高壓靜電紡絲技術(shù)制備自旋交叉復(fù)合纖維膜的制作方法
【專利摘要】由于薄膜材料比大塊材料更適合于器件的組裝，近年來(lái)，具有自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)的自旋交叉復(fù)合薄膜材料的研究日益引起人們的關(guān)注。高壓靜電紡絲技術(shù)是目前制備直徑幾納米的連續(xù)纖維的最有效方法之一，該方法具有簡(jiǎn)單、高效、技術(shù)成熟等優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明將高壓靜電紡絲技術(shù)引入自旋交叉復(fù)合纖維膜材料的合成中，通過靜電紡絲法將自旋交叉化合物Fe(AP-Mesal)2（AP-Mesal=2-羥基-3-甲基-N'-((吡啶-2-亞乙基)苯甲酰肼）和高分子聚合物PVP（PVP=聚乙烯吡咯烷酮）相復(fù)合，成功制備出了具有自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)的Fe(AP-Mesal)2/PVP復(fù)合纖維膜，該復(fù)合纖維膜表現(xiàn)出漸變的自旋轉(zhuǎn)變行為，自旋轉(zhuǎn)變溫度為325K。
【專利說(shuō)明】高壓靜電紡絲技術(shù)制備自旋交叉復(fù)合纖維膜
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及自旋交叉復(fù)合纖維膜材料的制備，特別利用靜電紡絲技術(shù)直接制備自旋交叉配合物/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合纖維膜的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]自旋交叉材料在一種持久外界微擾(如溫度、壓力、光輻射等)下，能夠發(fā)生一種穩(wěn)定態(tài)向另一種穩(wěn)定態(tài)的轉(zhuǎn)變的材料。從而起到信息存儲(chǔ)和開關(guān)的作用，利用其自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)，自旋交叉材料可用于顯示器的活性元件、溫度傳感器、光開關(guān)及信息記憶存儲(chǔ)等多種分子基材料器件。然而，目前所制備的自旋交叉材料多以晶體狀態(tài)或粉末形式存在，限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。
[0003]為實(shí)現(xiàn)自旋交叉材料向功能器件轉(zhuǎn)化的終極目標(biāo)，人們逐漸將研究目光投向自旋交叉薄膜材料的制備及應(yīng)用研究中，主要利用層層自組裝法、L-B膜法等方法合成了自旋交叉薄膜材料。然而，這些制備方法適用于構(gòu)筑Fe11-M (CN) 4配位聚合物體系的自旋交叉化合物的薄膜，而對(duì)于其他類型的自旋交叉化合物尚沒有通用的制備成薄膜材料的方法。近年，將自旋交叉材料與高分子相復(fù)合的復(fù)合材料為自旋交叉薄膜材料的研究提供了新的思路，復(fù)合材料中一方面高分子可為自旋交叉化合物的粒子提供穩(wěn)定的化學(xué)環(huán)境，使其能較均勻地分散在高分子中，保留其自旋交叉性質(zhì)；另一方面，將自旋交叉材料的自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)與功能高分子優(yōu)良的機(jī)械加工性能有機(jī)地結(jié)合在一起，可制備出功能化的聚合物復(fù)合材料。目前，溶膠凝膠法和水凝膠澆注法已被用于自旋交叉/高分子復(fù)合纖維膜材料的制備中。
[0004]高壓靜電紡絲技術(shù)作為制備連續(xù)一維納米材料的簡(jiǎn)單、有效的手段長(zhǎng)期受到研究人員的關(guān)，高壓靜電紡絲技術(shù)已廣泛用于制備無(wú)機(jī)、有機(jī)、有機(jī)/無(wú)機(jī)復(fù)合納米纖維材料。然而，利用靜電紡絲技術(shù)合成自旋交叉/高分子復(fù)合薄膜還尚未見報(bào)道。基于上述研究的啟示，本發(fā)明利用靜電紡技術(shù)，將自旋交叉化合物與高分子聚合物相復(fù)合，得到具有自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)的復(fù)合纖維膜材料。這使得自旋交叉分子材料距實(shí)用化更進(jìn)了一步。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種成本低廉、操作簡(jiǎn)單，同時(shí)可以大批量生產(chǎn)的制備自旋交叉化合物/聚合物復(fù)合纖維膜材料的方法。
