Pd-Au涂布的殼催化劑的后鍍金的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及用于制備殼催化劑的方法，所述殼催化劑適用于乙酸乙烯酯單體(VAM)的制備。本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的殼催化劑以及根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑用于制備VAM的用途。
【專利說明】Pd-Au涂布的殼催化劑的后鍍金
[0001] 本發(fā)明涉及用于制備殼催化劑的新方法，所述殼催化劑適合制備乙酸乙烯酯單體 (VAM)。本發(fā)明還涉及通過根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的殼催化劑以及根據(jù)本發(fā)明的殼催化 齊U用于制備VAM的用途。
[0002] 包含鈀和金的負載催化劑長期以來已是已知的。VAM通常在包含鈀和金的催化劑 的存在下由乙烯、氧和乙酸的反應(yīng)混合物制備。這種負載催化劑的各種制備方法是已知的。 例如將優(yōu)選溶解在水溶液中的包含相應(yīng)金屬的前體化合物施涂在載體的表面上。包含相應(yīng) 的前體化合物的載體然后通常在氧化條件下在高溫爐中進行煅燒，在這種情況下，含金屬 的前體化合物轉(zhuǎn)化成金屬氧化物。然后包含相應(yīng)的金屬氧化物的載體經(jīng)受還原形成單質(zhì)金 屬。
[0003] 乙酸乙烯酯單體為用于制備聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物（例如乙烯乙酸乙 烯酯或乙烯-乙烯醇-共聚物）和聚乙烯醇的重要成分。由于這些聚合物的廣泛的應(yīng)用領(lǐng) 域，例如作為建筑領(lǐng)域、顏料領(lǐng)域和漆領(lǐng)域的粘結(jié)劑和作為粘合劑工業(yè)、造紙工業(yè)和紡織工 業(yè)的原料，一直以來對VAM和用于制備VAM的催化劑的活性和選擇性的不斷改進存在高需 求。
[0004] 通常地，在VAM的合成中使用殼催化劑，其中在催化劑載體的外殼中存在單質(zhì)Pd 和Au。為了制備所述殼催化劑，通常將含Pd前體化合物和含Au前體化合物的混合溶液施 涂在催化劑載體上，然后干燥所述催化劑載體并且將前體化合物的金屬組分轉(zhuǎn)化成單質(zhì)金 屬。Pd/Au的組合通常造成催化劑的良好的選擇性或活性。然而由于相應(yīng)的VAM-生產(chǎn)設(shè)備 的資本增加和越來越高的原料（特別是乙烯）價格，始終需要優(yōu)化通過改進的催化劑制備 VAM的方法的經(jīng)濟性。
[0005] 因此本發(fā)明的目的是提供一種用于制備殼催化劑的方法，所述方法產(chǎn)生的殼催化 劑在VAM合成中的活性和選擇性方面勝過現(xiàn)有的催化劑。
[0006] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法實現(xiàn)所述目的，使用所述方法可以制備對VAM具有顯著更 高的選擇性和活性的殼催化劑。
[0007] 根據(jù)本發(fā)明的用于制備殼催化劑的方法的特征在于如下方法步驟：
[0008] (a)使催化劑載體（載體）的填充層經(jīng)受循環(huán)移動；
[0009] (b)通過噴射使包含含Pd前體化合物和含Au前體化合物的霧化水溶液與經(jīng)受循 環(huán)移動的載體的填充層接觸，或通過噴射使包含含Pd前體化合物的霧化水溶液和包含含 Au前體化合物的霧化水溶液與經(jīng)受循環(huán)移動的載體的填充層接觸；
[0010] (c)使包含含Au前體化合物的霧化水溶液與在步驟（b)之后獲得的載體接觸；和
[0011] (d)通過使在步驟（c)中獲得的載體在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理從而進行金屬還 原。
[0012] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（c)中同樣優(yōu)選的是，通過將溶液噴射至經(jīng)受循環(huán)移 動的催化劑載體的填充層上進行接觸。
[0013] 根據(jù)本發(fā)明的方法的一個實施方案，在步驟（c)中除了催化性Au-前體化合物之 外不施涂其它催化活性金屬的前體化合物，特別是不施涂Pd-前體化合物。
[0014] 術(shù)語"殼催化劑"被理解為包括載體和具有催化活性材料的殼的催化劑，其中殼可 以以兩種不同的方式形成：
[0015] 一方面，催化活性材料可以存在于載體的外部區(qū)域中，使得載體的材料充當催化 活性材料的基質(zhì)，載體的浸漬有催化活性材料的區(qū)域在載體的未浸漬的核周圍形成殼。另 一方面，可以在載體的表面上施涂額外的層，在所述額外的層中存在催化活性材料。所述層 因此形成額外的材料層，所述材料層以殼的形式圍繞載體形成。在后一種變體中，載體材料 不形成殼的成分，而是通過催化活性材料本身或包含催化活性材料的基質(zhì)材料形成殼。在 本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選為殼催化劑的第一個提及的變體。
[0016] 在根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑中，金屬以單原子的形式或以聚集體的形式存 在。然而其優(yōu)選以聚集體的形式存在。這些單原子的原子或聚集體在殼催化劑的殼中主要 均勻分散。聚集體被理解為多個金屬原子聚集形成復(fù)合物，所述復(fù)合物介于單原子形式和 金屬形式之間。其中還包括所謂的金屬簇。
[0017] 載體的外殼的殼厚度為載體總厚度的一半的優(yōu)選1至70%，更優(yōu)選2至60%，還 更優(yōu)選3至50%和最優(yōu)選4至40%。所述百分比值因此以總厚度的一半計，因為根據(jù)制 備（例如通過用包含前體化合物的溶液噴射浸漬）時載體的形狀，前體化合物從兩個外表 面滲入載體材料（球形）或者當載體材料具有更復(fù)雜的形狀（例如空心圓柱形）時，存在 外表面和內(nèi)表面，前體化合物滲入所述外表面和內(nèi)表面。在偏離球形幾何形狀的載體材料 的情況下，載體的總厚度沿著最長的載體軸線測得。外殼界限與含金屬載體的外界限等同。 內(nèi)殼界限被理解為外部含金屬殼的存在于載體內(nèi)部的界限，所述界限離外殼界限一定的距 離使得載體中包含的總金屬的95重量％存在于外殼中。然而在此殼厚度優(yōu)選不大于70%， 優(yōu)選不大于60 %，更優(yōu)選不大于50 %，還更優(yōu)選不大于40 %，且最優(yōu)選不大于30 %，分別以 載體總厚度的一半計。
[0018] 優(yōu)選地，金屬浸漬的載體在其內(nèi)部區(qū)域中，即在通過金屬殼的內(nèi)殼界限向外部限 定的區(qū)域內(nèi)，包含不大于5 %的總金屬。
[0019] 關(guān)于催化劑的殼厚度，金屬的最大濃度優(yōu)選位于外殼的區(qū)域中，特別優(yōu)選位于外 殼的外邊緣上，即接近催化劑的幾何表面。金屬濃度優(yōu)選沿著內(nèi)殼界限的方向上降低。
