本發(fā)明涉及改性紙漿、它的制備方法和其用途。
特別是，本發(fā)明涉及改性紙漿，可以將其與塑料一起復(fù)合成復(fù)合材料。
背景技術(shù)：
來(lái)自纖維素材料（諸如，例如紙漿）和一種或多種塑料的復(fù)合材料的制備是已知的。
類(lèi)似還知曉以化學(xué)方式對(duì)紙漿進(jìn)行改性從而減少紙漿的纖維-纖維結(jié)合。這種影響也被稱(chēng)為“脫粘”。通過(guò)這種方式，使紙漿與其它組分（特別是用于制備復(fù)合材料的塑料）的連結(jié)性得到了提高。
文獻(xiàn)中包含了許多關(guān)于適于這種改性的物質(zhì)和化合物的建議。以舉例的方式，提及了以下出版物：
US 4432833；US 6296737；EP 2464681 A1；US 5068009；US 5776308；WO 2012/012633；EP 0 458 657 A；EP 0 132 128 A1；US 7186316；US 3556931；US 6748671；WO 2006/048332；US 2006/091578；WO 2006/049972；US 2006/084729；DE 10 2004 034039；US 2005/225009；US 6942829；US 6743507；EP 1 567 586 A；WO 2000/063486；EP 0 116 512 A；DE 3 119 907A；US 3755220；WO 2007/056839；US 6632863；EP 0 747 419；EP 0 633 963 A；WO2011/018383、EP 1 013 825 A1、WO 2011/120875、WO 00/62730。
在許多此類(lèi)文件中（諸如，例如在EP 1 013 825 A1中），紙漿的改性是基于對(duì)紙張制備的考慮。與之相反，本發(fā)明涉及對(duì)紙漿進(jìn)行改性從而與塑料復(fù)合。與紙張相反，作為用于所述復(fù)合的起始產(chǎn)物的紙漿通常是以疏松的形式提供的，即以纖維素纖維的疏松排列的形式提供。
對(duì)于可能的脫粘劑，文獻(xiàn)中介紹了許多不同類(lèi)別的物質(zhì)和化合物。經(jīng)常提到的是季銨鹽化合物。
在上述建議中，只有在與用于制備復(fù)合物材料的塑料混合時(shí)，才部分地加入改性紙漿的物質(zhì)。
與之相反，本發(fā)明涉及對(duì)用于制備預(yù)產(chǎn)物的紙漿進(jìn)行改性，可以將其與一種或多種塑料復(fù)合以形成復(fù)合材料。
盡管在文獻(xiàn)中提出的多種建議，對(duì)于非常適合用于制備復(fù)合材料的進(jìn)一步加工的適當(dāng)改性紙漿仍然有需求。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
下文中，基于“抗張強(qiáng)度指數(shù)”（ZFI）的特征值限定了進(jìn)一步加工的適合性。該抗張強(qiáng)度指數(shù)ZFI表示紙漿以Nm/g為單位的關(guān)于長(zhǎng)和寬的抗斷性。改性紙漿的抗張強(qiáng)度指數(shù)越低，紙漿內(nèi)纖維-纖維結(jié)合就越弱，并且該改性紙漿就更適于用于進(jìn)一步加工成復(fù)合材料。
本發(fā)明的目的由改性紙漿來(lái)實(shí)現(xiàn)，其包含
至少一種選自由粘土類(lèi)組成的組的物質(zhì)a），
至少一種選自由單體的、低聚物的或聚合物的季銨鹽化合物組成的組的物質(zhì)b），和
至少一種選自由烷氧基化脂肪醇類(lèi)組成的組的物質(zhì)c）。
已經(jīng)變得明顯的是，以物質(zhì)a）、b）和c）的組合改性的紙漿表現(xiàn)出較低的抗張強(qiáng)度指數(shù)并極其適于用于進(jìn)一步加工成復(fù)合材料。
本文中，已經(jīng)令人驚奇地顯示出，本身對(duì)抗張強(qiáng)度指數(shù)沒(méi)有或只有微弱影響的組a）的物質(zhì)以協(xié)同方式明顯地增強(qiáng)了與組b）物質(zhì)和組c）物質(zhì)的組合對(duì)抗張強(qiáng)度指數(shù)的作用。
該物質(zhì)a）選自粘土類(lèi)的組。優(yōu)選地，該物質(zhì)a）為膨潤(rùn)土。
可以任選地以改性的形式提供該粘土。也可以采用以季銨鹽化合物改性的粘土類(lèi)。然而，在此情況下，仍需要單獨(dú)使用組b）的物質(zhì)。