[0006]本發(fā)明采用具有自旋交叉性質(zhì)的單核Fe11-N4O2型自旋交叉化合物和易溶于水、易成膜的聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備出具有自旋交叉性質(zhì)的復(fù)合纖維膜材料，纖維膜的自旋轉(zhuǎn)變溫度T1/2= 325 K。
[0007]本發(fā)明中自旋交叉化合物由配體AP-Mesal (AP-Mesal=2_hydroxy-3-methyl-N' - (1- (pyridin-2-ylethylid- ene) benzohydydrazide)合成。
[0008]本發(fā)明中自旋交叉化合物Fe(AP-Mesal)2的制備:
(I)稱取一定質(zhì)量的Fe(ClO4)2.6H20，并加入少量的抗壞血酸，溶于一定量的蒸餾水，然后在攪拌下緩慢加入一定體積的表面活性劑PEG-400，繼續(xù)攪拌幾分鐘； (2)稱取一定質(zhì)量的配體AP-Mesal和等摩爾量的NaOH，溶于一定量的無(wú)水甲醇，然后在攪拌下緩慢加入一定體積的表面活性劑PEG-400，繼續(xù)攪拌幾分鐘；
(3)常溫?cái)嚢柘?，將步驟(I)所得的Fe( II )的水溶液緩慢滴加到步驟(2)所得的配體的甲醇溶液中，繼續(xù)攪拌反應(yīng)；
(4)將上述反應(yīng)液離心，用蒸餾水洗滌數(shù)次，室溫干燥，得最終產(chǎn)物。
[0009]本發(fā)明的具體制備方法包括以下步驟:
(1)Fe (AP-Mesal)2和PVP分別溶于DMF和蒸餾水；
(2)攪拌下，將Fe(AP-Mesal)2的DMF溶液緩慢加到PVP的水溶液中，得墨綠色的懸濁液，室溫下攪拌2 h使其混合均勻；
(3)將所得均一的混合液裝入10mL醫(yī)用注射器中，采用22號(hào)針頭，置于傳統(tǒng)的單針頭靜電紡絲儀上紡出目標(biāo)自旋交叉/聚合物復(fù)合纖維膜材料。
[0010]本發(fā)明所制備的自旋交叉化合物/聚合物復(fù)合纖維膜材料彌補(bǔ)了目前粉末和晶體狀態(tài)的自旋交叉化合物在實(shí)際應(yīng)用中的不足，使自旋交叉分子材料距實(shí)用化更進(jìn)了一
止/J/ O
[0011]本發(fā)明采用高壓靜電紡絲法制備自旋交叉化合物/聚合物復(fù)合纖維膜材料，該方法具有簡(jiǎn)單，高效，成本低廉等優(yōu)勢(shì)，可以大量制備出具有自旋交叉性質(zhì)的柔軟復(fù)合纖維膜。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0012]圖1為Fe(AP-Mesal)2/ PVP復(fù)合纖維膜的XRD譜圖(I代表PVP，2代表Fe (AP-Mesal) 2，3 代表 Fe (AP-Mesal) J PVP)。
[0013]圖2為Fe (AP-Mesal) J PVP復(fù)合纖維膜的紅外光譜圖(I代表PVP，2代表Fe (AP-Mesal) 2，3 代表 Fe (AP-Mesal) J PVP)。
[0014]圖3為Fe(AP-Mesal)2/ PVP復(fù)合纖維膜的掃描電鏡圖。
[0015]圖4為Fe (AP-Mesal) J PVP復(fù)合纖維膜的變溫磁化率曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0016]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明，應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0017]實(shí)施例1:純的PVP空膜的制備
稱取2.40 g PVP (分子量1300000)加入到50 mL燒中，接著將20 mL去離子水加入其中，室溫下充分?jǐn)嚢?小時(shí)，至PVP全部溶解，得到無(wú)色PVP水溶液。將此溶液的一半裝入10 mL醫(yī)用注射器中，采用22號(hào)針頭，置于傳統(tǒng)的單針頭靜電紡絲儀上，在負(fù)壓:-2.04 kV,正壓:20.83 kV，溫度:50°C，流速:0.10?0.12 mm/min，濕度:17 %，針頭與滾筒接受裝置之間的距離約為20 cm的條件下紡絲，紡?fù)闕OmL溶液，得到白色致密的PVP空膜。
[0018]實(shí)施例2:復(fù)合薄膜的合成
稱取0.1206 g自旋交叉化合物Fe (AP-Mesal) 2于試管中，加入2 mL DMF充分?jǐn)嚢枞芙?，將此溶液加入上述另一半PVP溶液中，室溫下攪拌2 h使其混合均勻，得深綠色紡絲液，然后裝滿10 mL注射器中，在上述相同條件下紡絲，得到淺綠色Fe(AP-Mesal)2/ PVP復(fù)合纖維膜。
[0019]實(shí)施例3:復(fù)合薄膜材料的表征
(1)復(fù)合纖維膜的XRD分析