[0020] 載體優(yōu)選由惰性材料制備。其可以為多孔的或無孔的。然而載體優(yōu)選為多孔的。 載體優(yōu)選由具有規(guī)則或不規(guī)則形狀的顆粒組成，例如球形、片狀、圓柱形、實心圓柱形或空 心圓柱形、環(huán)形、星形或其它形狀，并且在其尺寸（例如直徑、長度或?qū)挾龋┓矫婢哂?至 l〇mm，優(yōu)選3至9mm的范圍。根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選直徑為3至8mm的球狀、即例如球形的顆粒。 載體材料可以由任何無孔物質(zhì)和多孔物質(zhì)，優(yōu)選多孔物質(zhì)組成。優(yōu)選地，當載體材料本身 為非均相催化劑時，其材料的實例為氧化鈦、氧化硅、氧化鋁、氧化鋯、氧化鎂、碳化硅、硅酸 鎂、氧化鋅、沸石、層狀硅酸鹽和納米材料，例如碳納米管或碳納米纖維。上述氧化載體材料 可以例如以混合氧化物或限定的組合物的形式使用，例如Ti0 2、Si02、A1203、Zr02、MgO、SiC 或ZnO。在各種可能的變體形式中，還可以優(yōu)選使用炭黑、乙烯黑、木炭、石墨、水滑石或本領(lǐng) 域技術(shù)人員本身已知的其它載體材料。載體材料可以優(yōu)選例如用堿金屬或堿土金屬或用磷 鹽、鹵鹽和/或硫酸鹽摻雜。氧化的載體材料也可以具有一定份額的二氧化鋯。該材料的 Zr02的份額在此優(yōu)選在5至20重量％的范圍內(nèi)，以載體材料的總重量計。
[0021] 未用前體化合物涂布的載體材料的BET-表面積為1至l，000m2/g，優(yōu)選10至 600m2/g，特別優(yōu)選20至400m2/g和非常特別優(yōu)選在80和170m2/g之間。BET-表面積根據(jù) 1點法通過氮氣的吸收根據(jù)DIN 66 132確定。
[0022] 此外還優(yōu)選的是，未用前體化合物涂布的載體材料的總孔體積（根據(jù)DIN 66133 確定（水銀孔隙儀））大于〇. lml/g，優(yōu)選大于0. 18ml/g。
[0023] 載體通常通過使多個載體經(jīng)受"間歇"方法制備，在所述"間歇"方法的單個方法 步驟中使成形體例如通過使用攪拌工具和混合工具而經(jīng)受相對高的機械負荷。此外，通過 根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑在填充反應(yīng)器時可能經(jīng)受劇烈的機械負荷，因此可能造 成不期望的灰塵形成以及載體損壞，特別是其位于外部區(qū)域中的催化活性殼的損壞。
[0024] 特別地，為了將通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的磨損保持在合理界限內(nèi)， 殼催化劑具有大于/等于20N，優(yōu)選大于/等于25N，更優(yōu)選大于/等于35N，且最優(yōu)選大于/ 等于40N的硬度。在此，催化劑在130°C干燥2小時之后，借助Dr. Schleuniger Pharmathron 公司的片劑硬度測試儀8M在99塊殼催化劑上以平均值的形式測定硬度，其中設(shè)備調(diào)節(jié)如 下：
[0025] 與成形體的距離：5. 00mm
[0026] 延時：0· 80s
[0027] 進料類型：6D
[0028] 速率：0· 6〇mm/ 秒
[0029] 可以例如借助改變用于制備載體的方法的一定參數(shù)，例如通過載體的煅燒時間和 /或煅燒溫度從而影響通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的硬度。上述煅燒不是浸漬有 含金屬前體化合物的載體的煅燒，而僅是在施涂前體化合物之前的用于制備載體的煅燒步 驟。
[0030] 還優(yōu)選的是，載體的總孔體積的80%、優(yōu)選至少85%和最優(yōu)選至少90%由中孔和 大孔形成。由此抵抗了通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的由擴散限制造成的降低的活 性，特別是在具有相對大厚度的含金屬殼的情況下。在此，術(shù)語微孔、中孔和大孔應(yīng)被分別 理解為直徑小于2nm，直徑為2至50nm或直徑大于50nm的孔。
[0031] 通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑的活性通常取決于殼中金屬負載的量：通 常地，殼中存在越多的金屬，活性越高。殼的厚度在此對活性具有較小影響，但是對催化劑 的選擇性來說是決定性的參數(shù)。通常地，在催化劑載體的相同的金屬負載的情況下，催化劑 的外殼的厚度越小，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑的選擇性越高。因此決定性的 是，調(diào)節(jié)金屬負載與殼厚度的最佳比例，從而保證盡可能高的選擇性和盡可能高的活性。因 此根據(jù)通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑的另一個優(yōu)選的實施方案，催化劑的殼具有在 5 μ m至2000 μ m，優(yōu)選10 μ m至1500 μ m，更優(yōu)選15至1000 μ m范圍內(nèi)的厚度。當殼催化劑 例如用作乙酸乙烯酯合成的催化劑時，其殼厚度優(yōu)選在ΙΟμπι至400μηι的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在15 μ m至300 μ m的范圍內(nèi)。
[0032] 殼厚度可以借助顯微鏡以視覺方式測量。亦即，其中沉積金屬的區(qū)域顯現(xiàn)黑色，而 無貴金屬的區(qū)域顯現(xiàn)白色。含貴金屬區(qū)域和無貴金屬區(qū)域之間的界限通常非常清晰并且可 以清楚地視覺識別。當上述界限不清晰因此無法清楚地視覺識別時，殼厚度（如已所述） 對應(yīng)于從催化劑載體的外表面開始測量的其中包含95%的沉積在載體上的貴金屬的殼厚 度。為了保證通過根據(jù)本發(fā)明的方法制備的催化劑在含貴金屬的殼的厚度上的高度統(tǒng)一的 活性，貴金屬濃度應(yīng)當在殼厚度上僅相對小地變化。因此優(yōu)選的是，催化劑的貴金屬濃度 的特性超過90%的范圍。在步驟（b)中可以由包含含Au前體化合物和含Pd前體化合物 的混合溶液，或者由分別包含兩種前體化合物的一者的兩種溶液噴射前體化合物。特別優(yōu) 選地，前體化合物同時在載體殼厚度上來自單個溶液，其中所述區(qū)域與外殼界限和內(nèi)殼界 限的距離分別為5%的殼厚度，與所述區(qū)域的平均貴金屬濃度偏離至多+/-20%，優(yōu)選至多 +/-15%和更優(yōu)選至多+/-10%。借助如下文進一步描述的通過噴射使包含一種或多種前 體化合物的霧化水溶液與經(jīng)受循環(huán)移動的載體的填充層接觸從而獲得所述特性。為了實現(xiàn) 載體的填充層的循環(huán)移動，特別合適的是將載體的填充層放置在如下文進一步描述的流化 床、流動床或Innojet-Aircoater中。上述金屬負載的分布優(yōu)選描述矩形函數(shù)。除了矩形 函數(shù)之外，殼內(nèi)的金屬負載也可以描述三角函數(shù)或梯形函數(shù)，其中金屬濃度在殼中由外至 內(nèi)逐漸減小。因此根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，以上述方式進行任何本申請中提及的前體化合物 的施涂。