該物質(zhì)b）選自由單體的、低聚物的或聚合物的季銨鹽化合物組成的組。
在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案中，該物質(zhì)b）選自由二脂肪酸殘基二甲基銨化合物、脂肪酸殘基三甲基銨化合物、被一種或多種脂肪酸殘基取代的酯基季銨鹽和咪唑鎓鹽化合物和它們的混合物組成的組。
該物質(zhì)b）的二脂肪酸殘基二甲基銨化合物、脂肪酸殘基三甲基銨化合物、酯基季銨鹽和咪唑鎓鹽化合物中的脂肪酸殘基的長(zhǎng)度可以在8至20個(gè)碳原子、優(yōu)選地為12至18個(gè)碳原子、特別優(yōu)選地是16至18個(gè)碳原子的范圍內(nèi)。
特別優(yōu)選的是，氨基酸殘基選自由硬脂酸、椰子油脂肪酸、牛油脂肪酸和它們的混合物組成的組。
本發(fā)明特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，該物質(zhì)b）是二牛脂基二甲基氯化銨。二牛脂基二甲基氯化銨是，例如市售可得的產(chǎn)品2T-70（制造商：Akzo Nobel）或Praepagen 3445（制造商：Clariant）的組分。
分別被一種或多種脂肪酸殘基取代的咪唑鎓鹽化合物或咪唑鎓鹽衍生物成為咪唑鎓鹽化合物的考慮?？梢蕴峁┩耆伙柡蛻B(tài)或部分飽和態(tài)的雜環(huán)。優(yōu)選的是采用結(jié)構(gòu)式（I）的物質(zhì)，
其中，R’表示一種或多種咪唑環(huán)上的取代基，且彼此相同或不同的殘基R或R’為飽和或不飽和的包括16至18個(gè)碳原子的脂肪酸殘基。優(yōu)選地，R’是咪唑環(huán)2-位上的取代基。市售可得的產(chǎn)品是，例如Arosurf PA844（制造商：Evonik）。
在本發(fā)明的另一優(yōu)選的實(shí)施方案中，該物質(zhì)b）選自由來(lái)自丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯單體的聚合物或共聚物組成的組。
在本發(fā)明的所述實(shí)施方案中，具有季銨鹽基團(tuán)的聚合化合物是通過(guò)丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯與其本身聚合或分別與本領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的合適的共聚單體共聚形成的。
WO 2011/018383 A1中描述了通過(guò)與（如果適用，除其它外的）丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯類(lèi)共聚所得的乙烯共聚物類(lèi)。
優(yōu)選地，彼此相同或不同的丙烯酸N,N-二烷基氨基烷基酯中的兩個(gè)N,N-烷基基團(tuán)為甲基或乙基。
特別優(yōu)選的單體是丙烯酸N,N-二甲基氨基烷基酯（DMAEA）。
對(duì)于物質(zhì)b）的組中的所有季銨鹽化合物，反離子優(yōu)選地選自由鹵素，特別是氯，CH3SO4-，SO42-，CH3COO-和它們的混合物組成的組。
根據(jù)本發(fā)明，選自由烷氧基化脂肪醇類(lèi)組成的組的物質(zhì)被用作物質(zhì)c）。
在物質(zhì)c）中，脂肪酸殘基的長(zhǎng)度可以在8至20個(gè)碳原子、優(yōu)選地為10至18個(gè)碳原子、特別優(yōu)選的是12至16個(gè)碳原子的范圍內(nèi)。
物質(zhì)c）中的烷氧基基團(tuán)優(yōu)選地選自由乙氧基和/或丙氧基組成的組。優(yōu)選地，以包括2至60個(gè)烷氧基部分、特別優(yōu)選為5至10個(gè)烷氧基部分的低聚物的形式提供該烷氧基基團(tuán)。
物質(zhì)c）的組的合適產(chǎn)品是，例如市售可得的產(chǎn)品LF403（制造商：BASF）和Sursol VL（制造商：BASF）。
根據(jù)本發(fā)明的改性紙漿優(yōu)選地以下述物質(zhì)a）、b）和c）的比例為特征：
物質(zhì)a）：<10重量%，優(yōu)選地<5重量%，特別優(yōu)選地在3重量%以下，尤其優(yōu)選地是至少為0.3重量%，
物質(zhì)b）：<10重量%，優(yōu)選地<5重量%，特別優(yōu)選地在3重量%以下，尤其優(yōu)選地是至少為0.5重量%，
