納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜的制備方法：將納米二氧化硅中空粒子配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5～3%的水分散液，通過一次自組裝法在基材雙面形成薄膜；并將此薄膜經(jīng)高溫?zé)崽幚砗蠹吹玫接杉{米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜，可顯著提高基材的透光率。本發(fā)明所采用的一次自組裝工藝高效環(huán)保，基材選擇范圍廣，通過調(diào)節(jié)納米二氧化硅中空粒子的粒徑及空腔體積分率即可精確調(diào)控多孔防反射薄膜的厚度和折光指數(shù)，且所制備的多孔防反射薄膜具有較好的機械強度和耐擦洗性能。
【專利說明】納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜及其制備方
法
(-)【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜及其制備方法。
(二)【背景技術(shù)】
[0002]防反射膜(Ant1-reflection coating)可減少或消除光在兩個不同折光指數(shù)組成的界面上所產(chǎn)生的反射，從而增強光的透過率，消除一些不必要的反射光及眩光，在太陽能電池、液晶顯示器、數(shù)碼相機鏡頭和光學(xué)元件等領(lǐng)域中有重要的應(yīng)用價值和發(fā)展前景。在可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的指導(dǎo)下，太陽能電池作為新能源之一正在被廣泛用于各個領(lǐng)域，加上21世紀(jì)信息時代電子產(chǎn)品的快速發(fā)展，對防反射膜的需求日益增多，且對防反射膜的制備技術(shù)和性能要求也越來越高。自19世紀(jì)Fraunhofer利用蝕刻法得到納米多孔材料并用來制備低折光指數(shù)的防反射膜以來，研究工作者們已成功制備出具有不同折光指數(shù)的納米多孔防反射膜。常見的納米多孔防反射膜制備方法有蝕刻法、溶膠-凝膠法、氣相沉積法、微相分離法和粒子浸潰成膜法等。然而這些方法的制備過程較復(fù)雜、操作條件苛刻，防反射薄膜的厚度和折光指數(shù)難以精確調(diào)控，且所制備的多孔防反射薄膜中的孔大部分是開孔結(jié)構(gòu)，薄月吳的機械性能和耐擦洗性能有待進一步提聞。
[0003]根據(jù)光的干涉原理，當(dāng)入射光在防反射層的表面反射光和入射光在防反射層與基材間的界面反射光在一定條件下相位逆轉(zhuǎn)相互消除時，可抵消反射光的能量以達到防反射的目的。對單層理想 的防反射薄膜而言，其必須滿足以下兩個條件:①膜的光學(xué)厚度，即薄膜的厚度和折射率的乘積為入射光波長的四分之一倍膜的折光指數(shù)U1)的平方需等于基材折光指數(shù)(n2)與空氣折光指數(shù)(Iitl)的乘積，即rw^n/。通常Iitl為1，而常用的石英、玻璃和一些透明性聚合物基材的折光指數(shù)在1.45~1.53左右，故Ii1要求在1.21~1.24左右。然而，目前介電材料的最低折光指數(shù)在1.35左右，無法滿足理想的單層防反射薄膜的要求。
(三)
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]由于具有中空結(jié)構(gòu)的納米二氧化硅粒子的空心結(jié)構(gòu)可有效降低材料的折光指數(shù)，從而可形成低折光指數(shù)的多孔薄膜，可在特定波長范圍內(nèi)消除或有效減少光的反射，且當(dāng)納米二氧化硅粒子中空部分的直徑小于IOOnm時，所組成的薄膜是透明的，故納米二氧化硅中空粒子是制備多孔防反射薄膜的理想材料。
[0005]本發(fā)明結(jié)合納米二氧化硅中空粒子的上述特點，利用自組裝法將納米二氧化硅中空粒子一次性自組裝在基材的雙面形成薄膜，再進行加熱固化后處理得到透明的由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。本發(fā)明的制備工藝簡單，通過一次自組裝即可在基材雙面形成多孔防反射薄膜，自組裝法制備防反射膜時基材選擇范圍廣，可在不平整的基材表面上制備多孔防反射膜，且通過改變納米二氧化硅中空粒子的直徑和空腔體積分率(空腔體積與粒子總體積之比)即可有效的調(diào)節(jié)防反射薄膜的厚度和折光指數(shù)，以實現(xiàn)不同的防反射要求。此外，通過調(diào)節(jié)納米二氧化硅粒子的水分散液的濃度和自組裝工藝中的PH值及浸潰時間，可得到由納米二氧化硅中空粒子致密排列所形成的多孔防反射薄膜，其中的孔結(jié)構(gòu)大部分為納米二氧化硅中空粒子的空腔部分組成的閉孔結(jié)構(gòu)，骨架為二氧化硅殼層，且通過熱處理來加強粒子與基材之間的附著力，故所形成的多孔防反射薄膜具有較高的機械強度和耐擦洗性能，從而可有效的克服目前多孔防反射薄膜所存在的機械性能差的問題。
[0006]本發(fā)明的目的是針對目前多孔防反射薄膜所存在的制備工藝復(fù)雜和機械性能差的問題，提供一種由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜的制備方法。
[0007]本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:一種由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜的制備方法，所述方法為:
[0008](1)將納米二氧化硅中空粒子超聲分散于水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5~3% (優(yōu)選I~3%)的分散液，pH值為2.5-6 ；
[0009](2)基材預(yù)處理:將基材放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~5%氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時基材表面已羥基化帶上負電荷，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材；
