專利名稱：四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，屬于無機(jī)非金屬材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
納米材料和其相對應(yīng)塊體材料相比，表現(xiàn)出許多特異的性能，并且科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步和電子器件的小型化，對材料的納米化也提出了越來越多的要求。因此，納米結(jié)構(gòu)材料的合成和性能研究引起了人們越來越多的興趣和重視。
鐵電材料具有自發(fā)極化特性，不僅在外加電場的作用下可以實(shí)現(xiàn)極化方向的轉(zhuǎn)化，并且當(dāng)所施加的外加電場消失時，仍能保持其剩余極化狀態(tài)。利用鐵電材料的這種極化特性，可以制備非揮發(fā)性鐵電存儲器，防止因突然斷電導(dǎo)致的存儲器數(shù)據(jù)丟失。鋯鈦酸鉛(PbZrxTi1-xO3，0＜x＜1，PZT)是20世紀(jì)50年代Shirane和他的合作者首先發(fā)明的，迄今為止仍然是研究和使用最多的鐵電材料。組成位于四方相和菱方相鋯鈦酸鉛的準(zhǔn)結(jié)晶學(xué)相界附近的PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)材料，其矯頑電場較小，剩余極化率最大，取得最佳鐵電性能，是制備鐵電非揮發(fā)性存儲器的理想材料。
目前，對鐵電非揮發(fā)性存儲器的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鐵電材料達(dá)到一定的納米尺度，其鐵電存儲性容量成2～5個數(shù)量級增加。而關(guān)于鐵電一維納米材料的制備方法報(bào)道還很少，只有哈佛大學(xué)的Park等人報(bào)道了利用熱分解雙金屬有機(jī)物實(shí)現(xiàn)了單晶鈦酸鋇、鈦酸鍶納米線的制備，而關(guān)于鋯鈦酸鉛一維納米結(jié)構(gòu)只有利用物理模板制備的多晶納米線的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種工藝簡單，易于控制的四方相鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法。
本發(fā)明制備的四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒，其化學(xué)式為PbZrxTi1-xO3，0.54＜x＜0。
制備方法包括以下工藝步驟1)按欲制備的鋯鈦酸鉛單晶納米棒的化學(xué)式PbZrxTi1-xO3，0.54＜x＜0，計(jì)量稱量鈦酸四丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水溶劑中，配制濃度為0.05～0.25M/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0.05～0.30M/L的氧氯化鋯水溶液；
2)在攪拌狀態(tài)下，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液滴加到氧氯化鋯水溶液中，得到鋯、鈦離子混合溶液，用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度至0.05～0.25M/L；3)在攪拌狀態(tài)下，將鋯、鈦離子混合溶液滴加到濃度為0.10～0.30M/L的氨水溶液中，靜置、沉降、過濾、去離子水清洗，得到鋯、鈦羥基氧化物共沉淀；4)將鋯、鈦羥基氧化物共沉淀、硝酸鉛，氫氧化鉀和聚乙烯醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中反應(yīng)物料的混合水溶液達(dá)到反應(yīng)釜容積的1/3～3/4，攪拌至少5分鐘，反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛的含量換算為欲合成的鋯鈦酸鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05～2M/L，其中鉛、鋯、鈦的摩爾比例為Pb∶Zr∶Ti＝0.8～1.3∶x∶(1-x)，0.54＜x＜0，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為1～3M/L，聚乙烯醇的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.1～1.0g/L；5)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在160℃～240℃保溫反應(yīng)4～36小時，然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去離子水清洗，60℃～80℃烘干，得到四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒。
本發(fā)明步驟4)中，硝酸鉛可以結(jié)晶狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者也可將硝酸鉛溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
步驟4)中，氫氧化鉀可以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者也可將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
