專利名稱：接枝聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的制作方法
背景技術(shù)：
1987年4月14日公開(kāi)的日本專利出版物(特開(kāi)昭)62-81426。1987年4月27是公開(kāi)的日本專利出版物(特開(kāi)昭)62-91542公開(kāi)了采用接枝反應(yīng)對(duì)芳族聚酰胺進(jìn)行表面處理。所述芳族聚酰胺可以是聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺；但是所采用的反應(yīng)是在無(wú)水條件下進(jìn)行的，所用的是干燥的纖維。
《在粘合科學(xué)雜志》(Journal of Adhesion Science)第6卷，第12期，第1303～1323頁(yè)，1992年，由Ravichandran和0bendorf發(fā)表的論文，題目“接枝聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維表面的吸濕性和粘合性研究”，公開(kāi)了通過(guò)將各種物質(zhì)接枝到纖維表面上能夠提高纖維對(duì)基質(zhì)的粘合性。所述纖維是干燥的，所用的接枝反應(yīng)在不含水的條件下進(jìn)行。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及有硝基芐基或硝基茋基接枝其上的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維。還涉及一種纖維強(qiáng)化的橡膠組合物，其包含橡膠基質(zhì)材料，和嵌入其中的、有硝基芐基、烯丙基或硝基茋基接枝其上的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維。還涉及一種制造該接枝聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的方法，該方法包括以下步驟將聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺溶液紡絲后送入水溶液凝固浴，制得含水20％～400％的凝固纖維(以纖維中的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺物料的重量為基準(zhǔn)計(jì))；使該含水凝固纖維與強(qiáng)堿溶液接觸，制得堿活化的纖維；視需要采用非水溶劑驟冷所得纖維，以除去所有過(guò)量的堿；和使該堿活化纖維與烯丙基鹵、硝基芐基鹵或硝基茋基鹵等接枝劑的接枝溶液接觸?？捎盟礈旖又w維。所述強(qiáng)堿是在二甲基亞砜中Pka大于12者。優(yōu)選叔丁醇鉀。
發(fā)明詳述因?yàn)榫蹖?duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(PPD-T)纖維強(qiáng)度高和模量高，所以它作為橡膠強(qiáng)化材料是特別有用的。過(guò)去，應(yīng)用PPD-T纖維作為橡膠強(qiáng)化材料的一種困難是，在橡膠基質(zhì)和強(qiáng)化它的PPD-T纖維之間缺乏良好的粘合性。
過(guò)去，曾采用兩種材料分別涂敷PPD-T纖維，以便獲得滿意的橡膠粘合性能。為此，該纖維需經(jīng)復(fù)雜的方法進(jìn)行處理，首先進(jìn)行環(huán)氧樹(shù)脂底層涂布，在使該底涂層干燥和固化之后，再進(jìn)行間苯二酚-甲醛樹(shù)脂上層涂布，也必須使其干燥和固化。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，對(duì)于PPD-T而言，該處理工藝只需要單一的步驟即可，并且能夠以濕態(tài)或從未干燥處理狀態(tài)的PPD-T纖維進(jìn)行。因此，本發(fā)明的處理方法，可作為纖維紡絲過(guò)程中的一個(gè)附加步驟，連續(xù)地以PPD-T纖維進(jìn)行。這樣不僅提供與橡膠粘合性改善了的纖維，而且是借助于作為纖維制造一部分的相當(dāng)簡(jiǎn)單的方法來(lái)提供這些纖維。
