復(fù)撞擊。由于纖維材料在徑向上向外轉(zhuǎn)移，其撞在一個(gè)接著一個(gè)以高圓周速度從相反方向過(guò)來(lái)的槳葉(即拱肋)的寬表面上；換而言之，其受到來(lái)自相反方向的幾次連續(xù)沖擊。同樣，在槳葉的寬表面，即拱肋的邊緣處(其邊緣與下一個(gè)轉(zhuǎn)子槳葉的相對(duì)邊緣形成槳葉間隙)，出現(xiàn)剪切力，其導(dǎo)致纖維崩解并使原纖維脫離。撞擊頻率取決于轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度、轉(zhuǎn)子的數(shù)量、各轉(zhuǎn)子中槳葉的數(shù)量和分散體通過(guò)裝置的流速。

在轉(zhuǎn)子-轉(zhuǎn)子解膠機(jī)中，纖維材料通過(guò)反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子引入，所述引入以使材料通過(guò)不同的反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子作用而反復(fù)經(jīng)受剪切和撞擊力的方式相對(duì)于轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)軸沿徑向方向向外，其中所述材料同時(shí)經(jīng)原纖化。

在一個(gè)示例中，相對(duì)于轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)軸(RA)沿徑向方向向外通過(guò)多個(gè)反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子(R1、R2、R3…)供應(yīng)所述纖維材料，以使得所述材料重復(fù)受到由所述不同反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子的槳葉作用下的剪切力和沖擊力，從而使其同時(shí)原纖化，其中通過(guò)采用一系列具有由幾個(gè)來(lái)自相對(duì)方向的連續(xù)沖擊導(dǎo)致的變化作用方向的頻繁重復(fù)的沖擊能量的方式實(shí)現(xiàn)所述原纖化?？芍辽儆袃蓚€(gè)反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子，例如3、4、5、6或更多個(gè)。WO 2013/072559詳細(xì)描述了此類設(shè)備。

非常重要的是，當(dāng)槳葉以由半徑(到轉(zhuǎn)軸的距離)確定的圓周速度和旋轉(zhuǎn)速度以相反方向旋轉(zhuǎn)時(shí)，懸液中的纖維材料被轉(zhuǎn)子的槳葉或拱肋從相反方向重復(fù)撞擊。由于纖維材料在徑向上向外轉(zhuǎn)移，其撞在一個(gè)接著一個(gè)以高圓周速度從相反方向過(guò)來(lái)的槳葉(即拱肋)的寬表面上；換而言之，其受到來(lái)自相反方向的幾次連續(xù)沖擊。同樣，在槳葉(即拱肋)的寬表面的邊緣處(其邊緣與下一個(gè)轉(zhuǎn)子槳葉的相對(duì)邊緣形成槳葉間隙)出現(xiàn)剪切力，其導(dǎo)致原纖化。

在各轉(zhuǎn)子的外周上，存在幾個(gè)槳葉，由于它們以相反方向轉(zhuǎn)動(dòng)，其與徑向上前一個(gè)和/或后一個(gè)轉(zhuǎn)子的幾個(gè)槳葉一起重復(fù)產(chǎn)生幾個(gè)窄槳葉空間或間隙，其中在槳葉(即拱肋)的相對(duì)邊緣在相反方向中運(yùn)動(dòng)時(shí)以高速互相通過(guò)時(shí)纖維也受到剪切力。通過(guò)設(shè)置一系列交替旋轉(zhuǎn)方向的轉(zhuǎn)子和在轉(zhuǎn)子外周分布槳葉，實(shí)現(xiàn)了來(lái)自不同方向的高頻沖擊。

