專利名稱：鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，PZT)是20世紀(jì)50年代Shirane和他的合作者首先發(fā)明的，迄今為止仍然是研究和使用最多的鐵電材料。與其它的的壓電陶瓷相比，PZT陶瓷不僅具有較高的的居里溫度(約380℃)和壓電系數(shù)(約600pm/V)，而且易于摻雜改性，具有較好的穩(wěn)定性，因而在電子機(jī)械制造業(yè)具有很重要得地位，是制備聲納、水聽器、超聲發(fā)生器、高伏特發(fā)電機(jī)和位置微調(diào)器等大部分電子機(jī)械裝置的基礎(chǔ)材料。
目前，工業(yè)上合成鈣鈦礦相PZT粉體的方法主要是傳統(tǒng)的固相反應(yīng)法。但是，固相反應(yīng)法合成PZT粉體存在兩個(gè)明顯的缺點(diǎn)一是在煅燒過程中往往發(fā)生形成鈦酸鉛(PT)或鋯酸鉛(ZT)的中間反應(yīng)，在最終的產(chǎn)物中存在少量的PT或PZ相；二是由于煅燒溫度較高，合成的粉體中往往含有大量硬團(tuán)聚體，燒結(jié)活性低。這將導(dǎo)致利用固相反應(yīng)法合成的粉體制備的PZT陶瓷材料含有第二相和偏離化學(xué)組成，性能降低。共沉淀法、溶膠凝膠法、水熱反應(yīng)法等濕化學(xué)方法也是合成PZT粉體的有效方法。盡管這些濕化學(xué)方法可以實(shí)現(xiàn)PZT粉體的低溫合成，但是共沉淀法和溶膠凝膠法所合成的粉體團(tuán)聚嚴(yán)重，分散性較差，水熱反應(yīng)法合成的粉體顆粒一般為微米級(jí)且有規(guī)則刻面，也不利于性能優(yōu)異的PZT陶瓷的制備。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，易于控制的納米級(jí)鈣鈦礦鋯鈦酸鉛(PZT)粉體的制備方法。
本發(fā)明制備的鋯鈦酸鉛(PZT)納米粉體，其化學(xué)式為PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1。
制備方法包括以下步驟1)按欲合成的鋯鈦酸鉛納米粉體的化學(xué)式PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，計(jì)量稱取氧氯化鋯和過量0～15％稱取硝酸鉛，一起溶于去離子水，形成含有氧氯化鋯和硝酸鉛的水溶液，并調(diào)節(jié)溶液中金屬離子的濃度為0.05～0.20M/L；2)按欲合成的鋯鈦酸鉛納米粉體的化學(xué)式計(jì)量稱取鈦酸四丁酯溶于無水乙醇，并調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.05～0.2M/L；
3)將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液在攪拌的狀態(tài)下加到含有氧氯化鋯和硝酸鉛的水溶液中，形成含有三種金屬離子的混合溶液，并用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度為0.08～0.30M/L；4)將所制備的三種金屬離子的混合溶液在攪拌的狀態(tài)下，滴加到濃度為0.10～0.30M/L的氨水溶液中，沉降，過濾，去離子水清洗，過濾得到鋯、鈦、鉛羥基氧化物的共沉淀；5)將鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀，氫氧化鉀和聚乙烯醇加入到高壓反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的1/3～3/4，攪拌至少5分鐘，反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的鋯鈦酸鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05～2M/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為1～3M/L，聚乙烯醇的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.5～5.0g/L；6)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在160～240℃下保溫4～36小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去離子水清洗，再用無水乙醇脫水，60℃～100℃溫度下烘干。
本發(fā)明步驟5)中，氫氧化鉀可以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明步驟5)中，聚乙烯醇(PVA)的加入，需預(yù)先將聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的濃度不超過4wt％，然后將聚乙烯醇的用量換算成相應(yīng)的溶液體積，加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明中，所用的鈦酸四丁酯、氧氯化鋯、硝酸鉛、氫氧化鉀、聚乙烯醇以及氨水和無水乙醇的純度均不低于化學(xué)純。
本發(fā)明在水熱系統(tǒng)中引入高分子聚合物聚乙烯醇(PVA)作為表面修飾劑，吸附于顆粒的表面，阻滯生長基元的沉降，從而抑制顆粒的長大，實(shí)現(xiàn)納米級(jí)PZT粉體的合成。本發(fā)明工藝過程中，對(duì)共沉淀物的清洗是為了除去氯離子和硝酸根離子，清洗的次數(shù)視清洗效果而定。最后對(duì)水熱合成產(chǎn)物的清洗是為了將吸附于顆粒表面的PVA盡量在溶解狀態(tài)下清洗除去，水洗和無水乙醇脫水的次數(shù)也須視清洗效果而定。為了得到分散性良好的納米PZT粉體，烘干溫度不易高于100℃。
