本發(fā)明涉及三維打印材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種3d打印機(jī)以及3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法。

背景技術(shù)：

3d打印技術(shù)具有高精確性、高效率及易操作性，因此在電子科技、自動(dòng)化、航天航空、醫(yī)藥工程以及其他領(lǐng)域都有很大的應(yīng)用前景。近年來，這項(xiàng)技術(shù)亦被廣泛用于生物組織工程材料的制備中，例如打印人造骨骼、血管組織和軟骨結(jié)構(gòu)等。水凝膠是組織工程領(lǐng)域的一種常用材料，也是一種理想的可打印的生物材料，被稱為“生物墨水”。然而，目前水凝膠大多作為組織工程中細(xì)胞培養(yǎng)的載體，單獨(dú)利用3d打印技術(shù)制備成型的水凝膠支架的方法及工藝還很少，有待進(jìn)一步研發(fā)。

例如申請(qǐng)?zhí)枮?01610572966.1的專利公開了一種3d打印海藻酸鈉/聚乙烯醇物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)水凝膠支架的方法：將含有海藻酸鈉/聚乙烯醇的混合溶液加入氣相二氧化硅混合后制成具有觸變性能的溶膠，利用機(jī)器人點(diǎn)膠機(jī)驅(qū)動(dòng)醫(yī)用注射器連接精細(xì)針管或移液管滴頭將制得的溶膠擠出并進(jìn)行打印，得到溶膠支架。然后該支架經(jīng)過冷凍→室溫解凍→浸泡于水溶液三個(gè)步驟，充分交聯(lián)成凝膠網(wǎng)絡(luò)，最終得到水凝膠支架。該方法生產(chǎn)流程短、生產(chǎn)成本低、可靠性好，得到的水凝膠支架具有優(yōu)良的機(jī)械性能和生物相容性。但點(diǎn)膠機(jī)智能化程度低，在生產(chǎn)中常常會(huì)出現(xiàn)一些滴涂缺陷，如拉絲、拖尾、膠點(diǎn)大小不連續(xù)、無膠點(diǎn)和衛(wèi)星膠點(diǎn)等現(xiàn)象。這些缺陷可能會(huì)造成產(chǎn)品的質(zhì)量問題，使得打印精度不高而且打印材料不連續(xù)。

例如文獻(xiàn)shannone.bakarich，robertgorkin，etal.three-dimensionalprintingfiberreinforcedhydrogelcomposites[j].acsappliedmaterials&interfaces,2014,6,15998-16006.使用一臺(tái)帶定制的uv固化系統(tǒng)的3d打印機(jī)同時(shí)打印了兩種“生物墨水”：一種“墨水”固化成了柔軟的濕凝膠，而另一種則在其中添加了增強(qiáng)纖維，變成了類似硬塑料之類的物質(zhì)。濕凝膠是將4.5毫升的丙烯酰胺、38.7毫克的n,n-亞甲基雙丙烯酰胺和36.9毫克的α-酮戊二酸溶于5.25毫升的超純水中，再加入1.5毫升的0.1摩爾/升的氯化鈣溶液和3.75毫升的乙二醇制得的。該方法使用一步式打印工藝，能夠很好地控制水凝膠中纖維的3d分布，可模擬制造仿生膝蓋軟骨。但該方法中打印濕凝膠所用的原料丙烯酰胺屬于致癌物，而且大量的動(dòng)物試驗(yàn)研究表明丙烯酰胺可能引起神經(jīng)毒性。因此該類型水凝膠材料尚不能實(shí)際用于組織工程領(lǐng)域。

例如文獻(xiàn)junhuawei,jilongwang,etal.3dprintingofanextremelytoughhydrogel[j].rscadvances,2015,5,81324-81329.一種高強(qiáng)度雙網(wǎng)絡(luò)水凝膠通過添加海藻酸鹽，實(shí)現(xiàn)了精確打印。該技術(shù)通過加入海藻酸鹽，不僅增加了油墨的粘度和打印時(shí)間，同時(shí)也提高了其流變特性，在3d打印水凝膠過程中實(shí)現(xiàn)了前所未有的耐用性和精度控制。該生物材料兼具彈性和強(qiáng)度，十分類似人體的自然組織，可用來打印一些需要承重的部件，比如膝蓋軟骨，也可以減少那些遭受運(yùn)動(dòng)損傷或者其它外傷的患者的關(guān)節(jié)置換的需要。此外，通過將該水凝膠結(jié)構(gòu)浸入氯化鈣溶液使得鈣離子與海藻酸鹽形成交聯(lián)，所得交聯(lián)水凝膠的抗拉強(qiáng)度高于其他任何人工水凝膠生物材料，與人類的軟骨不相上下。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種3d打印機(jī)，以及一種以溶膠狀海藻酸鈉為打印原材料，以鈣離子交聯(lián)為固化方式，可打印出具有一定三維形狀水凝膠模型的3d打印方法。本發(fā)明的打印方法和打印裝置簡(jiǎn)單易操作，海藻酸鈉水凝膠固化成型時(shí)間短，可連續(xù)均勻打印出線條狀海藻酸鈉水凝膠，經(jīng)層層堆積打印方法可以制備得到具有特定三維形狀的水凝膠模型。