可以說(shuō)，在各對(duì)反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子中，在各轉(zhuǎn)子的單次轉(zhuǎn)動(dòng)期間生成大量的窄槳葉間隙和相應(yīng)的沖擊方向反轉(zhuǎn)，重現(xiàn)頻率與外周上槳葉即拱肋的數(shù)量成比例。因此，由纖維材料上的槳葉即拱肋導(dǎo)致的沖擊的方向以高頻率變化。旋轉(zhuǎn)期間的槳葉間隙數(shù)量及其重現(xiàn)頻率取決于各轉(zhuǎn)子外周上分布的槳葉的密度，并相應(yīng)取決于各轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)速度。這類轉(zhuǎn)子對(duì)的數(shù)量是n-1，其中n是轉(zhuǎn)子的總數(shù)，因?yàn)橐粋€(gè)轉(zhuǎn)子總是在徑向上與相鄰的外部轉(zhuǎn)子成對(duì)，除了最外面的轉(zhuǎn)子以外，經(jīng)處理的紙漿通過(guò)該轉(zhuǎn)子離開精制過(guò)程。

不同的轉(zhuǎn)子具有不同的槳葉即拱肋數(shù)量，例如，以一定方式使得最外面的轉(zhuǎn)子中槳葉的數(shù)量增加。槳葉，即拱肋的數(shù)量也可按照另一公式變化。

可使用各轉(zhuǎn)子外周上槳葉/拱肋的密度，以及槳葉與徑向的角度，以及轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速來(lái)影響精制效率(精制強(qiáng)度)和待精制的纖維材料的生產(chǎn)時(shí)間。

上述分散器可用于以與例如均化器相比更高的稠度精制纖維材料，因?yàn)橄嗤牧蠑?shù)次精制期間的膠凝不需要稀釋材料?？烧{(diào)節(jié)槳葉/拱肋的密度以對(duì)應(yīng)于當(dāng)時(shí)使用的稠度。

可進(jìn)行供應(yīng)使得待通過(guò)轉(zhuǎn)子的混合物含有混入其中但作為分離相的給定體積部分的氣態(tài)介質(zhì)，例如超過(guò)10體積％。為了強(qiáng)化原纖的分離，氣體含量為至少50體積％，優(yōu)選至少70％并且更優(yōu)選80至99體積％；即，以填充度表示(通過(guò)轉(zhuǎn)子的體積中待處理的纖維懸浮液的比例)，低于90體積％，不超過(guò)50體積％，不超過(guò)30體積％并且相應(yīng)地在1至20體積％。氣體優(yōu)選是空氣，其中可以一定方式供應(yīng)待處理的纖維懸浮液，以使得給定比例的空氣與纖維懸浮液混合。不論是室溫(20至25℃)或是升高的溫度，崩解處理期間空氣將提高纖維材料的干物質(zhì)含量。在稠度計(jì)算中并不包括氣態(tài)介質(zhì)，稠度是基于漿料(即纖維和液體的混合物)中纖維的比例。

該方法可以容易地放大規(guī)模，例如通過(guò)增加轉(zhuǎn)子數(shù)量。合適的分散設(shè)備的一個(gè)示例是Atrex混合器，例如G30型。

在一個(gè)示例中，圖3所示的設(shè)備用于崩解處理，其中高稠度的纖維材料經(jīng)歷高頻率的重復(fù)沖擊。該裝置包括幾個(gè)反向旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)子R1、R2、R3…，其互相同心放置使得它們圍繞共轉(zhuǎn)軸RA旋轉(zhuǎn)。該裝置包含以相同方向旋轉(zhuǎn)的系列轉(zhuǎn)子R1、R3…以及以相反方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子R2、R4…，其中轉(zhuǎn)子配對(duì)排列使得一個(gè)轉(zhuǎn)子在徑向上總是在反向轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)子之后和/或之前。以相同方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子R1、R3…連接到相同的機(jī)械旋轉(zhuǎn)器件5。以相反方向旋轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)子R2、R4…也連接到相同的機(jī)械旋轉(zhuǎn)器件4，但是以與前述器件相反的方向旋轉(zhuǎn)。旋轉(zhuǎn)器件4，5連接到它們本身的傳動(dòng)軸，其如下引入。傳動(dòng)軸可相對(duì)于轉(zhuǎn)軸RA同心放置，例如以一定方式放置使得外傳動(dòng)軸連接到下面的轉(zhuǎn)動(dòng)器件4并且置于其內(nèi)并相對(duì)其自由轉(zhuǎn)動(dòng)的內(nèi)傳動(dòng)軸連接到上面的轉(zhuǎn)動(dòng)器件5。