[0033] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（b)和（c)中前體化合物在載體上的噴射可以根據(jù)本 身已知的方法進行。然而也可以同時或依次由兩種不同的溶液將前體化合物噴射至載體 上。
[0034] 在現(xiàn)有技術(shù)中包含前體化合物的溶液的施涂通常通過浸泡進行，其中將載體浸入 前體化合物溶液，或根據(jù)初濕含浸法進行。然而借助于該浸泡法難以制備具有限定的殼和 均勻的金屬分布的殼催化劑。
[0035] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（b)和（c)中，前體化合物的噴射優(yōu)選這樣進行，其中 用包含前體化合物的水溶液噴射載體，其中將所述溶液霧化。在此載體的填充層經(jīng)受循環(huán) 移動，使得載體可以從所有側(cè)面被均勻噴射。循環(huán)移動原則上可以通過任何已知的機械攪 拌設(shè)備，例如涂布滾筒進行。然而根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的是，載體的循環(huán)移動例如在流動床、流 化床或在Innojet-Aircoater的涂布室中借助于工藝氣體進行。在此通過吹入的工藝氣體 使載體移動。在此優(yōu)選這樣引導(dǎo)工藝氣體，使得載體保持在工藝氣體的受控的滑移層中。在 此優(yōu)選將工藝氣體升溫以使得溶劑迅速蒸發(fā)。通過這種方式，前體化合物存在于載體的所 述限定的殼中。在噴射的過程中優(yōu)選這樣選擇噴射速率，使得在載體上實現(xiàn)溶劑的蒸發(fā)速 率和前體化合物的供應(yīng)速率之間的平衡。這使得有可能調(diào)節(jié)期望的殼厚度和殼中的鈀分布 /金分布。根據(jù)噴射速率，因此可以平穩(wěn)調(diào)節(jié)和優(yōu)化殼厚度，例如直至2mm的厚度。但是厚 度小于1000 μ m的極薄的殼也是有可能的。
[0036] 特別優(yōu)選的是，噴射前體化合物時的噴射速率恒定并且在0. 1至15g/min/100g待 涂布載體，更優(yōu)選〇. 2至10g/min/100g待涂布載體和最優(yōu)選0. 5至7. 5g/min/100g待涂布 載體的包含前體化合物的溶液的質(zhì)量流量的范圍內(nèi)。換言之，噴射的溶液的重量與載體的 填充層的重量的比例優(yōu)選在〇. 001至〇. 15,更優(yōu)選0. 002至1和最優(yōu)選0. 005至0. 075的 范圍內(nèi)。高于給定范圍的質(zhì)量流量或比例造成具有低選擇性的催化劑，雖然低于指定范圍 的質(zhì)量流量或比例對催化劑性能沒有強烈的負面影響，但是催化劑制備的時間成本非高因 此制備效率低。
[0037] 當使用流動床設(shè)備時，優(yōu)選的是，載體在流動床中以橢圓形或環(huán)形循環(huán)。為了給出 載體在這種流動床中如何移動的概念，需要闡述的是，在"橢圓形循環(huán)"時載體在流動床中 在堅直平面中沿著橢圓形軌道以變化的主軸和副軸尺寸進行移動。在"環(huán)形"循環(huán)時載體 在流動床中在堅直平面中沿著橢圓形軌道以變化的主軸和副軸尺寸并且在水平平面中沿 著圓形軌道以變化的半徑尺寸進行移動。平均地，在"橢圓形循環(huán)"時載體在堅直平面中沿 著橢圓形軌道移動，在"環(huán)形循環(huán)"時沿著環(huán)形軌道移動，即載體螺旋地經(jīng)過具有堅直橢圓 形截面的圓環(huán)面的表面。
[0038] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（b)和（c)中，前體化合物在催化劑載體（載體）上 的噴射特別優(yōu)選借助流動床在流動床設(shè)備中進行。在此特別優(yōu)選的是，在設(shè)備中所謂的受 控滑移層由工藝氣體組成。一方面，載體通過工藝氣體的受控滑移層徹底混合，其中它們同 時圍繞其自身軸線旋轉(zhuǎn)并且在此均勻地被工藝氣體干燥。另一方面，由于由工藝氣體的受 控滑移層造成的載體一致的軌道移動，載體以幾乎恒定的頻率通過噴射過程（前體化合物 的施加）。由此實現(xiàn)了載體的經(jīng)處理相的高度一致的殼厚度或貴金屬在載體中的滲入深度。 此外還實現(xiàn)了貴金屬濃度在殼厚度的相對大的區(qū)域中僅相對小地變化，即貴金屬濃度在殼 厚度的大的區(qū)域中大致描述矩形函數(shù)，由此保證了所得催化劑在貴金屬殼的厚度上的高度 一致的活性。但是通過這種方式還有可能的是，這樣調(diào)節(jié)殼中的貴金屬濃度，使得其描述三 角函數(shù)或梯形函數(shù)。
[0039] 用于在根據(jù)本發(fā)明的方法中進行前體化合物的噴射的合適的常規(guī)涂布滾筒、流 化床設(shè)備或流動床設(shè)備是現(xiàn)有技術(shù)中已知的并且例如由如下公司銷售，例如He i nr i ch Brucks GmbH(阿爾費爾德，德國）、ERWEKA GmbH(霍伊森斯塔姆，德國）、Stechel(德 國）、DRIAMAnlagenbau GmbH(Erichskirch，德國）、Glatt GmbH(Binzen,德國）、 D. S. Divisione Verniciatura (Osteria,意大利）、HOFER-Pharma Maschinen GmbH(萊茵 河畔威爾城，德國）、L. B. Bohle Maschinen und Verfahren GmbH(Enningerloh，德國）、 Lfidige Maschinenbau GmbH(帕德伯恩，德國）、Manesty (默西塞德郡，英國）、Vector Corporation(馬里恩（IA)USA)、Aeromatic-Fielder AG(布本多夫，瑞士）、GEA Process Engineering(漢普郡，英國）、Fluid Air Inc.(奧羅拉，伊利諾斯州，USA)、Heinen Systems GmbH(瓦雷爾，德國）、Hiittlin GmbH(施泰嫩、德國）、Umang Pharmatech Pvt. Ltd.(馬哈 拉施特拉邦，印度）和Innojet Technologies (勒拉赫，德國）。特別優(yōu)選的流動床裝置以 名稱Innojet* Aircoater 或Innojet* Ventilus 由 Innojet Technologies 公司銷售。 在此特別優(yōu)選使用 Inno jet 公司的 Coater IAC_5、Coater IAC-150 或 Coater IAC-025。
[0040] 此外，在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的載體在步驟（b)和（c)中的包含前體化合物 的溶液的噴射過程中例如通過升溫的工藝氣體進行加熱。工藝氣體在此優(yōu)選具有10至 110°c，更優(yōu)選40至100°C和最優(yōu)選50至90°C的溫度。應(yīng)遵守所述上限，從而保證所述外 殼具有小的層厚度和高的貴金屬濃度。