本發(fā)明工藝過程簡單，易于控制，無環(huán)境污染，成本低，易于規(guī)模化生產(chǎn)。制得的鋯鈦酸鉛納米粉體粒度不大于50nm，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好。


圖1是本發(fā)明合成的鋯鈦酸鉛PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體的XRD圖譜；圖2本發(fā)明合成的鋯鈦酸鉛PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例1PVA輔助水熱反應(yīng)合成鋯鈦酸鉛PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體。
按以下工藝步驟合成鋯鈦酸鉛PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體。
(1)按欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體的化學(xué)計(jì)量稱取鈦酸四丁酯溶于無水乙醇溶劑中，稱取氧氯化鋯和過量10％稱取硝酸鉛一起溶于去離子水溶劑中，分別配制濃度為0.08M/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0.15M/L的氧氯化鋯、硝酸鉛混合水溶液；(2)在攪拌的狀態(tài)下，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液快速傾倒到含有氧氯化鋯和硝酸鉛的水溶液中，并用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度為0.10M/L，得到含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三種金屬離子的混合溶液；(3)將含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三種金屬離子的混合溶液在攪拌的狀態(tài)下，滴加到濃度為0.15M/L的氨水溶液中生成鋯、鈦、鉛三種金屬羥基氧化物共沉淀。靜置、沉降，過濾，用去離子水清洗6次，得到除去氯和硝酸根離子的鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀；(4)稱取聚乙烯醇(PVA)溶于去離子水，形成濃度為2wt％溶液；(5)將步驟3)制備的鋯、鈦鉛羥基氧化物共沉淀、礦化劑KOH和PVA溶液加入到內(nèi)膽容積為60mL的高壓反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的2/3，在最終的反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.1M/L，KOH的摩爾體積分?jǐn)?shù)為2M/L，PVA的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1g/L，反應(yīng)物料中鉛過量10％，磁力攪拌30分鐘；(6)將裝有反應(yīng)物料的內(nèi)膽置于不銹鋼外殼的反應(yīng)釜中，密封，再置于電爐中，200℃恒溫?zé)崽幚?2小時(shí)后，取出置于空氣中自然降溫，待反應(yīng)釜的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，過濾，用去離子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去離子水清洗6次，無水乙醇脫水2次，60℃烘干，得到鋯鈦酸鉛PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體。它的XRD圖譜見圖1，其透射電鏡(TEM)照片見圖2。
實(shí)例2PVA輔助水熱反應(yīng)合成鈣鈦礦PbZr0.52Ti0.48O3納米粉體。
具體的工藝步驟與實(shí)例1相同，區(qū)別在于步驟5)在最終的反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.15M/L，KOH的摩爾體積分?jǐn)?shù)為3M/L，PVA的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為1.5g/L。
實(shí)例3PVA輔助水熱反應(yīng)合成鋯鈦酸鉛PbZr0.10Ti0.90O3納米粉體。
按以下工藝步驟合成鋯鈦酸鉛PbZr0.10Ti0.90O3納米粉體。
(1)按欲合成的PbZr0.10Ti0.90O3納米粉體的化學(xué)計(jì)量稱取鈦酸四丁酯溶于無水乙醇溶劑中，稱取氧氯化鋯和過量10％稱取硝酸鉛一起溶于去離子水溶劑中，分別配制濃度為0.10M/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0.20M/L的氧氯化鋯、硝酸鉛混合水溶液；(2)在攪拌的狀態(tài)下，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液快速傾倒到含有氧氯化鋯和硝酸鉛的水溶液中，并用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度為0.10M/L，得到含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三種金屬離子的混合溶液；(3)將含有Zr4+、Ti4+、Pb2+三種金屬離子的混合溶液在攪拌的狀態(tài)下，滴加到濃度為0.15M/L的氨水溶液中生成鋯、鈦、鉛三種金屬羥基氧化物共沉淀。