本發(fā)明所提供的一種3d打印機(jī)，包括3d打印機(jī)臺(tái)架和設(shè)于3d打印機(jī)臺(tái)架上的z軸驅(qū)動(dòng)，與z軸驅(qū)動(dòng)連接并可在z軸方向上移動(dòng)的x軸驅(qū)動(dòng)，以及y軸驅(qū)動(dòng)，其特征在于，所述y軸驅(qū)動(dòng)帶動(dòng)盛液缸在y軸方向移動(dòng)，x軸驅(qū)動(dòng)帶動(dòng)供料裝置在x軸方向移動(dòng)，供料裝置包括小注射器，小注射器的尾部通過硅膠管連接大注射器的頭部，大注射器的尾部連接蠕動(dòng)泵，小注射器的擠出頭朝向盛液缸底部，小注射器上設(shè)有擠出頭支架，由該擠出頭支架連接x軸驅(qū)動(dòng)。

本發(fā)明還提供了一種3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法，即采用了本發(fā)明上述的3d打印機(jī)。

本發(fā)明所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法，其具體包括如下步驟：

(1)安裝調(diào)試3d打印機(jī)；

(2)配制海藻酸鈉水溶液：將海藻酸鈉固體粉末，溶于去離子水中，于50～70攝氏度攪拌至均勻，超聲處理以脫除氣泡，即得粘稠的溶膠狀海藻酸鈉溶液；

(3)用大注射器吸取溶膠狀海藻酸鈉溶液，固定于蠕動(dòng)泵托架上，采用硅膠管將大注射器的頭部與小注射器尾部連接，并預(yù)先將溶膠狀海藻酸鈉溶液擠進(jìn)填充滿硅膠管和小注射器；

(4)在3d打印機(jī)臺(tái)架上放置一個(gè)盛液缸，倒入氯化鈣溶液，液面深度5～50毫米；

(5)與3d打印機(jī)聯(lián)機(jī)，啟動(dòng)3d打印程序，然后載入待打印模型文件，調(diào)整擠出頭位置至合理的打印區(qū)域，擠出頭距離盛液缸底部2～5毫米，執(zhí)行打印命令，并同時(shí)開啟蠕動(dòng)泵進(jìn)行擠出操作；

(6)從擠出頭擠出的溶膠，落入鈣離子水溶液中后迅速固化，經(jīng)擠出頭勻速移動(dòng)而形成線條狀水凝膠，通過層層堆積打印方法可以制備得到具有特定三維形狀的水凝膠模型。

(7)打印完成后，靜置1～3小時(shí)，從鈣離子溶液中取出成型的水凝膠即可。

上述所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法中，優(yōu)選的，步驟(2)取2～8克海藻酸鈉固體粉末，溶于100～200毫升去離子水中；步驟(4)氯化鈣溶液濃度2～8wt％；更優(yōu)選的，步驟(2)中稱取5～6克海藻酸鈉固體粉末，溶于150～200毫升去離子水中，經(jīng)60攝氏度水浴加熱，持續(xù)攪拌至均勻，超聲時(shí)間大于30分鐘，至完全脫除氣泡，脫除氣泡的主要目的是為了打印出連續(xù)不間斷的水凝膠，從而可得粘稠的溶膠狀海藻酸鈉溶液。

上述所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法中，優(yōu)選的，步驟(2)海藻酸鈉溶液中添加不同顏色的顏料或者具有不同功能(如溫度敏感型、ph值敏感型等)的材料進(jìn)而打印出具有不同顏色或者不同功能的水凝膠。

上述所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法中，優(yōu)選的，步驟(3)小注射器為1-2毫升注射器，小注射器擠出頭管內(nèi)徑為1-5毫米，如可通過更換不同管內(nèi)徑(1～5毫米)的小注射器錐形針頭來改變擠出的線條狀水凝膠的粗細(xì)。

上述所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法中，優(yōu)選的，步驟(3)硅膠管管內(nèi)徑為3～5毫米為宜。更優(yōu)選的，步驟(3)用100～200毫升大注射器吸取溶膠狀海藻酸鈉溶液，采用的硅膠管管內(nèi)徑為3毫米，步驟(5)設(shè)置蠕動(dòng)泵的擠出速度為5～6毫升/分鐘。

