對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維及其制造方法
【專利摘要】拉伸彈性模量為630cN/dtex以上的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維。對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維，在特定范圍的張力和溫度下實(shí)施高張力熱拉伸而得到。
【專利說明】對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維及其制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及對位型（para-type)全芳香族共聚酰胺纖維及其制造方法。更詳細(xì)地 涉及具有高拉伸彈性模量的對位型全芳香族共聚酰胺纖維及其制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 以往，以芳香族二羧酸成分和芳香族二胺成分為主要成分而形成的對位型全芳香 族共聚酰胺纖維，具有高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量、低蠕變（creep)、高耐熱性、高耐化學(xué)品性 等特征，因此用于樹脂或橡膠等補(bǔ)強(qiáng)材料用途、繩索（α - 等各種工業(yè)材料用途。于是， 這些工業(yè)材料也擴(kuò)展到在高溫下這樣的更加嚴(yán)苛的環(huán)境下的用途，期待對位型全芳香族共 聚酰胺纖維的進(jìn)一步的物性和特性的提高。
[0003] 這樣的對位型全芳香族共聚酰胺纖維通常采用所謂的"濕紡法"或"半干半濕紡絲 法"來制造。即，將光學(xué)各向同性的紡絲用溶液通過噴絲板（口金）擠出，一旦使其通過空 氣或惰性氣體中之后與凝固浴中的凝固液接觸、或者使其不通過空氣或惰性氣體中而直接 與凝固浴中的凝固液接觸，然后經(jīng)由水洗、干燥、拉伸等工序而得到最終的纖維。
[0004] 可是，通常對位型全芳香族共聚酰胺纖維使用光學(xué)各向同性的紡絲用溶液來制 造，因此通過進(jìn)行拉伸才表現(xiàn)出高強(qiáng)度、高拉伸彈性模量等高的機(jī)械物性。
[0005] 但是，對位型全芳香族共聚酰胺聚合物，由于分子結(jié)構(gòu)非常剛性，因此，需要在接 近于聚合物的分解溫度的高溫下、或使聚合物在可溶的溶劑中膨脹等，使纖維處于某種程 度的塑化狀態(tài)再進(jìn)行拉伸。因此，在高張力下的拉伸是困難的，其結(jié)果是，無法充分提高分 子取向，與以對亞苯基對苯二甲酰胺（以下PPTA)為代表的對位型全芳香族聚酰胺纖維等、 使用具有光學(xué)各向異性的紡絲用溶液而制造的高功能纖維相比較，存在拉伸彈性模量略差 的問題。
[0006] 因此，為了使對位型全芳香族共聚酰胺纖維的拉伸彈性模量提高，進(jìn)行了各種研 究。例如在專利文獻(xiàn)1?3中報(bào)告了，將采用"濕紡法"或"半干半濕紡絲法"制造的對位 型全芳香族共聚酰胺纖維在特定的條件下進(jìn)行張力熱處理的方法。
[0007] 但是，這些方法中，施加非常高的張力來進(jìn)行熱處理，因此構(gòu)成纖維的單絲的一 部分?jǐn)嗔?，不僅顯著降低纖維的品質(zhì)，而且對表現(xiàn)拉伸彈性模量有效的單絲數(shù)減少，其結(jié) 果，作為纖維束的拉伸彈性模量無法大幅提高，目前，尚不能實(shí)現(xiàn)可充分滿足的拉伸彈性模 量。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn) 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平7-166417號公報(bào) 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平8-296116號公報(bào) 專利文獻(xiàn)3 :日本特開平8-311715號公報(bào)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 發(fā)明要解決的技術(shù)問題 本發(fā)明以上述現(xiàn)有技術(shù)為背景，其目的在于提供一種拉伸彈性模量優(yōu)異的對位型全芳 香族共聚酰胺纖維及其制造方法。
[0010] 解決技術(shù)問題用的手段 本發(fā)明人為了解決上述技術(shù)問題而進(jìn)行了深入的研究。于是發(fā)現(xiàn)，對于對位型全芳香 族共聚酰胺原料纖維，通過在特定范圍的張力和溫度下進(jìn)行高張力熱拉伸，由此可解決上 述技術(shù)問題，從而完成了本發(fā)明。
[0011] 即，本發(fā)明是拉伸彈性模量為630cN/dteX以上的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸 纖維。