靜置、沉降，過濾，用去離子水清洗6次，得到除去氯和硝酸根離子的鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀；(4)稱取聚乙烯醇(PVA)溶于去離子水，形成濃度為3wt％溶液；(5)將步驟3)制備的鋯、鈦鉛羥基氧化物共沉淀、礦化劑KOH和PVA溶液加入到內(nèi)膽容積為60mL的高壓反應(yīng)釜聚四氟乙烯內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的3/4，在最終的反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的PbZr0.10Ti0.90O3的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.1M/L，KOH的摩爾體積分?jǐn)?shù)為3M/L，PVA的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為2g/L，反應(yīng)物料中鉛過量5％，磁力攪拌30分鐘；(6)將裝有反應(yīng)物料的內(nèi)膽置于不銹鋼外殼的反應(yīng)釜中，密封，再置于電爐中，200℃恒溫?zé)崽幚?6小時(shí)后，取出置于空氣中自然降溫，待反應(yīng)釜的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，過濾，用去離子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去離子水清洗6次，無水乙醇脫水2次，60℃烘干，得到鋯鈦酸鉛PbZr0.10Ti0.90O3納米粉體。
權(quán)利要求
1.鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法，其特征是包括以下步驟1)按欲合成的鋯鈦酸鉛納米粉體的化學(xué)式PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，計(jì)量稱取氧氯化鋯和過量0～15％稱取硝酸鉛，一起溶于去離子水，形成含有氧氯化鋯和硝酸鉛的水溶液，并調(diào)節(jié)溶液中金屬離子的濃度為0.05～0.20M/L；2)按欲合成的鋯鈦酸鉛納米粉體的化學(xué)式計(jì)量稱取鈦酸四丁酯溶于無水乙醇，并調(diào)節(jié)溶液中的Ti4+離子濃度為0.05～0.2M/L；3)將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液在攪拌的狀態(tài)下加到含有氧氯化鋯和硝酸鉛的水溶液中，形成含有三種金屬離子的混合溶液，并用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度為0.08～0.30M/L；4)將所制備的三種金屬離子的混合溶液在攪拌的狀態(tài)下，滴加到濃度為0.10～0.30M/L的氨水溶液中，沉降，過濾，去離子水清洗，過濾得到鋯、鈦、鉛羥基氧化物的共沉淀；5)將鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀，氫氧化鉀和聚乙烯醇加入到高壓反應(yīng)釜的內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的1/3～3/4，攪拌至少5分鐘，反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的鋯鈦酸鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05～2M/L，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為1～3M/L，聚乙烯醇的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.5～5.0g/L；6)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于高壓反應(yīng)釜中，密封，在160～240℃下保溫4～36小時(shí)進(jìn)行水熱處理，然后，降至室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去離子水清洗，再用無水乙醇脫水，60℃～100℃溫度下烘干。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法，其特征是步驟5)中氫氧化鉀以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法，其特征是步驟5)中聚乙烯醇(PVA)的加入，采用預(yù)先將聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的濃度不超過4wt％，然后將聚乙烯醇的用量換算成相應(yīng)的溶液體積，加入到反應(yīng)釜中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法，其特征是所說的鈦酸四丁酯、氧氯化鋯、硝酸鉛、氫氧化鉀、聚乙烯醇以及氨水和無水乙醇的純度均不低于化學(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋯鈦酸鉛納米粉體的制備方法，其主要特征是聚乙烯醇輔助水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋯鈦酸鉛納米粉體的合成。首先制備鋯、鈦、鉛的羥基氧化物共沉淀作為水熱反應(yīng)物料，然后在礦化劑氫氧化鉀的作用下，并在水熱系統(tǒng)中引入聚乙烯醇作為表面修飾劑，抑制粉體顆粒的長大，于160～240℃水熱反應(yīng)得到粒度不大于50nm的鈣鈦礦鋯鈦酸鉛納米粉體。本發(fā)明產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，純度高，粉體顆粒分散性好；工藝過程簡單，易于控制，無污染，成本低，易于規(guī)?；a(chǎn)。
文檔編號(hào)C04B35/622GK1803710SQ20051006215
公開日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者徐剛, 韓高榮, 任召輝 申請(qǐng)人:浙江大學(xué)