上述所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法中，優(yōu)選的，步驟(4)液面深度10～30毫米。

上述所述3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法中，優(yōu)選的，步驟(5)設(shè)置蠕動(dòng)泵的擠出速度為2～10毫升/分鐘。

本發(fā)明的一種3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法，其是以海藻酸鈉溶液為3d打印原材料，以鈣離子交聯(lián)為固化方式，打印出連續(xù)線條狀水凝膠，經(jīng)層層堆積和短時(shí)間內(nèi)固化后形成具有一定三維形狀的水凝膠模型。

該方法優(yōu)勢(shì)在于：

(1)本發(fā)明中涉及的3d打印原材料為溶膠狀海藻酸鈉，海藻酸鈉的主要成分為天然多糖，健康無毒，可以食用，實(shí)現(xiàn)了打印材料的環(huán)保性、安全性。

(2)本發(fā)明中涉及的溶膠狀海藻酸鈉制備方法簡(jiǎn)單，滿足打印材料需求量大的要求，并且可以在其中添加適量顏料而不破壞其基本結(jié)構(gòu)，可滿足對(duì)不同顏色水凝膠的打印要求。

(3)本發(fā)明中的3d打印水凝膠方法流程簡(jiǎn)單，耗時(shí)少，可以通過更換不同規(guī)格的擠出頭和控制蠕動(dòng)泵的擠樣速度，從而調(diào)控水凝膠的粗細(xì)，尤其表現(xiàn)在采用鈣離子溶液的交聯(lián)固化方式可以在短時(shí)間內(nèi)打印出具有一定韌性和連續(xù)性的線條狀海藻酸鈉水凝膠。

(4)本發(fā)明中的3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法，涉及的海藻酸鈉和氯化鈣來源廣泛，廉價(jià)易得，因此3d打印海藻酸鈉水凝膠的成本低廉，適合大規(guī)模推廣應(yīng)用。

(5)本發(fā)明中的3d打印海藻酸鈉水凝膠的方法，涉及的海藻酸鈉為打印材料，可以將其它同樣生物相容性好、健康無毒的生物功能材料均勻混入其中，進(jìn)而打印出具有三維結(jié)構(gòu)的仿生骨頭、關(guān)節(jié)、韌帶等，為組織工程、仿真機(jī)器人及生物傳感器等涉及軟體傳感材料的研究領(lǐng)域提供材料基礎(chǔ)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明的用于打印海藻酸鈉水凝膠的3d打印機(jī)結(jié)構(gòu)示意圖。

圖2是本發(fā)明的3d打印出的線條狀海藻酸鈉水凝膠圖片(左：實(shí)施例1；中：實(shí)施例2；右：實(shí)施例3)。

圖3是本發(fā)明的3d打印出的線條狀海藻酸鈉水凝膠圖片(在紫外燈下的實(shí)施例4中水凝膠，顯示藍(lán)綠色熒光)。

圖中：1、3d打印機(jī)臺(tái)架；2、z軸驅(qū)動(dòng)；3、x軸驅(qū)動(dòng)；4、y軸驅(qū)動(dòng)；5、l型擠出頭支架；6、小注射器；7、擠出頭；8、盛液缸；9、硅膠管；10、大注射器；11、蠕動(dòng)泵。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例是對(duì)于本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明以作為對(duì)本發(fā)明技術(shù)內(nèi)容的闡釋，但本發(fā)明的實(shí)質(zhì)內(nèi)容并不僅限于下述實(shí)施例所述，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員可以且應(yīng)當(dāng)知曉任何基于本發(fā)明實(shí)質(zhì)精神的簡(jiǎn)單變化或替換均應(yīng)屬于本發(fā)明所要求的保護(hù)范圍。

如圖1所示，本發(fā)明的3d打印機(jī)，包括3d打印機(jī)臺(tái)架1和設(shè)于3d打印機(jī)臺(tái)架上的z軸驅(qū)動(dòng)2，與z軸驅(qū)動(dòng)連接并可在z軸方向上移動(dòng)的x軸驅(qū)動(dòng)3，以及y軸驅(qū)動(dòng)4，y軸驅(qū)動(dòng)可帶動(dòng)盛液缸8在y軸方向移動(dòng)，x軸驅(qū)動(dòng)帶動(dòng)供料裝置在x軸方向移動(dòng)，供料裝置包括小注射器6，小注射器6的尾部通過硅膠管9連接大注射器10的頭部，大注射器的尾部連接蠕動(dòng)泵11，小注射器的擠出頭即錐形針頭朝向盛液缸底部，小注射器上設(shè)有l(wèi)型擠出頭支架5，擠出頭支架連接x軸驅(qū)動(dòng)。