步驟4)中，聚乙烯醇(PVA)的加入，可以采用預(yù)先將聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的濃度不超過2wt％，然后將聚乙烯醇的用量換算成相應(yīng)的溶液體積，加入到反應(yīng)釜中。
本發(fā)明中，所用的鈦酸四丁酯、氧氯化鋯、硝酸鉛、氫氧化鉀、聚乙烯醇以及氨水和無水乙醇純度均不低于化學(xué)純。
本發(fā)明在水熱系統(tǒng)中引入高分子聚合物作為表面修飾劑，強(qiáng)化四方相鈣鈦礦PZT的取向生長習(xí)性，利用水熱反應(yīng)方法直接制備出單晶的四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛納米棒，其直徑在80nm～400nm，長度不低于1μm。本發(fā)明工藝過程簡單易于控制，無污染、成本低，易于生產(chǎn)。


圖1四方相PbZr0.52Ti0.48O3單晶納米棒的XRD圖譜；圖2四方相PbZr0.52Ti0.48O3單晶納米棒的透射電鏡(TEM)照片。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
實(shí)例1PVA輔助水熱反應(yīng)合成四方相鈣鈦礦PbZr0.52Ti0.48O3單晶納米棒。其工藝步驟如下1)按欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3單晶納米棒化學(xué)計(jì)量稱取鈦酸四丁酯和氧氯化鋯分別溶于無水乙醇和去離子水溶劑中，分別得到濃度為0.08M/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和0.15M/L的氧氯化鋯水溶液。然后，在攪拌的狀態(tài)下，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，得到含有兩種金屬離子的混合溶液，并用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度為0.10M/L。
2)將含有Zr4+、Ti4+兩種金屬離子的混合溶液在攪拌的狀態(tài)下，滴加到0.15M/L的氨水溶液中生成金屬羥基氧化物共沉淀鋯、鈦兩種離子。靜置、沉降，過濾，用去離子水清洗6次，得到鋯、鈦羥基氧化物共沉淀。
3)稱取PVA溶于去離子水，形成濃度為2wt％溶液。
4)按化學(xué)計(jì)量過量10％稱取硝酸鉛，將其和已經(jīng)制備的鋯、鈦羥基氧化物共沉淀，礦化劑KOH，PVA溶液一并加入聚四氟乙烯，的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽容積為60mL，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的2/3，該混合水溶液中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的PbZr0.52Ti0.48O3的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.1M/L，KOH的摩爾體積分?jǐn)?shù)為2M/L，PVA的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.4g/L，磁力攪拌30分鐘；5)將裝有反應(yīng)物料、礦化劑和表面修飾劑混合溶液的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于不銹鋼的反應(yīng)釜外殼中，密封。再置于電爐中，恒溫200℃熱處理12小時后，取出置于空氣中自然降溫。
6)待反應(yīng)釜的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，過濾，用去離子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去離子水清洗6次，無水乙醇脫水2次，60℃烘干，得到四方相鈣鈦礦PbZr0.52Ti0.48O3單晶納米棒。圖1為其XRD圖譜，透射電鏡(TEM)照片見圖2。
實(shí)例2PVA輔助水熱反應(yīng)合成四方相鈣鈦礦PbZr0.30Ti0.70O3單晶納米棒。其工藝步驟如下1)按欲合成的PbZr0.30Ti0.70O3單晶納米棒化學(xué)計(jì)量稱取鈦酸四丁酯和氧氯化鋯分別溶于無水乙醇和去離子水溶劑中，分別得到濃度為0.10M/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和0.12M/L的氧氯化鋯水溶液。然后，在攪拌的狀態(tài)下，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液滴加到氧氯化鋯溶液中，得到含有兩種金屬離子的混合溶液，并用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度為0.08M/L。
2)將含有Zr4+、Ti4+兩種金屬離子的混合溶液在攪拌的狀態(tài)下，滴加到0.20M/L的氨水溶液中生成金屬羥基氧化物共沉淀鋯、鈦兩種離子。靜置、沉降，過濾，用去離子水清洗6次，得到鋯、鈦羥基氧化物共沉淀。
3)稱取PVA溶于去離子水，形成濃度為1wt％溶液。