圖并未顯示其中放置轉(zhuǎn)子以旋轉(zhuǎn)的裝置的固定外殼。外殼包含入口，材料可通過(guò)入口從上供應(yīng)到最里面的轉(zhuǎn)子R1內(nèi)側(cè)，以及位于一邊的出口，其取向相對(duì)于轉(zhuǎn)子的外周大致切向朝外。外殼也包含在底下的傳動(dòng)軸的通孔。

實(shí)際上，轉(zhuǎn)子由在圓周上以給定間隔放置并徑向延伸的葉片或槳葉1組成，該圓周的幾何中心是轉(zhuǎn)軸RA。在相同的轉(zhuǎn)子中，在槳葉1之間形成流通通道2，待精制的材料可通過(guò)該通道徑向外流。在兩個(gè)連續(xù)轉(zhuǎn)子R1，R2；R2，R3；R3，R4等之間，在轉(zhuǎn)子以相反方向旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)期間，重復(fù)并以高頻率形成幾個(gè)槳葉空間或間隙。在圖4中，附圖標(biāo)記3表示徑向上第4和第5轉(zhuǎn)子R4，R5的槳葉1之間的這種槳葉間隙。相同轉(zhuǎn)子的槳葉1與徑向上前一個(gè)轉(zhuǎn)子(圓周上具有較小的半徑)的槳葉1和徑向上后一個(gè)轉(zhuǎn)子(置于較大半徑的圓周上)的槳葉1形成窄間隙，即槳葉間隙3。在相應(yīng)方式中，當(dāng)?shù)谝晦D(zhuǎn)子的槳葉沿著圓周在第一方向上轉(zhuǎn)動(dòng)并且下一個(gè)轉(zhuǎn)子的槳葉沿著同心圓周在相反方向上轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，在兩個(gè)連續(xù)轉(zhuǎn)子之間形成沖擊方向上的大量變化。

第一系列轉(zhuǎn)子R1、R3、R5固定在相同機(jī)械轉(zhuǎn)動(dòng)器件5(其由水平下部圓盤和水平上部圓盤組成)上，由徑向上最里面的第一轉(zhuǎn)子R1的槳葉1互相連接。進(jìn)而將這第一系列的其它轉(zhuǎn)子R3，R4的槳葉1安裝在上部圓盤上，槳葉1向下延伸。在該系列中，除了最里面的轉(zhuǎn)子R1以外，相同轉(zhuǎn)子的槳葉1通過(guò)連接環(huán)在其低端進(jìn)一步連接。第二系列的轉(zhuǎn)子R2、R4、R6安裝在第二機(jī)械旋轉(zhuǎn)器件4(其為置于所述下部圓盤之下的水平圓盤)上，并且該系列的轉(zhuǎn)子的槳葉1連接該器件并向上延伸。在該系列中，相同轉(zhuǎn)子的槳葉1由連接環(huán)在其上端連接。所述的連接環(huán)與轉(zhuǎn)軸RA同心。下部圓盤進(jìn)一步由環(huán)形槽和在圓盤表面上的匹配環(huán)形凸起物同心排列，也與轉(zhuǎn)軸RA同心放置并與其均勻隔開。

圖3顯示了葉片或槳葉1是與轉(zhuǎn)軸R1平行的延長(zhǎng)片，并且具有比寬度I(徑向上的尺寸)更大的高度。在水平截面中，槳葉是四邊形的，在圖4中是矩形的。纖維材料以交叉方向通過(guò)槳葉的縱向方向，從中心向外，并且槳葉1中面向徑向的表面?zhèn)鹊倪吘壟c第二轉(zhuǎn)子的槳葉1的相應(yīng)邊緣形成長(zhǎng)且窄的槳葉間隙3，該間隙在槳葉的縱向方向上延伸。

因此，在某種程度上，轉(zhuǎn)子R1、R2、R3…是相對(duì)于轉(zhuǎn)軸的同心旋轉(zhuǎn)體形狀的通流轉(zhuǎn)子，其中它們處理纖維材料的部分由延長(zhǎng)的葉片或槳葉1組成，其在轉(zhuǎn)軸RA的方向上延伸，并且由之間留下的流通通道2組成。