PPD-T意指自對(duì)苯二胺和對(duì)苯二甲酰氯等摩爾聚合得到的均聚物，也包括將少量其它二胺與對(duì)苯二胺混合以及將少量其它二酰氯與對(duì)苯二甲酰氯混合，而得到的共聚物。一般來(lái)說(shuō)，其它二胺和其它二酰氯的用量最高能夠達(dá)到對(duì)苯二胺或?qū)Ρ蕉柞Ｂ鹊募s10mol％，或許再稍高些，其條件是其它二胺和二酰氯不含干擾聚合反應(yīng)的活性基團(tuán)。PPD-T也意指混入其它芳族二胺和其它芳族二酰氯，如2，6-萘二甲酰氯或者氯-或二氯對(duì)苯二甲酰氯，而得到的共聚物；其條件只是其它芳族二胺和芳族二酰氯的存在量不損害所要求的聚合物性能。PPD-T含有由二胺的胺基和對(duì)苯二甲酰氯的羧基化學(xué)結(jié)合得到的酰胺鍵(-CO-NH-)，并且至少85％酰胺鍵直接連接到兩個(gè)芳環(huán)上。
可將添加劑與PPD-T的各組分一起應(yīng)用?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，最多能夠?qū)?0wt％其它聚合材料與PPD-T共混。
本發(fā)明的PPD-T纖維含有接枝到PPD-T上的烯丙基基團(tuán)(AL)、硝基芐基基團(tuán)(NB)或硝基茋基團(tuán)(NS)，作為接枝劑，接枝反應(yīng)是通過(guò)取代酰胺基團(tuán)上的氫(-CO-N(AL/NB/NS)-)接枝到PPD-T上。硝基茋基具有含烯丙基和硝基芐基兩種基團(tuán)的雙官能結(jié)構(gòu)之優(yōu)點(diǎn)。接枝反應(yīng)采用通過(guò)叔丁醇鉀與二甲基亞砜(DMSO)相互反應(yīng)生成聚陰離子結(jié)構(gòu)而制備的試劑，經(jīng)-NH基團(tuán)脫質(zhì)子化作用和金屬化作用而進(jìn)行的。然后，金屬化的聚陰離子可經(jīng)AL、NB或NS基團(tuán)的親核取代反應(yīng)。整個(gè)反應(yīng)程序稱作本發(fā)明的脫質(zhì)子化接枝反應(yīng)。
現(xiàn)已經(jīng)斷定，本發(fā)明纖維中的PPD-T聚合物，應(yīng)當(dāng)在纖維成形或紡絲之后進(jìn)行脫質(zhì)子化接枝反應(yīng)，因?yàn)檫@樣能夠最有利地使用接枝物料。但是，也可在纖維成形之前，使PPD-T進(jìn)行接枝來(lái)制造本發(fā)明的接枝纖維。
本發(fā)明纖維一般以各向異性紡絲液、采用眾所周知的氣隙紡絲工藝進(jìn)行紡絲，如美國(guó)專利No 3,767,756或4,340,559中所述。自各向異性紡絲液所紡的纖維，經(jīng)氣隙進(jìn)入水溶液凝固浴，并經(jīng)水淋洗和洗滌。所得到的纖維是所謂的“從未干燥”的，它包含20～400wt％水。雖然所使用的纖維也可以是部分干的，但是重要的是，應(yīng)是新紡出的，在接枝之前未干燥到含水20％以下。預(yù)先干燥到含水20％以下的纖維所具有的分子結(jié)構(gòu)為不可逆蹋陷有序結(jié)構(gòu)，形成了致密的纖維。對(duì)于在本發(fā)明中應(yīng)用來(lái)說(shuō)，從未干燥的纖維是重要的，因?yàn)樗鼈兡軌蛞詥胃男问胶鸵约喚€束的形式由接枝劑更易潤(rùn)濕，提供更高孔隙率，并提高接枝劑接近-NH反應(yīng)中心的能力。
本發(fā)明的接枝方法包括形成作為接枝聚合物前體的金屬化PPD-T聚陰離子。到現(xiàn)在為止，這是干燥條件下進(jìn)行諸如此類(lèi)的接枝反應(yīng)的習(xí)慣作法，以便最大程度的減少會(huì)降低接枝反應(yīng)產(chǎn)率的由水競(jìng)爭(zhēng)性再質(zhì)子化的作用。
本發(fā)明的接枝方法使用強(qiáng)堿物料，并且已經(jīng)確定優(yōu)選叔丁醇鉀，因?yàn)樗鼤?huì)在含水接枝聚合物物料中起作用?？梢允褂迷贒MSO或等同非質(zhì)子溶劑中Pka為12以上的其它強(qiáng)堿。適宜的其它強(qiáng)堿是甲醇鈉、氫氧化鉀、氨基鈉、正丁基鋰、三甲基鋁和二異丙基氨基鋰。這些物料敘述在R.R.Burch、W.Sweeny、H-W Schmidt和Y.H.Kim的論文中，發(fā)表在《高分子》(Macromolecules)第23卷，第1065頁(yè)(1990)。