[0010](3)自組裝過程:將上述經(jīng)過預(yù)處理的基材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著浸入步驟(1)的納米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸潰10-60分鐘(優(yōu)選10~30分鐘)后取出，用去離子水清洗，即可在基材的雙面自組裝上納米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自組裝的基材；
[0011](4)熱處理:將步驟(3)中自組裝的基材放置于馬弗爐中，在200~500°C (優(yōu)選200°C)下熱處理I~3小時(優(yōu)選3小時)，制得由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。
[0012]本發(fā)明提供的多孔防反射薄膜的單層的厚度為69~158nm，折光指數(shù)為1.18~1.29。
[0013]所述步驟(1)中，通常采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%稀鹽酸調(diào)pH值。
[0014]所述的基材可以為任何透明的基材，優(yōu)選為透明的石英片或玻璃片。
[0015]所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽或聚二甲基二烯丙基氯化銨，優(yōu)選聚丙烯胺鹽酸鹽。
[0016]所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得:
[0017]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28% (優(yōu)選28%)的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2.5~18mL/g(優(yōu)選2.8~7.5mL/g)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~25mL/g (優(yōu)選4~10mL/g);所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~500mL/g (優(yōu)選140~350mL/g)；
[0018]所述的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為73~164nm，納米二氧化硅中空粒子的空腔體積分率為0.29~0.60。所述空腔體積分率是指納米二氧化硅中空粒子中的空腔體積與粒子的總體積之比，可根據(jù)透射電鏡圖片統(tǒng)計計算得到。
[0019]較為具體的，推薦本發(fā)明所述方法按以下步驟進行:
[0020](I)將納米二氧化硅中空粒子超聲分散于水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為I~3%的分散液，pH值為2.5-6 ；
[0021]所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得:
[0022]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2.8~7.5mL/g，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~10mL/g ;所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~350mL/g ；
[0023](2)基材預(yù)處理:將基材放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~5%氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材；所述的基材為透明的石英片或玻璃片[0024](3)自組裝過程:將上述經(jīng)過預(yù)處理的基材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~3%的聚丙烯胺鹽酸鹽的水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著浸入步驟(1)的納米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，得到自組裝的基材；
[0025](4)熱處理:將步驟(3)中自組裝的基材放置于馬弗爐中，在200°C下熱處理3小時，制得由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。
[0026]本發(fā)明還提供按照上述方法制得的由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。
[0027]本發(fā)明的有益效果在于:
[0028]I)利用中空納米二氧化硅粒子制備多孔防反射薄膜時，通過調(diào)節(jié)納米二氧化硅中空粒子的粒徑及空腔體積分率即可精確調(diào)控多孔防反射薄膜的厚度和折光指數(shù)，通常來說，納米二氧化硅中空粒子的粒徑增大，多孔防反射薄膜的厚度增厚，納米二氧化硅中空粒子的空腔體積分率變大，多孔防反射薄膜的折光指數(shù)降低，從而實現(xiàn)不同的防反射要求。并且所獲得的單層防反射薄膜的折光指數(shù)1.18~1.29，可滿足理想的單層防反射薄膜的要求。
[0029]2)運用一次自組裝即可在基材雙面涂覆厚度均勻的多孔防反射薄膜，且基材選擇范圍廣，可在不平整的基材表面上制備多孔防反射膜。
[0030]3)由納米二氧化硅中空粒子制備的多孔防反射薄膜中的孔結(jié)構(gòu)為納米中空粒子的空腔部分組成的封閉式孔結(jié)構(gòu)，且有二氧化硅骨架支撐和后期的高溫?zé)崽幚?，所制備的多孔防反射薄膜具有較好的機械強度和耐擦洗性能；
[0031]4)制備工藝簡單高效，綠色環(huán)保。
(四)【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1是本發(fā)明實施例1所制備的納米二氧化硅中空粒子放大10萬倍的透射電鏡圖。
[0033]圖2是本發(fā)明實施例1所制備的多孔防反射薄膜的透光率曲線圖。
[0034]圖3是本發(fā)明實施例1所制備的多孔防反射薄膜的掃描電鏡圖。
(五)【具體實施方式】
[0035]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明進行進一步描述，但本發(fā)明的保護范圍并不僅限于此。
[0036]實施例1:
[0037](I)納米二氧化硅中空粒子的制備方法如下:
[0038]稱取0.8g質(zhì)量 分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140mL無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加Iml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時，經(jīng)過抽濾即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子。
[0039]通過透射電鏡觀察所得到的納米二氧化硅中空粒子的形態(tài)，結(jié)果如圖1所示。從圖1中可看出所制備的納米二氧化硅中空粒子具有清晰的核/殼結(jié)構(gòu)，且為規(guī)整的球形結(jié)構(gòu)。根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為123nm，空腔體積分率為0.47。
[0040](2)由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜的制備及性能檢測:
[0041]I)將上述所制備的納米二氧化硅中空粒子配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水分散液，并用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%稀鹽酸溶液將此分散液的PH值調(diào)整為2.5。
[0042]2)將透明載玻片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時載玻片表面已羥基化帶上負電荷。
[0043]3)自組裝過程:首先將上述經(jīng)過預(yù)處理的載玻片放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰10分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著浸入I)的納米二氧化硅中空粒子的水分散液中，10分鐘后取出，用去離子水清洗，即可在基材的雙面自組裝上納米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自組裝好的基材。
[0044]4)熱處理:將3)自組裝好的基材放置于馬弗爐中，在200°C下干燥3小時，即可得到由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。多孔防反射薄膜的單層厚度117nm，平均折光指數(shù)為1.22，孔隙率為0.53。
[0045]5)用UNIC02802UV/VIS紫外一可見分光光度計測量薄膜的透光率，所得結(jié)果如圖2所示?？砂l(fā)現(xiàn)，與空白載玻片相比，雙面涂膜后載玻片的透光率在可見光范圍內(nèi)均有顯著提高，特別是在最佳波長560nm處，透光率由空白載玻片的91.48%增至涂膜后的98.06%。
[0046]圖3為實施例1所制備的多孔防反射薄膜的掃描電鏡圖片，從圖中可發(fā)現(xiàn)納米二氧化硅中空粒子緊密排列而形成了均勻致密的薄膜，盡管薄膜中仍存在少數(shù)尺寸較小的空隙部分，但這些空隙的尺寸在10~30nm，遠小于可見光波長，故可有效避免光的散射。此外，由此納米二氧化硅中空粒子制備的多孔防反射薄膜中的孔結(jié)構(gòu)為納米中空粒子的空腔部分組成的封閉式孔結(jié)構(gòu)，且有二氧化硅骨架支撐和后期的高溫?zé)崽幚?，所制備的多孔防反射薄膜具有較好的機械強度和耐擦洗性能。[0047]實施例2:
[0048]稱取0.4g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
0.5ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子。
[0049]根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為73nm，空腔體積分率為0.43。
[0050]實施例3:
[0051]稱取0.6g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
0.75ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子。根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為87nm,空腔體積分率為0.45。
[0052]實施例4:
[0053]稱取1.0g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
1.25ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌12小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子。根據(jù)透射電鏡圖片中粒子直徑的統(tǒng)計結(jié)果，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為164nm,空腔體積分率為0.48。
[0054]實施例5:
[0055]I)分別將實施例2-4中所制備的粒徑分別為73nm、87nm、164nm的納米二氧化硅中空粒子配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水分散液，并將它們分散液的pH值調(diào)整為2.5。
[0056]2)取多塊透明載玻片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時載玻片表面已羥基化帶上負電荷。
[0057]3)自組裝過程:首先將上述經(jīng)過預(yù)處理的載玻片放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰10分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著分別浸入I)所配制的不同粒徑的納米二氧化硅中空粒子的水分散液中，10分鐘后取出，用去離子水清洗，即可在基材的雙面自組裝上納米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自組裝好的基材。
[0058]4) 熱處理:將3)自組裝好的基材放置馬弗爐中，在200°C下干燥3小時，即可得到由不同粒徑的納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。經(jīng)橢偏儀檢測，由粒徑分別為73nm、87nm、164nm的納米二氧化娃中空粒子制備得到的多孔防反射薄膜的單層厚度分別對應(yīng)為69nm、84nm和158nm。這表明多孔防反射薄膜的厚度隨著納米二氧化娃中空粒子粒徑的增加而增加。