4)按化學(xué)計(jì)量稱取硝酸鉛，和已經(jīng)制備的鋯、鈦羥基氧化物共沉淀，礦化劑KOH，PVA溶液一并加入聚四氟乙烯，的反應(yīng)釜內(nèi)膽中，內(nèi)膽容積為60mL，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜內(nèi)膽容積的3/4，該混合水溶液中，鋯、鈦、鉛羥基氧化物共沉淀換算為欲合成的PbZr0.30Ti0.70O3的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.1M/L，KOH的摩爾體積分?jǐn)?shù)為3M/L，PVA的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.6g/L，磁力攪拌30分鐘；5)將裝有反應(yīng)物料、礦化劑和表面修飾劑混合溶液的聚四氟乙烯的反應(yīng)釜內(nèi)膽置于不銹鋼的反應(yīng)釜外殼中，密封。再置于電爐中，恒溫180℃熱處理16小時后，取出置于空氣中自然降溫。
6)待反應(yīng)釜的溫度降至室溫后，打開反應(yīng)釜，將反應(yīng)產(chǎn)物取出，過濾，用去離子水清洗5次，用0.1M/L的草酸溶液清洗3次，再用去離子水清洗6次，無水乙醇脫水2次，60℃烘干，得到四方相鈣鈦礦PbZr0.30Ti0.70O3單晶納米棒。
權(quán)利要求
1.一種四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征在于包括以下工藝步驟1)按欲制備的鋯鈦酸鉛單晶納米棒的化學(xué)式PbZrxTi1-xO3，0.54＜x＜0，計(jì)量稱量鈦酸四丁酯和氧氯化鋯，分別溶于無水乙醇和去離子水溶劑中，配制濃度為0.05～0.25M/L的鈦酸四丁酯無水乙醇溶液和濃度為0.05～0.30M/L的氧氯化鋯水溶液；2)在攪拌狀態(tài)下，將鈦酸四丁酯無水乙醇溶液滴加到氧氯化鋯水溶液中，得到鋯、鈦離子混合溶液，用去離子水調(diào)節(jié)溶液中的金屬離子濃度至0.05～0.25M/L；3)在攪拌狀態(tài)下，將鋯、鈦離子混合溶液滴加到濃度為0.10～0.30M/L的氨水溶液中，靜置、沉降、過濾、去離子水清洗，得到鋯、鈦羥基氧化物共沉淀；4)將鋯、鈦羥基氧化物共沉淀、硝酸鉛，氫氧化鉀和聚乙烯醇加入到反應(yīng)釜內(nèi)膽中，用去離子水調(diào)節(jié)反應(yīng)釜內(nèi)膽中的反應(yīng)物料達(dá)到反應(yīng)釜容積的1/3～3/4，攪拌至少5分鐘，反應(yīng)物料中，鋯、鈦、鉛的含量換算為欲合成的鋯鈦酸鉛的摩爾體積分?jǐn)?shù)為0.05～2M/L，其中鉛、鋯、鈦的摩爾比例為Pb∶Zr∶Ti＝0.8～1.3∶x∶(1-x)，0.54＜x＜0，氫氧化鉀的摩爾體積分?jǐn)?shù)為1～3M/L，聚乙烯醇的質(zhì)量體積分?jǐn)?shù)為0.1～1.0g/L；5)將配置有反應(yīng)物料的反應(yīng)釜內(nèi)膽密閉于反應(yīng)釜中，密封，在160℃～240℃保溫反應(yīng)4～36小時，然后，降溫到室溫，取出反應(yīng)產(chǎn)物，過濾，依次用去離子水、0.1～1.0M/L的草酸溶液、去離子水清洗，60℃～80℃烘干，得到四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒。
2.根據(jù)權(quán)利1所述的四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征是步驟4)硝酸鉛以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者將硝酸鉛溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
3.根據(jù)權(quán)利1所述的四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征是步驟4)氫氧化鉀以顆粒狀形式加入到反應(yīng)釜中，或者將氫氧化鉀溶解到去離子水中，以溶液的形式加入到反應(yīng)釜中。
4.根據(jù)權(quán)利1所述的四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征是步驟4)聚乙烯醇的加入，采用預(yù)先將聚乙烯醇溶解到水中，使聚乙烯醇溶液的濃度不超過2wt％，然后將聚乙烯醇的用量換算成相應(yīng)的溶液體積，加入到反應(yīng)釜中。
5.根據(jù)權(quán)利1所述的四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其特征是所用的鈦酸四丁酯、氧氯化鋯、硝酸鉛、氫氧化鉀、聚乙烯醇以及氨水和無水乙醇純度均不低于化學(xué)純。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的制備方法，其主要特征是利用聚乙烯醇輔助水熱反應(yīng)實(shí)現(xiàn)鋯鈦酸鉛單晶納米棒的合成。首先共沉淀法制備鋯、鈦羥基氧化物共沉淀，將其和硝酸鉛作為水熱合成鋯鈦酸鉛的反應(yīng)物料，并在水熱系統(tǒng)中引入聚乙烯醇作為表面修飾劑，實(shí)現(xiàn)晶體的取向生長，在礦化劑氫氧化鉀的作用下，于160℃～240℃水熱反應(yīng)得到直徑在80nm～400nm，長度不低于1μm的一維鋯鈦酸鉛單晶納米棒。本發(fā)明首次實(shí)現(xiàn)了四方相鈣鈦礦鋯鈦酸鉛單晶納米棒的合成，并且工藝過程簡單，易于控制，無污染，便于生產(chǎn)。
文檔編號C04B35/491GK1818150SQ20051006215
公開日2006年8月16日 申請日期2005年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年12月21日
發(fā)明者韓高榮, 徐剛, 任召輝 申請人:浙江大學(xué)