[0041] 優(yōu)選使用空氣作為工藝氣體，但是也可以使用惰性氣體例如氮氣、C02、氦氣、氖 氣、氦氣或其混合物。
[0042] 如上所述，在步驟（b)和（c)中，前體化合物在催化劑載體上的噴射優(yōu)選通過由水 溶液施涂而進行。適合作為過渡金屬前體化合物的溶劑的為水和水與溶劑的混合物，然而 優(yōu)選去離子水，所選擇的一種或多種金屬化合物溶于其中并且其在施涂至催化劑載體上之 后可以容易地通過干燥再次除去。優(yōu)選的溶劑為不飽和羧酸特別是乙酸，和酮例如丙酮。 [0043] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的所有方法步驟中，優(yōu)選通過借助于噴嘴霧化溶液而實現(xiàn)包 含前體化合物的溶液的噴射。在此優(yōu)選使用環(huán)形間隙噴嘴，所述環(huán)形間隙噴嘴噴射噴霧，所 述噴霧的對稱平面優(yōu)選平行于儀器底座的平面。由于噴霧的360°圓周，中間落下的載體可 以特別均勻地被溶液噴射。在此，環(huán)形間隙噴嘴，即其開口，優(yōu)選完全嵌入進行載體的循環(huán) 移動的設(shè)備中。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個優(yōu)選的實施方案，環(huán)形間隙噴嘴設(shè)置在進行載體的循 環(huán)移動的設(shè)備底座的中間并且環(huán)形間隙噴嘴的開口完全嵌入設(shè)備中。由此保證了噴霧液滴 在遇到成形體之前的自由路徑相對較短，因此液滴剩下相對短的時間合并成更大的液滴， 而這可能抵抗高度一致的殼厚度的形成。
[0045] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，溶液的霧化優(yōu)選這樣進行，使得溶液以氣溶膠的形式遇 到載體。在遇到載體時，液滴尺寸在此優(yōu)選在1至100 μ m，優(yōu)選10至40 μ m的范圍內(nèi)。發(fā) 現(xiàn)過小的液體尺寸造成具有差活性的催化劑，而過大的液滴尺寸造成具有差VAM-選擇性 的催化劑。
[0046] 當在步驟（b)中由一種溶液施涂含Pd前體化合物和含Au前體化合物時，所述溶 液優(yōu)選包含這樣的含Pd前體化合物的份額，使得Pd在0. 5至5重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選 在0. 7至2. 5重量％的范圍內(nèi)，并且包含這樣的含Au前體化合物的份額，使得Au的份額在 0. 01至10重量％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0. 1至5重量％的范圍內(nèi)和最優(yōu)選在0. 3至1重量％ 的范圍內(nèi)，以溶液中金屬的原子重量份額計。
[0047] 當分別由不同的溶液同時或依次施涂含Pd前體化合物和含Au前體化合物時，含 Pd溶液優(yōu)選包含在0. 5至5重量％范圍內(nèi)的Pd，含Au溶液優(yōu)選包含在0. 1至10重量％范 圍內(nèi)的Au，以溶液中金屬的原子重量份額計。
[0048] 如果上述溶液的金屬含量高于給定的范圍，則造成具有低選擇性的殼催化劑。低 于給定范圍的金屬含量對所獲得的催化劑的活性具有負面影響。
[0049] 可能的是，在步驟（b)中將前體化合物噴射至載體上之后，在步驟（c)中噴射含Au 載體之前進行干燥步驟。干燥步驟優(yōu)選在低于前體化合物的分解溫度下，特別是在上文描 述的溫度下進行。分解溫度被理解為前體化合物開始分解的溫度。干燥優(yōu)選通過流動床或 流化床中的工藝空氣通過在空氣中靜置或在干燥爐中，優(yōu)選在60°C至120°C范圍內(nèi)的溫度 下進行。然而還特別優(yōu)選的是，步驟（b)和（c)直接依次進行，使得在其之間不進行干燥步 驟。其這樣進行，緊接著在步驟（b)中噴射包含前體化合物的一種或多種溶液之后由步驟 (c)噴射包含含Au前體化合物的溶液。
[0050] 如上所述特別優(yōu)選的是，在步驟（b)中待施涂的溶液為含Pd前體化合物和含Au 前體化合物的混合溶液。但是并不排除這樣進行步驟（b)，其中首先根據(jù)上述方法之一噴射 具有含Pd或Au前體化合物的溶液，然后任選干燥，然后噴射具有含Au或Pd前體化合物的 溶液。在這些步驟之后可以分別進行經(jīng)涂布的載體的干燥。任選地還可以在噴射兩種溶液 之間進行中間煅燒步驟從而將前體化合物氧化成金屬氧化物。同樣可以任選地進行中間還 原步驟從而將前體化合物還原成金屬。然而特別優(yōu)選的是，在步驟（b)中的兩種前體化合 物的噴射步驟之間，不進行干燥步驟，也不進行煅燒步驟，也不進行還原步驟。
[0051] 在步驟（b)之后，催化劑載體優(yōu)選包含0. 5至2. 5重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0. 7至 1. 8重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選0. 9至1. 6重量％范圍內(nèi)，還更優(yōu)選1. 1至1. 4范圍內(nèi)的Pd份 額，以催化劑載體在干燥之后的總重量計（即以無水催化劑前體計）。
[0052] 在步驟（b)之后，催化劑載體優(yōu)選包含0. 1至1.0重量％范圍內(nèi)，更優(yōu)選0.2至 0. 9重量％范圍內(nèi)，最優(yōu)選0. 3至0. 7重量％范圍內(nèi)的Au份額，以催化劑載體在干燥之后的 總重量計。
[0053] 步驟（b)和（c)中的含Pd前體化合物和含Au前體化合物優(yōu)選為水溶性化合物。
[0054] 含Pd前體化合物優(yōu)選選自：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四氨 絡(luò)物化合物、二氨絡(luò)物化合物、碳酸氫鹽化合物和氫氧化的金屬化合物。
[0055] 優(yōu)選的含Pd前體化合物的實例為水溶性Pd鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個特別優(yōu) 選的實施方案，Pd前體化合物選自Pd (NH3) 4 (HC03) 2、Pd (NH3) 4 (ΗΡ04)、銨-Pd-草酸鹽、Pd-草 酸鹽、K2Pd(草酸鹽）2、Pd(II)_ 三氟乙酸鹽、Pd(NH3)4(0H)2、Pd(N03) 2、H2Pd(0Ac)2(0H)2、 Pd (NH3) 2 (N02) 2、Pd (NH3) 4 (N03) 2、H2Pd (N02) 4、Na2Pd (N02) 4、Pd (OAc) 2 以及新鮮沉淀的 Pd (0H) 2。 新鮮沉淀的Pd(0H)2的制備優(yōu)選如下進行：在此優(yōu)選由四氯鈀酸鹽制備0. 1至40重量％ 的水溶液。然后向該溶液中加入堿，優(yōu)選氫氧化鉀的水溶液，直至沉淀出棕色固體，即 Pd(0H)2。為了制備用于施涂在催化劑載體上的溶液，將新鮮沉淀的Pd(0!1)2進行分離、洗滌 并且溶解在堿性水溶液中。溶解優(yōu)選在4至40°C，特別優(yōu)選15至25°C范圍內(nèi)的溫度下進 行。更低的溫度由于水的冰點而是不可能的，更高的溫度造成的缺點在于，Pd (OH、在水溶 液中在一定時間之后再次沉淀并且不溶解。