[0059]5)對上述不同厚度的多孔防反射薄膜進行透光率測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)多孔防反射薄膜的厚度為69nm、84nm和158nm時，對應(yīng)的最佳波長分別為340nm、415nm和750nm,即隨著多孔防反射薄膜厚度的增加，其對應(yīng)的最佳波長隨之增加，且最佳透光率均超過了 98%。這表明通過調(diào)節(jié)納米二氧化硅中空粒子的粒徑可精確調(diào)控多孔防反射薄膜的厚度，從而改變其最佳波長以滿足防反射薄膜在應(yīng)用中不同波長范圍的要求。
[0060]實施例6:
[0061]稱取0.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔I小時用移液管滴加
1.2ml的正硅酸乙酯，共滴加5次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌7小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得的納米二氧化硅中空粒子。經(jīng)檢測，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為118nm，空腔體積分率為0.29。
[0062]實施例1:
[0063]稱取0.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔2小時用移液管滴加
1.5ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌7小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到納米二氧化硅中空粒子。經(jīng)檢測，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為132nm，空腔體積分率為0.36。
[0064]實施例8:
[0065]稱取0.8g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液，溶于4ml質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28%的氨水中進行充分溶解，并加入140ml無水乙醇進行混合，攪拌均勻后每隔2小時用移液管滴加
0.75ml的正硅酸乙酯，共滴加3次，滴加完畢后，繼續(xù)攪拌7小時后抽濾，即得到以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子。最后將所得到的納米粒子先后用無水乙醇、去離子水離心洗滌4次去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，即可得到的納米二氧化硅中空粒子。經(jīng)檢測，所制備的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為124nm，空腔體積分率為0.60。
[0066]實施例9:
[0067]I)分別將實施例6-8中所制備的空腔體積分率分別為0.29,0.36,0.60的納米二氧化硅中空粒子配制成質(zhì)量百分比濃度為3%的水分散液，并將它們分散液的pH值調(diào)整為
2.50
[0068]2)取多塊透明載玻片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時載玻片表面已羥基化帶上負電荷。
[0069]3)自組裝過程:首先將上述經(jīng)過預(yù)處理的載玻片放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰30分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著分別浸入I)所配制的不同核/殼比的納米二氧化硅中空粒子的水分散液中，30分鐘后取出，用去離子水清洗，即可在基材的雙面自組裝上納米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自組裝好的基材。
[0070]4)熱處理:將3)自組裝好的基材放置馬弗爐中，在200°C下干燥3小時，即可得到由不同核/殼比的納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。經(jīng)橢偏儀檢測，由空腔體積分率分別為0.29,0.36,0.60的納米二氧化硅中空粒子制備得到的多孔防反射薄膜的平均折光指數(shù)分別為1.29,1.25和1.18。這表明多孔防反射薄膜的平均折光指數(shù)隨著納米二氧化硅中空粒子空腔體積分率的增加而增加，因此通過調(diào)節(jié)納米二氧化硅中空粒子的核/殼比可精確調(diào)控多孔防反射薄膜的折光指數(shù)，從而可滿足折光指數(shù)不同的基材對防反射薄膜的要求。
[0071]實施例10:
[0072]實施例10除所用的基材與實施例1不同之外，其余操作均與實施例1相同。
[0073]在制備由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜時，實施例10選擇以透明的石英片為基材，經(jīng)檢測可發(fā)現(xiàn)，在最佳波長500nm處，通過自組裝法雙面涂膜后的石英片的透光率由空白石英片的92.08%增至涂膜后的98.79%，在全可見光范圍內(nèi)透光率均有明顯提高，特別是在400~750nm波長范圍內(nèi)，透光率均超過了 98%。
[0074]實施例11:
[0075]I)實施例11選用的納米二氧化硅中空粒子與實施例1相同，但將此納米二氧化硅中空粒子配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5%的水分散液，并將此分散液的pH值調(diào)整為6。
[0076]2)將透明載玻片放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20分鐘，再用去離子水清洗干凈，此時載玻片表面已羥基化帶上負電荷。
[0077]3)自組裝過程:首先將上述經(jīng)過預(yù)處理的載玻片放置在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的聚丙烯胺鹽酸鹽水溶液中，浸潰10分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著浸入I)的納米二氧化硅中空粒子的水分散液中，60分鐘后取出，用去離子水清洗，即可在基材的雙面自組裝上納米二氧化硅中空粒子形成薄膜，得到自組裝好的基材。