實(shí)施例1

(1)3d打印機(jī)采用1毫升小注射器為水凝膠擠出器，小注射器針頭管徑為2毫米，大注射器100毫升。

(2)準(zhǔn)備用于3d打印墨水的海藻酸鈉水溶液：稱取6克海藻酸鈉固體粉末，溶于190毫升去離子水中，經(jīng)60攝氏度水浴加熱，并持續(xù)攪拌至均勻，超聲處理以脫除氣泡，即得粘稠的溶膠狀海藻酸鈉溶液。

(3)用100毫升大注射器吸取溶膠狀海藻酸鈉溶液，固定于蠕動(dòng)泵托架上，采用3毫米管內(nèi)徑的硅膠管連接大注射器的頭部與小注射器尾部，并預(yù)先將溶膠狀海藻酸鈉溶液擠進(jìn)填充滿硅膠管和小注射器，設(shè)置蠕動(dòng)泵的擠出速度為5毫升/分鐘。

(4)在3d打印臺(tái)上放置一個(gè)盛液缸，倒入5wt％的氯化鈣溶液，液面深度20毫米。

(5)啟動(dòng)3d打印程序與3d打印機(jī)聯(lián)機(jī)，載入待打印模型文件，調(diào)整針頭位置至合理的打印區(qū)域，針頭距離盛液缸底部2毫米，執(zhí)行打印命令，并同時(shí)開啟蠕動(dòng)泵，執(zhí)行擠出操作。

(6)從擠出頭擠出的溶膠，落入鈣離子溶液中后迅速固化，經(jīng)擠出頭勻速移動(dòng)而形成線條狀水凝膠，通過層層堆積從而打印成具有特定三維形狀的水凝膠。

(7)打印完成后，靜置2小時(shí)，從鈣離子溶液中取出成型的水凝膠即打印出連續(xù)不斷、粗細(xì)均勻的線條狀水凝膠，如圖2左圖所示。

實(shí)施例2

利用本發(fā)明的3d打印機(jī)，采用管徑為4毫米的小注射器針頭。打印材料的制備、打印步驟同實(shí)施例1步驟(2)～(7)，其中蠕動(dòng)泵的擠出速度改為10毫升/分鐘。從鈣離子溶液中取出成型的水凝膠即打印出連續(xù)不斷、粗細(xì)均勻的線條狀水凝膠，該例水凝膠比實(shí)施例1所得水凝膠粗，如圖2中圖所示。

實(shí)施例3

利用本發(fā)明的3d打印機(jī)，采用管徑為4毫米的小注射器針頭。制備用于3d打印墨水的海藻酸鈉水溶液時(shí)加入甲基橙作為顯色試劑，具體方法為：稱取6克海藻酸鈉固體粉末和0.5毫克甲基橙粉末，溶于190毫升去離子水中，經(jīng)60攝氏度水浴加熱，并持續(xù)攪拌至均勻，超聲處理以脫除氣泡，即得橙色的溶膠狀海藻酸鈉溶液。打印步驟同實(shí)施例1步驟(3)～(7)，即可得橙色的連續(xù)不斷、粗細(xì)均勻的線條狀海藻酸鈉水凝膠，該例水凝膠與實(shí)施例2所得水凝膠粗細(xì)相當(dāng)，如圖2右圖所示。

實(shí)施例4

利用實(shí)施例1步驟(1)中改裝過的3d打印機(jī)，采用管徑為4毫米的注射器針頭。制備用于3d打印墨水的海藻酸鈉水溶液時(shí)加入碳量子點(diǎn)作為光致熒光材料，具體方法為：稱取6克海藻酸鈉固體粉末，溶于180毫升去離子水中，經(jīng)60攝氏度水浴加熱，持續(xù)攪拌至均勻，加入10毫升5毫克/毫升的碳量子點(diǎn)分散液，繼續(xù)攪拌至均勻，超聲處理以脫除氣泡，即得溶膠狀海藻酸鈉/碳量子點(diǎn)溶液。打印步驟同實(shí)施例1步驟(3)～(7)，即可得具有光致熒光特性的海藻酸鈉水凝膠，如圖3所示。

如圖2、圖3所示是本發(fā)明的3d打印出的線條狀海藻酸鈉水凝膠圖片，上述四個(gè)實(shí)施例均可打印出連續(xù)不斷、粗細(xì)均勻的線條裝水凝膠，并可以通過改變擠出針頭管徑和蠕動(dòng)泵的擠出速度進(jìn)而打印出粗細(xì)不同的海藻酸鈉水凝膠，也可以通過在溶膠狀海藻酸鈉溶液中添加不同顏色的顏料進(jìn)而打印出具有不同顏色的海藻酸鈉水凝膠，此外還可以通過在溶膠狀海藻酸鈉溶液中添加如熒光碳量子點(diǎn)進(jìn)而打印出具有良好熒光特性的水凝膠。