物質(zhì)c）：<10重量%，優(yōu)選地<5重量%，特別優(yōu)選地在3重量%以下，尤其優(yōu)選地是至少為0.5重量%。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，以3重量%以下的比例分別提供所有三種物質(zhì)a）至c）。
經(jīng)由根據(jù)本發(fā)明的以物質(zhì)a）、b）和c）的組合進(jìn)行的改性已經(jīng)顯示出可以得到以抗張強(qiáng)度指數(shù)（ZFI）為8Nm/g以下為特征的改性紙漿。在下文的示例部分對(duì)測(cè)定抗張強(qiáng)度指數(shù)的方法進(jìn)行說(shuō)明。
優(yōu)選地以疏松的形式提供根據(jù)本發(fā)明的紙漿，即以纖維素纖維的疏松排列的形式提供本發(fā)明的紙漿。根據(jù)本發(fā)明的紙漿的體積密度可一般在110至140kg/m3范圍內(nèi)，同時(shí)基于紙漿重量（包括水分）的紙漿的水分含量為5至8重量%。
可以根據(jù)DIN 53468/ISO 697來(lái)測(cè)定該體積密度，但收集容器具有與所述標(biāo)準(zhǔn)相比更大的尺寸。具體而言，將干燥且干凈的10L的桶平衡放置并稱(chēng)重。用鏟子將疏松的紙漿裝入桶中。僅靠重力的結(jié)果實(shí)現(xiàn)壓實(shí)，而不發(fā)生按壓。利用金屬尺去除多余的，并且測(cè)定紙漿的質(zhì)量。
可以以壓實(shí)的形式提供根據(jù)本發(fā)明的紙漿，諸如，例如以紙漿捆的形式或以紙漿板的形式提供根據(jù)本發(fā)明的紙漿。在此類(lèi)情況下，在與塑料進(jìn)行復(fù)合前，將壓實(shí)的紙漿例如以機(jī)械的方式分開(kāi)回到疏松的形式。
然而，在任何情況下，根據(jù)本發(fā)明的紙漿沒(méi)有表現(xiàn)出各個(gè)纖維素纖維之間的明顯的結(jié)合，而這是紙張的特點(diǎn)。
根據(jù)本發(fā)明的用于制備改性紙漿的方法以在水性懸浮液中將紙漿與物質(zhì)a）、b）和c）均勻混合為特征。
優(yōu)選地，在碎漿機(jī)中進(jìn)行混合。
因此，根據(jù)本發(fā)明的紙漿優(yōu)選地以能夠通過(guò)在碎漿機(jī)中將紙漿與物質(zhì)a）、b）和c）在水懸浮液中混合而獲得為特征。由此得到的產(chǎn)物（如果是可應(yīng)用的）在干燥后是疏松的紙漿，可以將這種形式的紙漿與塑料復(fù)合。
紙漿與物質(zhì)a）、b）和c）混合的時(shí)間可以是30分鐘以下，優(yōu)選地為20分鐘以下，特別優(yōu)選地是10分鐘以下。
該過(guò)程的溫度可以是10℃-90℃，優(yōu)選地為20℃-70℃，特別優(yōu)選地是50℃至60℃。
基本上，所有得到確認(rèn)的紙漿類(lèi)型都適用于制備根據(jù)本發(fā)明的紙漿。
特別地，可以使用長(zhǎng)纖維紙漿和短纖維紙漿（即軟木紙漿或硬木紙漿）。
作為木材的基本類(lèi)型，特別適合的是松木、云衫、樺樹(shù)和桉樹(shù)。
可以以捆的形式使用紙漿或用作板紙漿。
本發(fā)明還涉及根據(jù)本發(fā)明的紙漿用于與塑料復(fù)合、特別是用于制備復(fù)合材料的用途。
待用于復(fù)合的塑料優(yōu)選地選自熱塑性聚合物、共聚物和它們的混合物的組，所述熱塑性聚合物特別是聚乙烯、聚丙烯。
共聚物可以特別由聚乙烯和聚丙烯組成。聚氯乙烯、聚乳酸、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯聚合物、聚甲醛、聚酰胺、聚對(duì)苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯和聚對(duì)苯二甲酸乙二酯作為其它適合的塑料被提到。
因此，本發(fā)明涉及通過(guò)將根據(jù)本發(fā)明的改性紙漿與塑料復(fù)合能夠得到的紙漿/塑料復(fù)合材料。
本領(lǐng)域技術(shù)人員本身熟悉紙漿/塑料復(fù)合材料的制備，出于這個(gè)原因此處可以省略為此目的可能的處理技術(shù)的更詳細(xì)描述。
具體實(shí)施方式
下文中，根據(jù)優(yōu)選實(shí)施方案的示例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說(shuō)明。