圖3也顯示轉(zhuǎn)子槳葉1的高度h1、h2、h3…從第一轉(zhuǎn)子，即最里面的轉(zhuǎn)子R1向外逐漸增加。結(jié)果，由轉(zhuǎn)子槳葉1限制的流通通道2的高度也以相同的方向增加。實(shí)踐中，這意味著當(dāng)徑向流的截面積隨著轉(zhuǎn)子周長(zhǎng)的增加向外增加時(shí)，高度上的增加也增加了這種截面積。因此，如果體積流被認(rèn)為是恒定的，則單個(gè)纖維的移動(dòng)速度在向外的方向上減小。

通過(guò)由轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)產(chǎn)生的離心力，待處理的材料以給定的停留時(shí)間通過(guò)轉(zhuǎn)子。

從圖4中易于推知，在一對(duì)轉(zhuǎn)子的單次完整轉(zhuǎn)動(dòng)(從給定的槳葉1對(duì)齊的位置到相同的槳葉1再次對(duì)齊的位置)期間，當(dāng)外周方向上的連續(xù)槳葉1遇到第二轉(zhuǎn)子的連續(xù)槳葉1時(shí)形成幾個(gè)槳葉間隙3。結(jié)果，當(dāng)材料通過(guò)該轉(zhuǎn)子的范圍到外面轉(zhuǎn)子的范圍時(shí)，在徑向上向外轉(zhuǎn)移通過(guò)通道2的材料在不同轉(zhuǎn)子之間的槳葉間隙3和轉(zhuǎn)子外周上的槳葉1之間的流通通道2中持續(xù)受到剪切力和沖擊力，而槳葉在外周方向上的運(yùn)動(dòng)和由轉(zhuǎn)子在不同方向的轉(zhuǎn)動(dòng)導(dǎo)致的運(yùn)動(dòng)方向變化防止材料的通流在離心力的作用下過(guò)快向外通過(guò)轉(zhuǎn)子。

槳葉間隙3和相應(yīng)的槳葉1的相遇以及兩個(gè)在徑向上連續(xù)的轉(zhuǎn)子中的沖擊方向的相應(yīng)變化以[1/s]的頻率生成，該頻率為2x f_r x n₁x n₂，其中n₁是第一轉(zhuǎn)子外周上槳葉1的數(shù)量，n₂是第二轉(zhuǎn)子外周上槳葉的數(shù)量，并且f_r是以每秒旋轉(zhuǎn)表示的轉(zhuǎn)速。系數(shù)2是由于轉(zhuǎn)子以相同的旋轉(zhuǎn)速度在相反方向上旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致。更通常地，該公式具有(f_r(1)+f_r(2))x n₁x n₂的形式，其中f_r(1)是第一轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速而f_r(2)是相反方向上的第二轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速。

此外，圖4顯示槳葉1的數(shù)量如何可能在不同轉(zhuǎn)子中不同。在圖中，每個(gè)轉(zhuǎn)子的槳葉1的數(shù)量從最里面的轉(zhuǎn)子開始增加，除了最后的轉(zhuǎn)子R6，其小于前面的轉(zhuǎn)子R5。無(wú)論轉(zhuǎn)子的位置和旋轉(zhuǎn)方向如何，轉(zhuǎn)速(rpm)是相等的，這意味著槳葉3通過(guò)給定點(diǎn)的頻率和相應(yīng)的形成槳葉間隙3的頻率沿裝置的徑向由內(nèi)向外增加。

在圖3中，半徑r方向中的槳葉的尺寸l為15mm，而相同方向中的槳葉間隙3的尺寸e為1.5mm。所述的值可各自在例如10至20mm和1.0至2.0mm中變化。尺寸受到例如待處理的纖維材料的稠度的影響。

從最外面轉(zhuǎn)子R6的外拱肋計(jì)算的裝置直徑d可根據(jù)所需的生產(chǎn)能力變化。在圖3中，直徑為500mm，但直徑也可以更大，例如大于800mm。如果直徑增加，生產(chǎn)能力以比直徑增加比例更大的比例增加。