本發(fā)明的接枝方法的步驟包括使從未干燥處理過(guò)的PPD-T纖維與0.0005～6摩爾叔丁醇鉀非水溶劑溶液接觸0.03秒至8分鐘，制得堿活化的纖維；然后使該堿活化的纖維與0.0005～5摩爾烯丙基鹵、硝基芐基鹵或硝基茋鹵非水溶劑的接枝溶液接觸0.03秒至8分鐘，制得接枝纖維，并在水中洗滌所得纖維。雖然纖維中存在水，從未干燥處理過(guò)的纖維與叔丁醇鉀進(jìn)行的最初接觸仍產(chǎn)生堿活化的纖維。已經(jīng)確定使用其它丁醇鹽不產(chǎn)生堿活化纖維，因?yàn)槌霈F(xiàn)水的堿失活作用。在本發(fā)明中使用的非水溶劑通常是二甲基亞砜，但是也可以包含至多90wt％其它不干擾堿或活化纖維、或者不與它們反應(yīng)的溶劑。這些其它溶劑的例子是甲苯、四氫呋喃、乙基苯、庚烷、己烷、戊烷、叔丁醇、2-甲基-2-丙醇、二異丙胺、1，4-二噁烷等，以及這些溶劑的組合。
按照本發(fā)明方法進(jìn)行接枝所用的接枝劑中的鹵優(yōu)選氯、溴或碘。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烯丙基、硝基芐基和硝基茋基團(tuán)提供了對(duì)橡膠的粘合性改善作用，同時(shí)也保持著高而有效的接枝反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。
雖然本發(fā)明的接枝反應(yīng)能夠在未成形的PPD-T聚合物上進(jìn)行，但是已經(jīng)斷定，以纖維形式能夠更有效地完成接枝。纖維形式的接枝，在纖維表面上以及纖維表面附近形成接枝部分，而不是在纖維結(jié)構(gòu)的深層形成。確信本發(fā)明的接枝方法提供具有下述表面的PPD-T纖維，即表面上其暴露的胺位點(diǎn)上有0.25～50％、或許75％的氫被接枝其上的基團(tuán)所置換。
本發(fā)明的纖維一旦接枝，就能夠按需要在非水溶劑或水中進(jìn)行洗滌。
堿活化和接枝兩者均是迅速的反應(yīng)，在適宜反應(yīng)條件下能夠在幾分之一秒或稍長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)完成。這些反應(yīng)一般在大氣壓下，15～50℃下進(jìn)行。所述纖維是從未干燥過(guò)的，通常包含20～400wt％水，優(yōu)選含有30～100wt％水。確信該接枝反應(yīng)能夠在纖維中存在水的情況下進(jìn)行，這是因?yàn)橛芍車(chē)乃M(jìn)行的活化纖維競(jìng)爭(zhēng)性再質(zhì)子化作用不會(huì)太快，因?yàn)樵诿撡|(zhì)子化的酰胺鍵周?chē)l(fā)生DMSO和金屬化劑的絡(luò)合作用，例如形成鉀冠醚結(jié)構(gòu)，并傾向于保護(hù)聚陰離子免于發(fā)生再質(zhì)子化，而進(jìn)行接枝取代反應(yīng)。還認(rèn)為，DMSO往往可從未干燥的多孔纖維結(jié)構(gòu)中置換出水。
本發(fā)明纖維一旦接枝就能應(yīng)用于橡膠材料使之強(qiáng)化。對(duì)其它材料產(chǎn)生良好粘合性的材料的質(zhì)量尚未完全認(rèn)識(shí)，常常以經(jīng)驗(yàn)鑒別。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的接枝纖維對(duì)各種橡膠材料具有優(yōu)良的粘合性；所述橡膠材料包括丁腈橡膠(氫化的和未氫化的)(NBR)；乙烯-丙烯-二烯單體橡膠(EPDM)，所包括的二烯例如5-亞乙基-2-降冰片烯(5-亞乙基雙環(huán)[2.2.1]庚-2-烯)、二聚環(huán)戊二烯(雙環(huán)[2.2.1]庚-2，5-二烯)、和1，4-己二烯；氯磺酰聚乙烯(CSM)；環(huán)氧乙烷和氯甲基環(huán)氧乙烷(ECO)；六氟丙烯偏二氟乙烯(FPM)；天然橡膠(NR)；苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)等。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的接枝纖維在提高該纖維對(duì)NBR和EPDM的粘合性方面特別有效。
本發(fā)明的接枝纖維用于強(qiáng)化橡膠基質(zhì)材料，這是通過(guò)本領(lǐng)域眾所周知的方法將所述纖維和基質(zhì)材料混煉實(shí)現(xiàn)的。例如，采用開(kāi)煉機(jī)或本目的可用的其它混煉設(shè)備，使所述纖維混煉到橡膠中。通常，將纖維切斷或斬碎成為絮片狀或短纖維狀，并以這種形狀分散在橡膠中。橡膠強(qiáng)化用纖維一般切斷為幾個(gè)毫米至幾個(gè)厘米。