[0012] 另一本發(fā)明是對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法，其是對位型全芳香 族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法，該方法包括如下的高張力拉伸工序：將對位型全芳香族 共聚酰胺溶液進(jìn)行濕法紡絲或半干半濕法紡絲而得到對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維， 將該對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維，以對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維不擦碰到裝 置的金屬的狀態(tài)，在相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力為1%以上且不 足20%的張力下，在50°C以上且450°C以下的溫度下進(jìn)行熱拉伸。
[0013] 發(fā)明效果 本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維是，具備對位型全芳香族共聚酰胺纖維本 來所具有的耐熱性，同時(shí)拉伸彈性模量優(yōu)異的纖維。而且同時(shí)，由于抑制構(gòu)成纖維的單絲的 斷裂，因此是抗拉強(qiáng)度高的纖維。
[0014] 進(jìn)而，本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維是，高溫下的蠕變特性的降低 得到抑制、而且高溫下的抗拉強(qiáng)度的降低得到抑制的纖維。
[0015] 因此，本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維在各種工業(yè)材料用途中有用， 尤其是在高溫下使用的樹脂或橡膠等補(bǔ)強(qiáng)材料用途、繩索用途、織物用途等中特別有用。
[0016]

【具體實(shí)施方式】 以下對于本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)的說明。
[0017] <對位型全芳香族共聚酰胺> 本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺是，1種或2種以上的2價(jià)芳香族基在對位通過酰胺 鍵直接連接的聚合物。作為芳香族基，可以是2個(gè)芳香環(huán)經(jīng)由氧、硫、或亞烷基結(jié)合的芳香 族基；或者，2個(gè)以上的芳香環(huán)直接結(jié)合的芳香族基。進(jìn)而，2價(jià)芳香族基中可以含有甲基或 乙基等低級烷基、甲氧基、氯基等鹵素基團(tuán)等。
[0018] <對位型全芳香族共聚酰胺的制造方法> 本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺可以按照以往公知的方法來制造。例如，在酰胺系 極性溶劑中，使芳香族二甲酰氯（y'力>酸々13 5 4卜'')成分與芳香族二胺成分反應(yīng)， 由此可得到對位型全芳香族共聚酰胺的聚合物溶液。
[0019] [對位型全芳香族聚酰胺的原料] (芳香族二甲酰氯（'力斤水V酸'々口 7 4 F )成分） 本發(fā)明中使用的作為對位型全芳香族共聚酰胺的原料的芳香族二甲酰氯成分，沒有特 別的限定，可使用通常公知的成分。例如可列舉：對苯二甲酰氯（于b 7夕；I酸'夕口 7 4 卜'')、2_氯對苯二甲酰氯、3-甲基對苯二甲酰氯、4, 4'-聯(lián)苯二甲酰氯、2, 6-萘二甲酰氯等。 其中，從通用性、纖維的機(jī)械物性等觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選使用對苯二甲酰氯。
[0020] 此外，這些芳香族二甲酰氯可以僅使用1種，也可以使用2種以上，其組成比沒有 特別的限定。應(yīng)予說明，本發(fā)明中也可以少量含有形成對位以外的鍵的間苯二甲酰氯等成 分。
[0021] (芳香族二胺成分） 本發(fā)明中使用的作為對位型全芳香族共聚酰胺的原料的芳香族二胺成分，例如可列 舉：對苯二胺、3, 4,-二氨基二苯基醚、對聯(lián)苯二胺（八9匕' 7工二b 7彡> )、5_氨 基-2-(4-氨基亞苯基）苯并咪唑、1，4-二氯對苯二胺等，并不限于這些。芳香族環(huán)上可以 具有取代基、或者可以存在其它雜環(huán)等。
[0022] 此外，這些芳香族二胺成分可以僅使用1種，也可以使用2種以上，其組成比沒有 特別的限定。應(yīng)予說明，本發(fā)明中也可以少量含有形成對位以外的鍵的間苯二胺等成分。
[0023] 作為本發(fā)明中使用的對位型全芳香族共聚酰胺的原料，可以使用這些中的2種以 上，作為其組合，沒有特別的限定，從通用性、纖維的機(jī)械物性等觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選使用對苯 二胺和3, 4' -二氨基二苯基醚這2種。