[0056] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中還可以使用Pd-亞硝酸鹽-前體化合物。優(yōu)選的Pd-亞硝 酸鹽-前體化合物為例如通過將Pd(0Ac) 2溶解在NaN02溶液或ΚΝ02溶液中獲得的那些。
[0057] 步驟（b)和（c)中的含Au前體化合物彼此獨立地優(yōu)選選自：乙酸鹽化合物、亞硝 酸鹽化合物或硝酸鹽化合物和氫氧化的金屬化合物。
[0058] 優(yōu)選的含Au前體化合物的實例為水溶性Au鹽。根據(jù)本發(fā)明的方法的一個 特別優(yōu)選的實施方案，Au前體化合物選自KAu0 2、NaAu02、LiAu02、RbAu02、Ba (Au02) 2、 NaAu (OAc) 3 (OH)、KAu (N02) 4、KAu (OAc) 3 (OH)、LiAu (OAc) 3 (OH)、RbAu (OAc) 3 (OH)、HAu (N03) 4 和 Au (OAc) 3。在此任選值得推薦的是，通過從金酸溶液中沉淀氧化物、氫氧化物、洗滌和分離 沉淀物并且將其分別置入乙酸或Κ0Η中從而新鮮制備Au (OAc) 3或KAu02。特別優(yōu)選使用金 酸鉀作為含Au前體化合物，其以溶解形式使用從而施涂至載體上。金酸鉀溶液的制備是文 獻中已知的并且可以根據(jù)文獻W0 99/62632和US 6, 015, 769中公開的制備方法進行制備。 特別優(yōu)選地，步驟（b)和（c)中的含Au前體化合物相同，特別是KAu02。
[0059] 僅示例性列舉所述前體化合物并且可以使用任何其它前體化合物。特別優(yōu)選的 是，前體化合物為基本上無氯化物的?；旧蠠o氯化物被理解為化合物的總式不包含氯化 物，然而不排除化合物包含例如由于制備造成的不可避免的氯化物雜質(zhì)。在此特別優(yōu)選的 是，包含Au前體化合物的溶液的最大氯化物含量不大于5000ppm，更優(yōu)選不大于3000ppm， 最優(yōu)選不大于1500ppm，在包含Pd前體化合物的溶液中不大于600ppm，更優(yōu)選不大于 300ppm和最優(yōu)選不大于lOOpprn。
[0060] 特別優(yōu)選的是，在步驟（b)中由包含兩種前體化合物的溶液在載體上噴射含Pd前 體化合物和Au含前體化合物。在該情況下，含Pd前體化合物優(yōu)選為Pd (NH3) 4 (0H) 2，含Au 前體化合物優(yōu)選為NaAu02和KAu02，特別優(yōu)選KAu02。
[0061] 在步驟（b)之后的干燥載體的任選步驟之后，在進行步驟（c)之前，可以將其任選 在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理從而將前體化合物的金屬組分還原成單質(zhì)金屬。在該情況下， 在步驟（C)中使用的載體已經(jīng)包含單質(zhì)形式的Pd和Au。金屬在此以單原子的形式或以聚 集體的形式存在。然而其優(yōu)選以聚集體的形式存在。該單原子的原子或聚集體在殼催化劑 的殼中主要均勻分散。
[0062] 然而在根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的含Pd和含Au載體也可以直接在干燥之后使 用，而不將經(jīng)施涂的前體化合物的金屬組分還原成單質(zhì)金屬。該實施方案根據(jù)本發(fā)明是更 優(yōu)選的。
[0063] 當載體在步驟（b)之后在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理時，該熱處理優(yōu)選在80°C至 500°C的溫度范圍內(nèi)進行。
[0064] 非氧化氣氛在本發(fā)明中被理解為不包含或幾乎不包含氧氣或其它具有氧化作用 的氣體的氣氛。非氧化性氣氛可以為惰性氣體氣氛或還原氣氛或兩種氣體變體形式的混合 物。
[0065] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的一個變體形式中，在惰性氣體氣氛中進行還原。在該情況 下，含金屬前體化合物中的金屬離子的反離子具有還原作用或金屬復(fù)合物在所選擇的方法 條件下歧化形成零氧化態(tài)。
[0066] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的另一個變體形式中，熱處理可以直接在還原氣氛中進行。 在該情況下，前體化合物在與熱處理相同的溫度下分解并且金屬組分被還原成單質(zhì)金屬。 亦即，分解和還原在相同的溫度下在還原氣氛中同時進行。在該情況下，熱處理優(yōu)選在大于 或等于40°C至400°C，更優(yōu)選50°C至300°C，還更優(yōu)選60°C至250°C和最優(yōu)選70°C至180°C 的范圍內(nèi)進行。
[0067] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的又一個變體形式中，熱處理優(yōu)選這樣進行，使得在熱處理 的過程中惰性氣體的氣氛轉(zhuǎn)換成還原氣氛。在此，前體化合物首先在惰性氣體氣氛中在其 分解溫度下分解然后通過轉(zhuǎn)換成還原氣氛將金屬組分還原成單質(zhì)金屬。在惰性氣體中分解 的過程中的溫度優(yōu)選在200至500°C，更優(yōu)選250至450°C和最優(yōu)選大于300°C的范圍內(nèi)。 之后的還原過程中的溫度則優(yōu)選在大于或等于40°C至400°C，更優(yōu)選40°C至300°C，還更優(yōu) 選45°C至250°C和最優(yōu)選50°C至180°C的范圍內(nèi)。
[0068] 所有三種方法變體形式的優(yōu)點在于，可以避免在另一個設(shè)備中在位于上游或中間 的步驟中進行預(yù)煅燒或中間煅燒。因此根據(jù)本發(fā)明的方法優(yōu)選這樣進行，其中可以避免復(fù) 雜地冷卻至低于分解溫度和加熱至高于分解溫度。因此該方法節(jié)省能量和成本。由于從不 具有過高分解溫度的起始化合物（例如含氯化合物）出發(fā)，這是特別有可能的。
[0069] 根據(jù)本發(fā)明特別優(yōu)選的是，惰性氣體氣氛至還原氣氛的轉(zhuǎn)換這樣進行，轉(zhuǎn)換過程 中的溫度不降低至低于還原所需的溫度。
[0070] 例如使用N2、He、Ne、Ar或其混合物作為惰性氣體。特別優(yōu)選使用N 2。
[0071] 還原氣氛中的具有還原作用的組分通常取決于待還原的金屬組分的性質(zhì)進行選 擇，然而優(yōu)選選自由乙烯、氫氣、CO、NH 3、甲醛、甲醇、甲酸和烴組成的氣體或可蒸發(fā)液體，或 為兩種或多種所述氣體/液體的混合物。特別優(yōu)選地，還原氣氛包含氫氣作為還原組分。特 別優(yōu)選的是，還原氣氛由合成氣體（N 2和H2的混合物）形成。氫氣含量在此在1體積％至 15體積％的范圍內(nèi)。根據(jù)本發(fā)明的方法例如使用氮氣中的氫氣（4-5體積％ )作為工藝氣 體在80°C至500°C范圍內(nèi)的溫度下在例如1至5小時的時間內(nèi)進行。