橡膠組合物可以含各種添加劑，所加入的全部添加劑均屬特定需要和應(yīng)用所必須的。因?yàn)橥瑯拥睦碛?，?qiáng)化橡膠組合物中接枝纖維的含量范圍可以較大。一般來(lái)說(shuō)，這類(lèi)組合物含0.5～15wt％接枝纖維(以橡膠重量為基準(zhǔn)計(jì))。
將本發(fā)明的接枝纖維混入橡膠的其它方法包括圍繞著擠出的橡膠管以針織、編織、纏繞或機(jī)織等將所述接枝纖維織在上面，然后覆蓋(或者不覆蓋)第二層相同的或不同的橡膠，形成得益于接枝纖維增強(qiáng)的膠管、圓桶形容器或任何形狀的制品。
測(cè)試方法關(guān)于粘合性試驗(yàn)，如下文所述實(shí)例中報(bào)告的，均使用ASTM D4776-88“輪胎簾布和其它強(qiáng)化簾布對(duì)膠料的粘合性標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法，H-試驗(yàn)程序”來(lái)進(jìn)行。
實(shí)施例實(shí)例1
聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的紡絲一般按美國(guó)專利NO4,340,559所述進(jìn)行，采用所述Tray G法。所用聚合物是特性粘度約6.3dL/g的PPD-T。將聚合物溶解在100.1％硫酸中，形成含有19.4％聚合物的紡絲液(以紡絲液總重量為基準(zhǔn)計(jì))。將紡絲液經(jīng)直徑63.5微米的紡絲毛細(xì)管擠出，在紡絲液溫度71℃下，進(jìn)行紡絲，直接紡入長(zhǎng)度為0.64cm的氣隙中，此后進(jìn)入裝有凝固液的紡絲管中，凝固液為含有8wt％硫酸的水溶液，其溫度保持在2℃。凝固纖維自凝固浴進(jìn)入水洗步驟，中和步驟，然后經(jīng)脫水樞，進(jìn)入浴中，在該浴中所得纖維與0.6摩爾叔丁醇鉀的二甲基亞砜溶液接觸，溫度為20℃，接觸時(shí)間為約0.5秒，制得堿活化的纖維。在纖維與叔丁醇鉀熔液接觸的時(shí)候，纖維含有約30％水(以纖維中PPD-T的總重量為基準(zhǔn)計(jì))。然后，在二甲基亞砜中漂洗該堿活化纖維，除去纖維中的過(guò)量叔丁醇鹽。該漂洗步驟是視需要進(jìn)行的，但是對(duì)于除去所有過(guò)量的叔丁醇鹽會(huì)是有益的，因?yàn)檫@些醇鹽會(huì)通過(guò)與接枝劑進(jìn)行反應(yīng)而影響接枝效率。
在堿活化步驟之后，使所得纖維與接枝溶液在20℃下接觸75毫秒，所述接枝溶液為0.5摩爾硝基芐基氯接枝劑二甲基亞砜溶液，由此制得接枝纖維。在接枝之后，用水洗滌纖維，并在180℃下進(jìn)行干燥0.5～2秒。實(shí)例2在本實(shí)例中，使用與實(shí)例1相同的步驟，只是接枝溶液為0.5摩爾烯丙基氯接枝劑二甲基亞砜溶液，接枝反應(yīng)在20℃下進(jìn)行75毫秒。實(shí)例3在本實(shí)例中，檢驗(yàn)自上述實(shí)例的接枝纖維對(duì)橡膠材料的粘合性。將這些試驗(yàn)的粘合結(jié)果與未接枝的且未涂布的相同PPD-T纖維，和未接枝的但采用先有技術(shù)“雙浸漬”涂布的相同PPD-T纖維的粘合結(jié)果進(jìn)行比較。
所謂“雙浸漬”的實(shí)施方法包括用1wt％含量的配方(I)環(huán)氧樹(shù)脂底涂層涂料進(jìn)行涂布，并在210℃下干燥固化足夠時(shí)間，以免發(fā)粘，再在已涂該底層的纖維上涂布8wt％含量配方(II)間苯二酚甲醛上涂層涂料，然后在190℃下干燥并固化約3分鐘。
配方(I)組合物(wt％)水97％氫氧化鈉(10％水溶液) 0.3％NER-010-A(甘油樹(shù)脂的二環(huán)氧甘油醚，NAGASE America公司出品) 2.2％琥珀酸二辛酯磺酸鈉，潤(rùn)濕劑，(75％水溶液) 0.5％配方(II)組合物(wt％)水48.6％氫氧化鈉(1.67％水溶液)3.1％間苯二酚小薄片1.9％甲醛 2.7％“Gen Tac”41％含水膠乳(General Tire & Rubber公司出品) 41.8％氫氧化銨(28％水溶液) 1.9％制備試驗(yàn)用的材料，并按照上述ASTM D4776進(jìn)行檢驗(yàn)，在下述組合物中使用氫化丁腈橡膠(HNBR)。