已發(fā)現(xiàn)，轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)速度降低損害原纖化。類似地，流動(dòng)速度(產(chǎn)量)降低顯然提高原纖化；換言之，經(jīng)受沖擊和槳葉(即拱肋)剪切力的需要處理的材料的保留時(shí)間越長(zhǎng)，原纖化結(jié)果越好。

適于原纖化的設(shè)備的另一示例是銷棒粉碎機(jī)(pin mill)，例如多重外周銷棒粉碎機(jī)。該設(shè)備的一個(gè)示例如US 6202946 B1所述，包括外殼，其內(nèi)的第一轉(zhuǎn)子裝配有碰撞表面；與第一轉(zhuǎn)子同心并裝配有碰撞表面的第二轉(zhuǎn)子，該第二轉(zhuǎn)子安排為以與第一轉(zhuǎn)子相反的方向旋轉(zhuǎn)；或與第一轉(zhuǎn)子同心并裝配有碰撞表面的定子。該設(shè)備包括外殼中的進(jìn)料孔并向轉(zhuǎn)子或轉(zhuǎn)子和定子的中央開口，和外殼壁上的排出孔并向最外部轉(zhuǎn)子或定子的外周開口。

在一個(gè)實(shí)施方式中，原纖化通過(guò)使用均化器進(jìn)行。在均化器中，纖維材料通過(guò)壓力作用進(jìn)行均化。通過(guò)分散體的強(qiáng)制通流導(dǎo)致纖維材料分散體均化為納米原纖纖維素，這使得材料崩解為原纖維。纖維材料分散體在給定的壓力下通過(guò)窄通流間隙，其中分散體線性速度的增加對(duì)分散體產(chǎn)生剪切力和撞擊力，導(dǎo)致從纖維材料中移去原纖維。纖維片段在原纖化步驟中崩解為原纖維。

其中纖維素的結(jié)構(gòu)已被酶促弱化或“活化”的纖維材料可能通過(guò)撞擊和剪切力在分散器中受到充分影響，該撞擊來(lái)自相反方向上的槳葉并且可由一系列連續(xù)轉(zhuǎn)子產(chǎn)生，并且該剪切力在纖維從一個(gè)轉(zhuǎn)子的作用范圍向相鄰轉(zhuǎn)子的作用范圍轉(zhuǎn)移時(shí)在槳葉的邊緣處生成。可在均化器中的連續(xù)處理中完成納米原纖維纖維素的水性分散體的形成，其產(chǎn)生纖維素原纖維的均勻水性凝膠狀分散體，其可由低剪切應(yīng)力值下的高粘度值表征并且可由視覺(jué)分析觀察到透明凝膠而沒(méi)有由纖維片段導(dǎo)致的濁度。因此，在一個(gè)實(shí)施方式中，通過(guò)使用分散器然后通過(guò)使用均化器來(lái)進(jìn)行原纖化。

在一個(gè)實(shí)施方式中，所述漿料是未修飾漿料，即經(jīng)過(guò)酶處理的纖維材料是未修飾的，即保留了纖維素的初始內(nèi)部強(qiáng)度，這有利于本發(fā)明方法中的原纖化。此類修飾為常規(guī)化學(xué)修飾，其中例如在纖維素鏈中引入功能基團(tuán)，例如羧甲基化、氧化(例如N-氧基介導(dǎo)的氧化、例如通過(guò)“TEMPO”化學(xué)品)或陽(yáng)離子化的纖維素。因此，未修飾的漿料指未經(jīng)化學(xué)預(yù)處理以化學(xué)修飾漿料的漿料，即未化學(xué)修飾的漿料。在一個(gè)示例中，漿料或原纖化漿料在酶處理后經(jīng)化學(xué)修飾，即終產(chǎn)物包括本文所述的此類化學(xué)修飾。

該化學(xué)修飾方法的一個(gè)示例是纖維素的氧化。在纖維素的氧化中，纖維素的伯羥基基團(tuán)通過(guò)雜環(huán)硝?；衔?例如2,2,6,6-四甲基哌啶基-1-氧基自由基，“TEMPO”)進(jìn)行催化氧化。這些羥基基團(tuán)被氧化成醛和羧基基團(tuán)。因此，部分經(jīng)過(guò)氧化的羥基基團(tuán)會(huì)在經(jīng)氧化的纖維素中作為醛基存在，或者可以完全氧化成羧基基團(tuán)。