[0078]4)熱處理:將3)自`組裝好的基材放置馬弗爐中，在200°C下干燥3小時，即可得到由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。多孔防反射薄膜的單層厚度121nm，折光指數(shù)為1.23，孔隙率為0.50，且其透光率曲線與實施例1相近，即在納米二氧化硅中空粒子的質(zhì)量百分比濃度降低時，可通過適當(dāng)延長自組裝時間來形成薄膜以滿足厚度和折光指數(shù)的要求。
【權(quán)利要求】
1.一種由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜的制備方法，其特征在于所述方法為: (1)將納米二氧化硅中空粒子超聲分散于水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5~3%的分散液，pH值為2.5-6 ;所述的納米二氧化硅中空粒子的平均直徑為73~164nm，納米二氧化硅中空粒子的空腔體積分率為0.29~0.60 ; (2)基材預(yù)處理:將基材放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~5%氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材； (3)自組裝過程:將上述經(jīng)過預(yù)處理的基材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~3%的聚陽離子水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著浸入步驟(1)的納米二氧化硅中空粒子的分散液中，浸潰10-60分鐘后取出，用去離子水清洗，得到自組裝的基材； (4)熱處理:將步驟(3)中自組裝的基材放置于馬弗爐中，在200~500°C下熱處理I~3小時，制得由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2.5~18mL/g，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水 乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~25mL/g ;所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~500mL/g。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(1)中，分散液的質(zhì)量百分比濃度為I ~3%。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(2)中，所述的基材為透明的石英片或玻璃片。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽或聚二甲基二烯丙基氯化銨。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述步驟(3)中，所述的聚陽離子為聚丙烯胺鹽酸鹽。
7.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2.8~7.5mL/g。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~10mL/g。
9.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述方法按以下步驟進行: (I)將納米二氧化硅中空粒子超聲分散于水中，配制成質(zhì)量百分比濃度為I~3%的分散液，PH值為2.5-6 ； 所述的納米二氧化硅中空粒子按以下方法制得: 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的聚丙烯酸水溶液溶于質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%~28%的氨水中，充分溶解后，加入無水乙醇混合，攪拌均勻后，每隔I~2小時滴加正硅酸乙酯，共滴加3~5次，總共滴加的正硅酸乙酯的體積量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為2.8~7.5mL/g，滴加完畢后繼續(xù)攪拌7~12小時后抽濾，制得以聚丙烯酸為核心、二氧化硅為殼層的納米粒子，所得到的納米粒子依次用無水乙醇、去離子水離心洗滌，去除納米粒子核心部分的聚丙烯酸，制得納米二氧化硅中空粒子；所述氨水的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為4~10mL/g ;所述無水乙醇的體積用量以聚丙烯酸水溶液的質(zhì)量用量計為140~350mL/g ； (2)基材預(yù)處理:將基材放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%~5%氫氧化鈉水溶液中超聲波處理20~30分鐘，再用去離子水清洗，得到經(jīng)過預(yù)處理的基材；所述的基材為透明的石英片或玻璃片 (3)自組裝過程:將上述經(jīng)過預(yù)處理的基材浸入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為I~3%的聚丙烯胺鹽酸鹽的水溶液中，浸潰10-30分鐘后取出用去離子水清洗，然后接著浸入步驟(1)的納米二氧化硅中空粒子的分散液 中，浸潰10-30分鐘后取出，用去離子水清洗，得到自組裝的基材； (4)熱處理:將步驟(3)中自組裝的基材放置于馬弗爐中，在200°C下熱處理3小時，制得由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。
10.權(quán)利要求1~9之一所述的方法制得的由納米二氧化硅中空粒子組成的多孔防反射薄膜。
【文檔編號】C03C17/23GK103739209SQ201310754067
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月31日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月31日
【發(fā)明者】孫志娟, 蔣春躍 申請人:浙江工業(yè)大學(xué)