這些試驗(yàn)中所用的HNBR組合物為如下所列氫化丁腈橡膠 46％碳黑 30％二氧化硅 12％氧化鎂6％增塑劑3％硬脂酸1％抗氧化劑 1％過(guò)氧化物 1％這些試驗(yàn)的結(jié)果列于下表中表紗線類(lèi)型粘合性試驗(yàn)結(jié)果(牛頓)未經(jīng)處理的紗線10±8堿活化的紗線(比較用) 30±5AL接枝紗線79±5NB接枝紗線89±4雙浸漬紗線(比較用)76±7由此看出，經(jīng)充分比較本發(fā)明的接枝纖維與橡膠的粘合性明顯增加；實(shí)施本發(fā)明接枝方法比現(xiàn)有技術(shù)雙浸漬法具有相當(dāng)大的進(jìn)步。
權(quán)利要求
1.一種其上接枝有硝基芐基或硝基茋基的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維。
2.權(quán)利要求1的纖維，其中聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺上0.25～50％的胺位點(diǎn)的氫由接枝其上的硝基芐基或硝基茋基所置換。
3.權(quán)利要求1的纖維，其中纖維表面的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺上0.25～75％的胺位點(diǎn)的氫由接枝其上的硝基芐基或硝基茋基所置換。
4.一種纖維強(qiáng)化橡膠組合物，包含選自下述的橡膠基質(zhì)材料，即丁腈橡膠、乙烯-丙烯-二烯單體橡膠、氯磺酰聚乙烯、環(huán)氧乙烷和氯甲基環(huán)氧乙烷、六氟丙烯偏二氟乙烯、天然橡膠和苯乙烯丁二烯橡膠；而其中嵌入的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維含有接枝于其上的選自硝基芐基、烯丙基和硝基茋基的接枝劑。
5.權(quán)利要求4的纖維強(qiáng)化組合物，其中聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺上0.25～50％的胺位點(diǎn)的氫被接枝其上的接枝劑所置換。
6.權(quán)利要求4的纖維強(qiáng)化組合物，其中在纖維表面上的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的0.25～75％胺位點(diǎn)的氫被接枝其上的接枝劑所置換。
7.一種制造接枝聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維的方法，包括下列步驟a)將聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺溶液紡絲，送入含水凝固浴中，制得以纖維中的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺的重量為基準(zhǔn)計(jì)，含20％～400％水的凝固纖維；b)使含水凝固纖維與堿溶液接觸0.030秒至8分鐘，制得堿活化纖維，所述堿溶液為0.0005～6摩爾堿的二甲基亞砜溶液，其Pka大于12；c)使堿活化纖維與接枝溶液接觸0.030秒至8分鐘，制得接枝纖維，所述接枝溶液為0.0005～5摩爾的選自烯丙基鹵、硝基芐基鹵和硝基茋鹵的接枝劑溶液。
8.權(quán)利要求7的方法，其中在步驟b)使凝固纖維與堿溶液接觸之后，再采用如下步驟在步驟c)之前，采用非水液體使堿活化纖維驟冷，除去過(guò)量堿，再使堿活化纖維與接枝溶液接觸。
9.權(quán)利要求7的方法，其中所述堿是叔丁醇鉀。
10.權(quán)利要求7的方法，其中還包括另一步驟d)采用水洗滌接枝纖維。
11.權(quán)利要求7的方法，其中步驟b)的堿溶液和步驟c)的接枝劑溶液的溶劑是二甲基亞砜。
12.權(quán)利要求8的方法，其中非水液體是二甲基亞砜。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺纖維,其由硝基芐基、烯丙基或硝基茋基接枝,以提高所述纖維對(duì)橡膠的粘合性。也公開(kāi)了一種制造該接枝纖維的方法。
文檔編號(hào)D06M14/16GK1322261SQ9981184
公開(kāi)日2001年11月14日 申請(qǐng)日期1999年10月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年10月9日
發(fā)明者S·雷布伊拉特 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司