基于干的漿料重量，催化氧化改性的纖維材料中羧酸根含量可為至少或高于0.8毫摩爾/克，優(yōu)選至少或高于0.95毫摩爾/克，最優(yōu)選至少或高于1.00毫摩爾/克。羧酸根含量?jī)?yōu)選為0.8至1.8，更優(yōu)選0.95至1.65，最優(yōu)選1.00至1.55毫摩爾/克。纖維素羧甲基化的纖維材料中，取代度高于0.1，優(yōu)選至少或高于0.12。羧甲基化纖維素中取代度優(yōu)選為0.12至0.2。纖維素陽(yáng)離子化的纖維材料中，取代度為至少或高于0.1，優(yōu)選至少或高于0.15。在陽(yáng)離子化纖維素中，取代度優(yōu)選為0.1至0.6，更優(yōu)選0.15至0.35。

基于干燥的漿料的重量，通過(guò)在纖維素表面吸附陰離子或陽(yáng)離子物質(zhì)而物理改性的纖維素包含足夠高含量的吸附物質(zhì)，20至1,000mg/g，優(yōu)選40至500mg/g，最優(yōu)選90至250mg/g。添加的物質(zhì)優(yōu)選是水溶性的。例如，羧甲基纖維素鈉(CMC)是可以加入以實(shí)現(xiàn)陰離子電荷物理改性纖維素的物質(zhì)。

陰離子或陽(yáng)離子物質(zhì)以對(duì)應(yīng)于陽(yáng)離子化或陰離子化(化學(xué)改性)的優(yōu)選量吸附，可以摩爾當(dāng)量表示(eq/g或meq/g)，即，摩爾當(dāng)量代表與每1克漿料中通過(guò)化學(xué)改性獲得的離子電荷相同的量。

此外，當(dāng)纖維材料分散體的pH處于中性或微堿性范圍(pH 6至9，優(yōu)選7至8)時(shí)，原纖維的分離在分散器中良好運(yùn)行。升高的溫度(超過(guò)30℃)也有助于原纖化。對(duì)于溫度，處理的正常操作環(huán)境通常為20至70℃。溫度優(yōu)選為35至55℃。若使用熱穩(wěn)定性酶進(jìn)行酶處理，在處理的較早階段溫度已可更高。例如，包括酶處理和原纖化處理的完整處理可在相同的升高溫度下進(jìn)行，這會(huì)節(jié)省時(shí)間和/或能源，因其不需要調(diào)節(jié)操作溫度。

在均化器中，所用的均化壓力可為200至1000巴，優(yōu)選300至650巴。

在均化器中，pH值可與分散器中的相同。溫度不能升至超過(guò)90℃。

在一個(gè)實(shí)施方式中，原纖化在降低的稠度下進(jìn)行。在最終結(jié)果中，原纖化之后獲得的納米原纖纖維素懸液是具有強(qiáng)剪切稀化性質(zhì)的凝膠。通常，其粘度可通過(guò)例如布氏(Brookfield)粘度儀測(cè)量。纖維的完全原纖化隨著能量消耗而發(fā)生，并且納米原纖纖維素中所含纖維壁的未崩解片段的比例可通過(guò)例如Fiberlab分析儀器來(lái)測(cè)量。

在一個(gè)實(shí)施方式中，原纖化在酶處理的稠度下進(jìn)行，即稠度在原纖化步驟之前未減低。在該情況中，原纖化之后所獲的納米原纖纖維素更加濃縮，并且其可為凝膠片、粉末、糊劑或顆粒的形式。稠度可為10至50％、例如15至40％、或20至35％。

通常來(lái)說(shuō)，在該方法中，目標(biāo)是作為最終產(chǎn)品獲得的納米原纖化纖維素的布氏粘度至少為1000mPa.s(優(yōu)選至少5000mPa.s)，在1.5重量％的稠度、10rpm下測(cè)得。除了高粘度之外，所得的水性納米原纖維纖維素分散體也由所謂的剪切稀化表征；即，粘度隨著剪切速率增加而降低。實(shí)施例中測(cè)量的Brookfield粘度范圍為約8500至10000mPa·s，在稠度1.5重量％、10rpm下測(cè)量。