[0072] 在第二個方法變體形式中提及的惰性氣體至還原氣氛的轉(zhuǎn)化優(yōu)選這樣進行，在惰 性氣體氣氛中引入所述還原組分。在此優(yōu)選引入氫氣。在惰性氣體中引入具有還原作用 的氣體的優(yōu)點在于，溫度不會明顯下降或者不會降低至或降低至低于還原所需的80°C的下 限，因此無需進行由于相應(yīng)的整體氣氛更換而造成的浪費成本和能量的重新加熱。
[0073] 在一個特別優(yōu)選的實施方案中，包含前體化合物的載體在熱處理之前不在氧化氣 氛中經(jīng)受大于或等于300°C的溫度。通過這種方式保證載體與施涂在其上的前體化合物與 前體化合物一樣經(jīng)受熱處理。換言之，可以避免將經(jīng)浸漬載體浪費成本地預(yù)煅燒成金屬氧 化物。但是根據(jù)本發(fā)明還有可能的是，進行中間煅燒形成氧化物。
[0074] 在根據(jù)本發(fā)明的方法中，步驟（c)中的含Au前體化合物在載體上的浸漬優(yōu)選以與 步驟（b)中用含Pd和含Au前體化合物浸漬載體的相同的方式進行。在此特別優(yōu)選的，如 上所述借助流動床在載體上施涂溶液。在此還特別優(yōu)選使用Inno jet公司的Pilot-Coater IAC-5或Produktionscoater IAC-150。在步驟（c)中優(yōu)選使用與步驟（b)中相同的溶劑。 在此特別使用去離子水作為溶劑。
[0075] 步驟（c)的包含含Au前體化合物的溶液包含優(yōu)選在0. 01至5重量％的范圍內(nèi)， 更優(yōu)選在〇. 05至2重量％的范圍內(nèi)和最優(yōu)選0. 08至1重量％的Au，以總?cè)芤褐械慕饘俚?原子重量份額計。如果溶液的金屬含量高于指定的范圍，則造成具有低選擇性的殼催化劑。 低于給定范圍的金屬含量對所獲得的催化劑的活性具有負面影響。
[0076] 在步驟（c)中施涂（浸漬）溶液之后，載體優(yōu)選以與上文關(guān)于在步驟（b)之后的 載體的任選干燥所述的相同的方式進行干燥。溫度范圍和工藝空氣也適用相同的說明。
[0077] 在步驟（c)中在載體上施涂包含含Au前體化合物的溶液并且干燥載體之后，所得 載體在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理從而進行金屬還原。在此前體化合物的金屬組分還原成單 質(zhì)金屬。
[0078] 當在步驟（b)中施涂的Pd和Au仍以其前體化合物的形式存在，或者由于任選的 中間煅燒而已經(jīng)以其氧化物的形式存在時，步驟（c)之后的熱處理則優(yōu)選以與上文所述的 方式在非氧化氣氛中進行。當在步驟（b)中施涂的Pd和Au在步驟（c)之前已經(jīng)以單質(zhì)形 式存在時，則可以在步驟（c)之后的熱處理之前避免任選煅燒成金屬氧化物或上述前體化 合物的分解，并且熱處理在非氧化氣氛中在60°C至200°C，優(yōu)選70°C至160°C的溫度范圍內(nèi) 進行。催化劑載體在熱處理之前還有可能在非氧化氣氛中經(jīng)受煅燒。然而優(yōu)選緊接著干燥 步驟之后進行熱處理從而還原。
[0079] 根據(jù)步驟（c)的包含含Au前體化合物在已經(jīng)包含所述形式的Pd和Au的催化劑 載體上的施涂根據(jù)本發(fā)明也被稱為后鍍金。
[0080] 在根據(jù)本發(fā)明的方法的步驟（C)中，優(yōu)選施涂在0.01至1.2重量％，更優(yōu)選0.02 至1. 1重量％，還更優(yōu)選0. 04至0. 9重量％，還更優(yōu)選0. 06至0. 7重量％，還更優(yōu)選0. 08 至0. 4重量％和最優(yōu)選0. 1至0. 2重量％范圍內(nèi)的額外量的Au，以干燥的殼催化劑的總重 量計。
[0081] 用根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑因此優(yōu)選包含在0. 1至1. 2重量％，更優(yōu)選 0. 2至1. 0重量％，還更優(yōu)選0. 3至0. 8重量％范圍內(nèi)和最優(yōu)選0. 4至0. 7重量％范圍內(nèi)的 Au總份額，以殼催化劑的總重量計。
[0082] 在最后一個步驟中，優(yōu)選在后鍍金的載體上施涂促進劑KOAc，其中催化劑載體根 據(jù)填孔法（初濕含浸）在室溫下用KOAc水溶液（優(yōu)選水溶液）浸漬并且典型地靜置約1 小時，然后開始干燥。鉀負載優(yōu)選在2至3. 5重量％，更優(yōu)選2. 2至3. 0重量％和最優(yōu)選 2. 5至2. 7重量％的范圍內(nèi)，以干燥的催化劑的總重量計。在施涂KOAc溶液之后可以在 70-120°C，更優(yōu)選80-1KTC和最優(yōu)選90-KKTC的范圍內(nèi)在空氣、稀薄空氣或惰性氣體中進 行最終干燥。
[0083] 此外，本發(fā)明的另一個主題是根據(jù)本發(fā)明的方法可獲得的殼催化劑。根據(jù)本發(fā)明 的殼催化劑與用于合成VAM的常規(guī)殼催化劑的不同之處在于，其在VAM的合成中具有顯著 更高的選擇性和活性。根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑相比于常規(guī)催化劑的更好的選擇性和活性而 明確存在的結(jié)構(gòu)差別在申請之時不能以物理數(shù)值表達。因此根據(jù)本發(fā)明的殼催化劑僅可以 通過其制備類型和所確定的升高的選擇性和活性區(qū)別于常規(guī)催化劑。
[0084] 另一個實施方案涉及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的殼催化劑用于烯烴的氧乙?；?，特 別是用于制備乙酸烯丙酯或乙酸乙烯酯（VAM)的用途。換言之，本發(fā)明還涉及用于烯烴的 氧乙?；姆椒?，其中引導(dǎo)乙酸、烯烴和氧氣或包含氧氣的氣體經(jīng)過根據(jù)本發(fā)明的催化劑。 烯烴在此優(yōu)選為乙烯或丙烯。所述方法通常通過引導(dǎo)乙酸、烯烴和氧氣或包含氧氣的氣體 在100-200°C，優(yōu)選120-200°C的溫度和在l_25bar，優(yōu)選l-20bar的壓力下經(jīng)過根據(jù)本發(fā) 明的催化劑，其中未反應(yīng)的反應(yīng)物可以循環(huán)。有益的是保持氧氣濃度低于10體積％。然而 在一些情況下，用惰性氣體例如氮氣或二氧化碳進行稀釋也是有利的。二氧化碳特別適合 用于稀釋，因為其在VAM的合成過程中以少量形成并且聚集在循環(huán)氣體中。借助于例如US 5, 066, 365 A中描述的合適的方法分離所產(chǎn)生的乙酸乙烯酯/乙酸烯丙酯。
[0085] 下文根據(jù)附圖和實施例更詳細地解釋本發(fā)明，其不應(yīng)被理解為限制性的。
[0086] 附圖：
[0087] 圖1 :圖1顯示了通過在VAM的催化合成中使用6種不同的殼催化劑由測得的VAM 峰和C02峰計算的隨02轉(zhuǎn)化率變化的VAM選擇性。 實施例：
[0088] 與包含前體化合物的溶液相關(guān)的百分比數(shù)據(jù)為以溶液的總重量計的各種金屬的 原子重量％。
[0089] 對比實施例1 :催化劑A1的制備：