采用Advance D8型X-粉末衍射儀測(cè)定復(fù)合纖維膜的XRD譜。由圖1看出，純PVP薄膜只顯示一個(gè)寬峰，表明聚合物PVP是以非晶態(tài)的形式存在；粉末狀態(tài)的配合物Fe(AP-Mesal)2具有多個(gè)強(qiáng)而銳的衍射峰表明粉末狀態(tài)下的化合物Fe(AP-Mesal)2以晶態(tài)形式存在；Fe (AP-Mesal)2/ PVP復(fù)合纖維膜只表現(xiàn)出化合物Fe(AP-Mesal)2的一個(gè)特征衍射峰(2 Θ =
7.5°)，以及聚合物PVP的寬峰，初步證明化合物Fe (AP-Mesal)2已成功摻雜在聚合物PVP基質(zhì)中。
(2)復(fù)合纖維膜的紅外光譜分析
采用德國(guó)BRUKER VERTEX-70型和德國(guó)BRUKER EQUIN0X-55紅外光譜儀分析復(fù)合纖維膜的紅外光譜。從圖2看出，F(xiàn)e(AP-Mesal)2/ PVP復(fù)合纖維膜的紅外光譜中1591-1665 cm—1、1387 cnT1處出現(xiàn)與化合物Fe (AP-Mesal)2的紅外特征峰位相一致的特征峰,峰強(qiáng)度稍弱,這進(jìn)一步表明化合物Fe (AP-Mesal)2成功地?fù)饺隤VP基質(zhì)中，其結(jié)構(gòu)基本保持不變，不受PVP基質(zhì)的影響。
(3)復(fù)合纖維膜的SEM分析
采用Hitachi S-4800型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡分析復(fù)合纖維膜的顯微結(jié)構(gòu)。從圖3中可看出，F(xiàn)e (AP-Mesal)2/ PVP復(fù)合纖維膜由粗細(xì)均勻的纖維縱橫交織而成，纖維的直徑約為225nm。(4)復(fù)合纖維膜的變溫磁化率分析
采用美國(guó)Quantum Design MPMC SQUID-XL5磁測(cè)量系統(tǒng)測(cè)定了復(fù)合纖維膜的變溫磁化率。由圖4看出，F(xiàn)e (AP-Mesal) J PVP復(fù)合薄膜具有自旋轉(zhuǎn)變性質(zhì)，其自旋轉(zhuǎn)變溫度T1/2 =325 K。
【權(quán)利要求】
1.一種利用靜電紡絲技術(shù)直接制備自旋交叉配合物/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合纖維膜的方法；其特征在于包括以下步驟:將Fe (AP-Mesal)2的DMF溶液和PVP的水溶液混合，室溫下攪拌2 h使其混合均勻，置于傳統(tǒng)的單針頭靜電紡絲儀上紡出目標(biāo)自旋交叉化合物/聚合物(Fe (AP-Mesal)2/PVP)復(fù)合纖維膜材料。
2.按權(quán)利要求書I所述的通過靜電紡絲制備自旋交叉化合物/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合纖維膜材料的制備方法，其特征在于它是由自旋交叉性質(zhì)的N4O2型配合物Fe (AP-Mesal)2(AP-Mesal = 2_羥基-3-甲基-N’-((吡啶-2-亞乙基)苯甲酰肼)和易溶于水的聚合物聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，通過高壓靜電紡絲技術(shù)直接制備出的。
3.按權(quán)利要求書I所述的通過靜電紡絲技術(shù)直接制備自旋交叉化合物/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合纖維膜材料的制備方法，其特征在于該復(fù)合纖維膜是有磁性的，它的自旋轉(zhuǎn)變溫度T1/2 = 325 K0
4.權(quán)利要求1所述的單核自旋交叉化合物/聚乙烯吡咯烷酮復(fù)合纖維膜材料彌補(bǔ)了目前粉末和晶體狀態(tài)的自旋交叉化合物在實(shí)際應(yīng)用中的不足，使自旋交叉分子材料距實(shí)用化更進(jìn)了一步，權(quán)利要求所述的制備自旋交叉化合物/聚合物復(fù)合纖維膜材料的方法具有簡(jiǎn)單，高效，成本低廉等優(yōu)勢(shì)，可以大量制備出具有自旋交叉性質(zhì)的柔軟復(fù)合纖維膜，可用于顯示器的活性元件 、溫度傳感器、光開關(guān)及信息記憶存儲(chǔ)等多種分子基材料器件。
【文檔編號(hào)】D01D11/00GK104018296SQ201410257339
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2014年6月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月11日
【發(fā)明者】張麗, 余萬(wàn)學(xué) 申請(qǐng)人:新疆大學(xué)