此外，目標(biāo)是獲得在0.5重量％(水性介質(zhì))的稠度下檢測(cè)時(shí)具有范圍為500至20000Pa s(優(yōu)選1000至8000Pa·s)的零剪切粘度(在小剪切應(yīng)力下恒定粘度的“平臺(tái)”)和范圍為0.5至20Pa，優(yōu)選1至5Pa的屈服應(yīng)力(開始剪切稀化的剪切應(yīng)力)的剪切稀化納米原纖維纖維素。

在上述定義中，稠度是指進(jìn)行測(cè)量的稠度，并且它們不必是由該方法獲得的產(chǎn)品的稠度。

在一個(gè)實(shí)施方式中，原纖化處理持續(xù)進(jìn)行直到納米原纖纖維素(可從原纖化處理中回收)達(dá)到在500至20000Pa s(例如800至5000Pa·s、甚至1000至3000Pa·s)的零剪切粘度和0.5至20Pa(優(yōu)選1至5Pa)的屈服應(yīng)力，在0.5重量％的稠度下測(cè)量。

在一個(gè)實(shí)施方式中，原纖化處理持續(xù)進(jìn)行直到納米原纖纖維素(可從原纖化處理中回收)中超過(guò)90重量％的纖維為0至0.2mm纖維組分(用FS5纖維分析進(jìn)行測(cè)量)。

一個(gè)實(shí)施方式提供納米原纖纖維素產(chǎn)品，當(dāng)其以水中0.5％的濃度分散的時(shí)候具有500至20000Pa·s，例如800至5000Pa·s，甚至1000至3000Pa·s的零剪切粘度和0.5至20Pa，優(yōu)選1至5Pa的屈服應(yīng)力，并且超過(guò)90重量％的纖維為0至0.2mm纖維組分(用FS5纖維分析進(jìn)行測(cè)量)。優(yōu)選所述納米原纖纖維素產(chǎn)品用本發(fā)明方法獲得。在一個(gè)實(shí)施方式中，納米原纖纖維素產(chǎn)品是天然納米原纖纖維素產(chǎn)品。

酶生產(chǎn)方法可通過(guò)檢測(cè)產(chǎn)品中是否存在酶而從終產(chǎn)物中檢測(cè)。即使操作中酶被滅活，酶蛋白仍留在納米原纖纖維素產(chǎn)品中，并且其可用本領(lǐng)域已知方法表征，例如通過(guò)分離和/或表征酶蛋白，例如通過(guò)使用抗體檢測(cè)不同蛋白質(zhì)、通過(guò)色譜或電泳、或通過(guò)對(duì)蛋白質(zhì)測(cè)序。因此所用蛋白質(zhì)和其比例可從產(chǎn)品中檢測(cè)到，從而可確定產(chǎn)品的制備方法。此外，可從所獲納米原纖纖維素的結(jié)構(gòu)和特性中檢測(cè)到酶預(yù)處理中使用外切纖維素酶而非內(nèi)切纖維素酶，例如從納米原纖纖維素的高聚合度、強(qiáng)度特性和/或凝膠形成能力中檢測(cè)。

根據(jù)酶劑量、處理時(shí)間和稠度，所獲材料可為軟顆粒、非粘性糊劑、粘性糊劑、或部分流動(dòng)糊劑的形式。一個(gè)實(shí)施方式提供糊劑形式的所述天然納米原纖纖維素產(chǎn)品。一個(gè)實(shí)施方式提供顆粒形式的所述天然納米原纖纖維素產(chǎn)品。當(dāng)以水中0.5％的濃度分散時(shí)，該糊劑或顆粒具有500至20000Pa·s，例如800至5000Pa·s，甚至1000至3000Pa·s的零剪切粘度和0.5至20Pa，優(yōu)選1至5Pa的屈服應(yīng)力，并且超過(guò)90重量％的纖維為0至0.2mm纖維組分(用FS5纖維分析進(jìn)行測(cè)量)。