[0090] 為 了制備催化劑 A1，在 Innojet 的 Pilotcoater IAC-5 中在 70 °C 下用 1027. 38g2. 8 %的Pd (NH3) 4 (0H) 2溶液（噴射速率30 %，即18g/min的質(zhì)量流量）和 230. 06g5. 21 %的KAu02溶液和100ml水的混合溶液涂布2200g KA-Zrl4載體（5mm球，14% 的Zr02含量，在空氣中在750°C下預(yù)煅燒4小時）（噴射速率30%，S卩18g/min的質(zhì)量流 量），然后在Pilotcoater中在87°C下原位干燥40分鐘。然后在具有5% H2/N2的氣相中 在160°C下還原4小時。最后用KOAc水溶液（1358mll.087摩爾=10. 565重量％的1(0八〇 水溶液；通過用619. 95ml水稀釋738. 11的2摩爾KOAc儲備溶液制備）根據(jù)填孔法（初濕 含浸）在室溫下浸漬催化劑前體并且靜置1小時，然后在流化床干燥器中在90°C下干燥45 分鐘。以這種方式獲得以催化劑的總重量計Pd量為1. 2重量％且Au量為0. 5重量％的催 化劑A1。在粉碎催化劑和水解之后用ICP Spectro Arcos進行所有實施例的元素分析。
[0091] 對比實施例2 :催化劑A2的制備：
[0092] 催化劑A2如催化劑A1相同地制備，然而具有如下區(qū)別：
[0093] 為了施涂溶液使用 Inno jet 的 Laborcoater IAC-025。使用 lOOg KA_Zrl4 載體并 且所施涂的溶液如下：
[0094] 46. 65g2. 8 % 的 Pd (NH3) 4 (0H) 2 溶液
[0095] 8. 36g5. 2 % 的 KAu02 溶液
[0096] 還原在150°C下進行4小時。以這種方式獲得以催化劑的總重量計Pd量為1.2重 量％且Au量為0. 4重量％的催化劑A2。
[0097] 對比實施例3 :催化劑A3和A4的制備：
[0098] 以與催化劑A1相同的方式制備催化劑A3和A4,區(qū)別在于，Au的量相應(yīng)改變，從而 獲得具有如下Au和Pd量的催化劑：
[0099] △3:卩(1:1.2重量％六11:0.6重量％
[0100] A4:Pd:1.2 重量％ Au:0.7 重量％
[0101] 重量％分別涉及以催化劑的總重量計的金屬份額。
[0102] 對比實施例4 :催化劑B的制備：
[0103] 催化劑B如催化劑A2那樣制備，然而具有如下區(qū)別：
[0104] 31.84g3.415% 的 Pd 溶液
[0105] 10. 43g5. 21% 的 Au 溶液
[0106] 在涂布時使用涂布溫度的溫度斜坡：涂布溫度在涂布過程中從55°C升高至70°C。
[0107] 以這種方式獲得Pd含量為1. 0重量％且八11含量為0. 5重量％的催化劑。
[0108] 對比實施例5 :催化劑C的制備：
[0109] 催化劑C如催化劑B那樣制備，區(qū)別在于，在涂布時溫度在涂布過程中從70°C降低 至 55°C。
[0110] 以這種方式同樣獲得Pd含量為1. 0重量％且Au含量為0. 5重量％的催化劑。
[0111] 實施例1 :根據(jù)本發(fā)明的催化劑D的制備：
[0112] 為了制備催化劑D，在Innojet的Pilotcoater IAC-5中在70 °C下用 1027. 38g2. 8 % 的 Pd (NH3) 4 (0H) 2 溶液和 230. 06g 5. 21 % 的 KAu02 溶液和 100ml 水的混合 溶液涂布2200g KA-Zrl4載體（5mm球，14%的Zr02含量，在空氣中在750°C下預(yù)煅燒4小 時）（噴射速率30%，即18g/min的質(zhì)量流量），然后在Pilotcoater中在87°C下原位干燥 40分鐘。然后預(yù)置100g所獲得的催化劑載體并且在70°C下在Laborcoater IAC-025中用 2. 06g5. 21%的KAu02在100ml水中的溶液進行涂布（噴射速率30%，即3. 5至5g/min的 質(zhì)量流量），然后在流化床干燥器中在90°C下干燥45分鐘，然后在具有5% H2/N2的氣相中 在150°C下還原4小時，然后用如對比實施例1中的KOAc溶液浸漬，最后在流化床中在下 90°C干燥45分鐘。以這種方式獲得Pd含量為1. 2重量％和Au含量為0. 6重量％的后鍍 金的催化劑。
[0113] 實施例2 :根據(jù)本發(fā)明的催化劑E的制備：
[0114] 催化劑E如催化劑D那樣制備，唯一的區(qū)別在于，使用4. 12g5. 21%的KAu02溶液。 通過這種方式獲得Pd含量為1. 2重量％且Au含量為0. 7重量％的后鍍金的催化劑。
[0115] 實施例3 :催化劑A1至A4和B至E在乙酸乙烯酯單體的合成中的選擇性的測試 結(jié)果：
[0116] 為此，引導(dǎo)乙酸、乙烯和氧氣在140°C /12h->143°C /12h->146°C /12h的溫度 (其為在自動執(zhí)行篩選方案時依次施加的各個反應(yīng)溫度，即在140°C的反應(yīng)器溫度下測量 12小時，然后在143°C的反應(yīng)器溫度下測量12小時，然后在146°C的反應(yīng)器溫度下測量12 小時）和6. 5bar的壓力下分別經(jīng)過催化劑A1至A4和B至E。所使用的組分的濃度為：39% 的乙烯、6%的02、0. 6%的C02、9%的甲烷、12. 5%的乙酸，剩余為N2。
[0117] 在預(yù)測試中，首先在1. 2重量％的Pd含量下確定最佳Au含量為此確定催化劑A1 至A4的隨02轉(zhuǎn)化率變化的選擇性。發(fā)現(xiàn)具有0. 5重量％ Au的Au含量的催化劑具有最好 的選擇性和活性，即催化劑A1具有相比于具有更高和更低Au含量的催化劑A2、A3和A4更 好的性能。
[0118] 然后測試根據(jù)本發(fā)明的催化劑D和E相比于對比催化劑Al、A2、B和C。
[0119] 圖1顯示了催化劑Al、A2和C至E的隨02轉(zhuǎn)化率變化的VAM選擇性。數(shù)值額外 以表格的形式列于表1和2中。
[0120] 表1:
[0121] 催化劑A2 催化劑A1 催化劑D 由VAM峰和 由VAM峰和 由VAM峰和 02接 〇2結(jié) 〇2接 C02峰計算的 C02峰計算的 C02峰計算的 化率化率化率 VAM選擇性 VAM選擇性 VAM選擇性
[%] [%] l%j ?%1__ [%J__ [%J__ 94.4 __42S__9C9__38__94,6__47.2 94.4 __4X4__94^__3^8__94,7__47.5 94.5 __43,5__95__37J__94J__47.7 94.5 __43^9__95__37^6__94^7__47.2 94.1 __48,5__94J__4L3__943__51.9 94__40__94J__4?Λ__94Α__51.8 94.1 __4^4__94J__413__94,4__52 94.2 __48^__9C6__40,8__944__51.6 94.3 __4SJ__94,7__40^__94,4__51 93.8 __55__94Λ__45A__94__56.9 93.8 __545__94?__45,4__94__56.5 93.8 __54^__944__45^__94J__56.1 93.8 __544__94Α__45__94^1__56.1 93.8 __54^__94,4__44^__94Λ__55.6 93.2__5^4__94Λ__49^ 93^ 61.3 93.4 __59^__94Λ__48^__9^6__60.4 93.5 __58^9__94Λ__4^6__93J__60.3 93.4 __59__94Λ__40__9^6__59.9 93.5 __5^5__941__483__93J__59.8 94.6 __483__95__4^2__943__49.9 94.6 __48__95__39,6__949__49.6 94.7 47.9 95 3^6 94^ 49.5 94.7 47.8 95 39.5 __