示例：
抗張強(qiáng)度指數(shù)（ZFI）的測(cè)定
如下文所描述的改性紙漿和未改性紙漿的ZFI是根據(jù)ISO 1924/3來(lái)測(cè)定的。測(cè)定所需的紙漿板是根據(jù)ISO 5264-2和ISO 5269-2來(lái)制備的，其中在標(biāo)準(zhǔn)的偏差內(nèi)的打漿周期被選定為3000轉(zhuǎn)而不是30000轉(zhuǎn)（對(duì)應(yīng)1分鐘，而不是10分鐘）。
示例組1
初始紙漿（對(duì)照示例）
將市售可得的Green Z85（基于軟木的硫酸鹽紙漿）類(lèi)型的紙漿用作初始紙漿。對(duì)該紙漿測(cè)得的ZFI為25.3Nm/g。在技術(shù)數(shù)據(jù)表中，ZFI被表示為26。
紙漿改性
除非另有說(shuō)明，在下文描述的示例中，各種情況下的紙漿用下列各自的改性物質(zhì)進(jìn)行處理：
在室溫下將66g的紙漿留在2升水中進(jìn)行溶脹，隨之與添加劑化學(xué)物質(zhì)一起以30000轉(zhuǎn)（10分鐘）進(jìn)行打漿。
直接用如上所描述的濕紙漿制備標(biāo)準(zhǔn)漿板。
在下表中，除了對(duì)各個(gè)改性紙漿測(cè)定的抗張強(qiáng)度指數(shù)（ZFI）之外，還給出了基于未處理的初始紙漿的ZFI（25.3Nm/g）的脫粘的百分比。
未根據(jù)本發(fā)明改性的紙漿（對(duì)照示例）
表1
產(chǎn)品Opazil AOG和Pitchbent K各自基于膨潤(rùn)土。
Arquad T 50基于牛脂基三甲基氯化銨。
Arquad 2T-70基于二牛脂基二甲基氯化銨。
Arquad 2C-75基于二椰油二甲基氯化銨。
從表1可知，只用組a）的物質(zhì)（粘土類(lèi)）對(duì)初始紙漿進(jìn)行改性，對(duì)ZFI只有微弱的影響。
用組b）的物質(zhì)和組c）的物質(zhì)以及用組b）和組c）的物質(zhì)的結(jié)合來(lái)改性，導(dǎo)致了ZFI的嚴(yán)重下降，但是這對(duì)大多數(shù)應(yīng)用、特別是用于進(jìn)一步加工成紙漿/塑料復(fù)合材料來(lái)說(shuō)仍然太高。
根據(jù)本發(fā)明改性的紙漿
表2
產(chǎn)品“Garamite 1958”是用烷基季銨鹽改性的粘土。
產(chǎn)品“Nanofil 116”基于膨潤(rùn)土。
Tuxol Q AHC基于二牛脂基二甲基氯化銨。
Varisoft TA 100基于雙十八烷基二甲基氯化銨。
從表2可知，將組a）、b）和c）的物質(zhì)相結(jié)合，使得抗張強(qiáng)度明顯下降，由此可以得到比用單獨(dú)物質(zhì)或僅兩種物質(zhì)的結(jié)合的更高的脫粘度。特別地，自身從本質(zhì)上幾乎沒(méi)有作用的組a）的粘土類(lèi)的使用似乎顯著提高了組b）和組c）的物質(zhì)的結(jié)合的效果。
類(lèi)似地還可從表2中看出，以根據(jù)本發(fā)明的物質(zhì)a）、b）和c）的結(jié)合，可以獲得8Nm/g以下的抗張強(qiáng)度指數(shù)，從而使得根據(jù)本發(fā)明改性的紙漿極其適于進(jìn)一步處理成紙漿/塑料復(fù)合材料。
示例組2
初始紙漿
將市售可得的Suzano（基于桉樹(shù)硫酸鹽紙漿，經(jīng)過(guò)漂白的）類(lèi)型的紙漿用作初始紙漿。對(duì)此紙漿測(cè)量的ZFI為22.4Nm/g。
在各個(gè)情況下，紙漿的改性如示例組1中所述的進(jìn)行。
結(jié)果總結(jié)在下表3中：
Marlosol TA3030基于乙氧基化異十三醇。
Marlowet 4702基于油酸聚乙二醇二酯。
Emulan P是基于乙氧基化的C12-C14的醇類(lèi)。
Hoesch SH 55/95基于油烯基十六烷基-5,5-聚乙二醇醚。
Arosurf PA 842V基于2-C17不飽和烷基-1-（2-C18不飽和酰氨乙基）-4,5-二氫-N-甲基咪唑鎓鹽。
Praepagen TQ基于基本上包括C16/C18飽和與不飽和脂肪酸的三乙醇胺二酯基季銨鹽甲基硫酸鹽。
Arquad HTB-75基于C16-18-烷基二甲基氯化銨。
Armeen HAT和Armeen T各自基于牛脂胺。
Papercol PF和Laviofloc P2G各自基于膨潤(rùn)土。