本文所用顆粒指納米原纖纖維素產(chǎn)品，其包括含纖維素納米原纖形成的顆粒聚集體的潮濕粉末。這些是由于高的固體原纖化而形成的。激光衍射分析所確定的該顆粒的中值粒徑可為100至1000微米，例如150至500微米。

該潮濕纖維素粉末的粒度可通過(guò)例如Beckman Coulter LS320(激光衍射粒徑分析儀)使用下述過(guò)程進(jìn)行測(cè)量。采用手動(dòng)混合器將4g粉末分散在500ml水中。將顆粒輸送到顆粒分析儀中一直到循環(huán)中存在足夠的顆粒。采用水作為背景液體。測(cè)量Coulter LS粒度中值直徑。

實(shí)施例

進(jìn)行熱處理(60℃2小時(shí))以降低天然制劑的不利的內(nèi)切葡聚糖酶活性。在調(diào)節(jié)混合器(工藝技術(shù)公司( process technology)，德國(guó))中進(jìn)行漿料的酶處理，使用修飾的耐熱子囊菌CBHI/Cel7A酶(Roal OY)于50℃、pH 5至6、100rpm、漿料稠度30％下持續(xù)3小時(shí)。

細(xì)胞壁瓦解程度可通過(guò)酶劑量和處理持續(xù)時(shí)間來(lái)調(diào)節(jié)。通過(guò)加熱至85℃15分鐘、稀釋和洗滌步驟而滅活酶之后，漿料用Atrex混合器原纖化。

制備兩個(gè)分離的酶處理漂白樺樹漿料批次。兩個(gè)批次的樣品在Atrex分散器中原纖化，4次通過(guò)(實(shí)施例1和實(shí)施例2)。未處理的漂白樺樹牛皮紙漿料經(jīng)原纖化作為參照樣品。測(cè)定凝膠的纖維尺寸分布和粘度。

圖1顯示Metso FS5所測(cè)的纖維尺寸。在兩步中稀釋1g原纖化纖維素以獲得試驗(yàn)樣品：50ml水中的1.60mg纖維。樣品加入纖維分析儀。經(jīng)酶處理(實(shí)施例2)與參照相比，的樣品纖維長(zhǎng)度明顯降低。

酶處理和Atrex原纖化的樣品形成凝膠。凝膠粘度通過(guò)Brookfield粘度儀測(cè)量。1.5％稠度、10rpm下測(cè)量的粘度為9950mPa·s(實(shí)施例1)和8550mPa·s(實(shí)施例2)。

為了驗(yàn)證原纖化是否成功，采用配備有四槳葉葉片幾何形貌的應(yīng)力受控的旋轉(zhuǎn)流變儀(ARG2,英國(guó)TA設(shè)備公司(TA instruments,UK))對(duì)納米原纖維纖維素水凝膠形式的實(shí)施例2進(jìn)行流變測(cè)量。樣品用去離子水(200g)稀釋至0.5w％的濃度，用Waring混合機(jī)(LB20E*,0.5l)混合3x 10秒(20 000rpm)，混合期間短暫暫停。對(duì)樣品進(jìn)行流變測(cè)量。圓柱形樣品杯和葉片的直徑分別為30mm和28mm，長(zhǎng)度為42mm。采用0.001–1000Pa逐漸增加的剪切應(yīng)力測(cè)定水凝膠的穩(wěn)態(tài)粘度。在將樣品裝載到流變儀之后，使它們靜止5分鐘，之后開始測(cè)量。用逐漸增加的剪切應(yīng)力(其與施加的扭矩成比例)來(lái)測(cè)量穩(wěn)態(tài)粘度，并測(cè)量剪切速率(其與角速度成比例)。在達(dá)到恒定剪切速率之后或者在2分鐘的最大時(shí)間之后，記錄某一剪切應(yīng)力下的報(bào)道粘度(＝剪切應(yīng)力/剪切速率)。當(dāng)超過(guò)1000s^-1的剪切速率時(shí)，停止測(cè)量。該方法用于確定零剪切粘度。

0.5％稀釋液中四種納米原纖維纖維素產(chǎn)物樣品粘度與剪切應(yīng)力的函數(shù)示于圖2。