[0122] 表2:
[0123] 催化劑E 催化劑B 催化劑C 由VAM峰和 ,由VAM峰和 ,由VAM峰和 , 02接 〇2接 02接 C02峰計算的 C02峰計算的 C02峰計算的 化率化率化率 VAM選擇性 VAM選擇性 VAM選擇性
[%] [%] [%] 1%|___1%J___[%J__ 94.5 45.3 94.7 34.7 94.7 38.7 94.6 __45A__94J__3^4__90__38.7 94.7 __45^5__94^8__34^8__949__38.8 94.5__4^6__94^__38J__945__42.9 94.2 __49,6__94A__38J__94,5__42.8 94.4__49A__94A__3^6__946__43 94.3 __493__94^__3^4__946__42.8 94.4 49.2 94,7 38.8 94.7 43.2 94.4 __49Λ__943__4L5__943__47.6 93.8 __53,8__94J__4^6__943__47.9 94__53,8__94A__43J__943__47.9 94__533__943__4X1__943__47.2 94.1__53^1__943__42,7__94A__47.3 94__5X2__943__42J__943__48.3 93.5 __57J__94__47J__94__52 93.5 __573__94Λ__46J__94__51.5 93.5 __57__94Λ__46J__942__51.7 93.7__5^6__94__46,5__94__51.4 93.6 __56^__94J__46Λ__94__51.4 94.7 __47J__943__38J__95__42.6 94.8 __473__95__30__95__42.6 94.8 I 47.2 95 39 95 42.7
[0124] 如通過表1和2和圖1的數(shù)值對比可知，根據(jù)本發(fā)明制得的催化劑具有相比于對 比催化劑Al、A2、B和C顯著更高的選擇性和相同或更高的活性（0 2轉(zhuǎn)化率）。
【權(quán)利要求】
1. 用于制備殼催化劑的方法，包括如下步驟： (a) 使催化劑載體的填充層經(jīng)受循環(huán)移動； (b) 通過噴射使包含含Pd前體化合物和含Au前體化合物的霧化水溶液與經(jīng)受循環(huán)移 動的催化劑載體的填充層接觸，或通過噴射使包含含Pd前體化合物的霧化水溶液和包含 含Au前體化合物的霧化水溶液與經(jīng)受循環(huán)移動的催化劑載體的填充層接觸； (c) 使包含含Au前體化合物的霧化水溶液與在步驟（b)之后獲得的催化劑載體接觸； 和 (d) 通過使在步驟（c)中獲得的催化劑載體在非氧化氣氛中經(jīng)受熱處理從而進行金屬 還原。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中在步驟（c)中接觸時，將溶液噴射至經(jīng)受循環(huán)移動 的催化劑載體的填充層上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中熱處理在40°C至500°C的范圍內(nèi)進行。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3任一項所述的方法，其中借助于工藝氣體進行循環(huán)移動。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4任一項所述的方法，其中在流動床或流化床中進行循環(huán)移動。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5任一項所述的方法，其中在步驟（b)或（c)中噴射的溶液的重 量與催化劑載體的填充層的重量的比例在〇. 005至0. 1的范圍內(nèi)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6任一項所述的方法，其中催化劑載體在步驟（b)之后具有在0. 5 至2. 5重量％范圍內(nèi)的Pd份額，以催化劑載體的總重量計。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1至7任一項所述的方法，其中催化劑載體在步驟（b)之后具有在0. 2 至1. 0重量％范圍內(nèi)的Au份額，以催化劑載體的總重量計。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1至8任一項所述的方法，其中殼催化劑具有在0. 25至1. 2重量％范 圍內(nèi)的Au份額，以殼催化劑的總重量計。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1至9任一項所述的方法，其中含Pd前體化合物為選自如下的化合 物：硝酸鹽化合物、亞硝酸鹽化合物、乙酸鹽化合物、四氨絡(luò)物化合物、二氨絡(luò)物化合物、碳 酸氫鹽化合物、氫氧化的金屬化物化合物及其混合物。
11. 根據(jù)權(quán)利要求1至10任一項所述的方法，其中在步驟（b)和（c)中的含Au前體化 合物彼此獨立地為選自如下的化合物：乙酸鹽化合物、亞硝酸鹽或硝酸鹽化合物和氫氧化 的金屬化物化合物。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1至11任一項所述的方法，其中含Au前體化合物彼此獨立地為 NaAu02、KAu02、LiAu02 或 RbAu02。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1至12任一項所述的方法，其中非氧化氣氛包含還原劑。
14. 根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中還原劑為氫氣。
15. 根據(jù)權(quán)利要求1至14任一項所述的方法，其中載體在熱處理之后用KOAc浸漬。
16. 通過根據(jù)權(quán)利要求1至15任一項所述的方法可獲得的殼催化劑。
17. 根據(jù)權(quán)利要求16所述的殼催化劑在烯烴的氧乙?；械挠猛?。
【文檔編號】B01J35/00GK104125861SQ201380010093
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2013年2月19日 優(yōu)先權(quán)日:2012年2月20日
【發(fā)明者】G·梅思, P·舍克, A·哈格梅爾, C·菲舍, R·博卡 申請人:科萊恩產(chǎn)品（德國）有限公司