[0024] 將對苯二胺和3, 4' -二氨基二苯基醚組合使用時(shí)，其組成比沒有特別的限定，相 對于芳香族二胺總量，優(yōu)選分別為30?70摩爾％、70?30摩爾％，更優(yōu)選分別為40?60 摩爾％、60?40摩爾％，最優(yōu)選分別為45?55摩爾％、55?45摩爾％。
[0025] (原料組成比） 作為對位型全芳香族共聚酰胺的原料的上述芳香族二甲酰氯成分與芳香族二胺成分 之比是，以芳香族二甲酰氯成分相對于芳香族二胺成分的摩爾比計(jì)，優(yōu)選為〇. 90?1. 10的 范圍，更優(yōu)選為0.95?1.05的范圍。芳香族二甲酰氯成分的摩爾比不足0.90或超過1. 10 時(shí)，與芳香族二胺成分的反應(yīng)不能充分進(jìn)行，無法獲得高聚合度，故不優(yōu)選。
[0026][對位型全芳香族共聚酰胺的聚合] (聚合條件） 芳香族二甲酰氯成分與芳香族二胺成分的聚合條件沒有特別的限定。酰氯與二胺的反 應(yīng)通常為快速，作為聚合溫度，例如優(yōu)選為-25°C?100°C的范圍，更優(yōu)選為-KTC?80°C的 范圍。
[0027] (聚合溶劑） 作為對位型全芳香族共聚酰胺的制造中使用的酰胺系溶劑，例如可列舉：N-甲 基-2-吡咯烷酮（以下也稱為NMP)、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基咪唑 啉酮等。這些溶劑可以1種單獨(dú)使用，也可以作為2種以上的混合溶劑使用。應(yīng)予說明，所 用的溶劑優(yōu)選是脫水的。
[0028] 本發(fā)明中使用的對位型全芳香族共聚酰胺的制造中，從通用性、危害性、操作性、 對于對位型全芳香族共聚酰胺聚合物的溶解性等觀點(diǎn)考慮，最優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷 酮（NMP)。
[0029] (中和反應(yīng)） 聚合結(jié)束后，根據(jù)需要，優(yōu)選添加堿性的無機(jī)化合物，例如，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧 化鈣、氧化鈣等，實(shí)施中和反應(yīng)。
[0030] (聚合后處理等） 對于聚合而得到的對位型全芳香族共聚酰胺，可以投入醇、水等非溶劑中使其沉淀，以 漿狀取出。可以將取出的對位型全芳香族聚酰胺再次溶解在其它溶劑中，然后供于纖維的 成形，但也可以將通過聚合反應(yīng)而得的聚合物溶液直接制成紡絲用溶液（聚合物紡絲液） 來使用。作為一次取出后使其再次溶解時(shí)所用的溶劑，只要是溶解對位型全芳香族聚酰胺 的溶劑就沒有特別的限定，優(yōu)選是上述聚合中使用的溶劑。
[0031] <對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的制造> 本發(fā)明中使用的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維是通過濕法紡絲或半干半濕法紡 絲而得到的纖維。即，其是將含有對位型全芳香族共聚酰胺和溶劑的對位型全芳香族共聚 酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）從噴絲板（紡糸口金）排出，形成紗線，經(jīng)由水洗、 干燥、熱拉伸等工序，最終得到的纖維。
[0032] 以下說明本發(fā)明中使用的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的制造方法的一 例。
[0033] [對位型全芳香族共聚酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）的制備工序] 本發(fā)明中使用的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的制造中，首先，制備用于形成纖 維的對位型全芳香族共聚酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）。對位型全芳香族共聚 酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）含有對位型全芳香族共聚酰胺和溶劑，制備的方法 沒有特別的限定。
[0034] 作為對位型全芳香族共聚酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）的制備中使用 的溶劑，優(yōu)選使用上述的對位型全芳香族共聚酰胺的聚合中使用的溶劑。應(yīng)予說明，所用的 溶劑可以是單獨(dú)1種，也可以是將2種以上的溶劑混合的混合溶劑?？梢栽诓粡耐ㄟ^對位 型全芳香族共聚酰胺的制造而得的聚合物溶液中分離該聚合物的條件下直接使用。
[0035] 進(jìn)而，以提高對位型全芳香族共聚酰胺在溶劑中的溶解性為目的，還可以使用無 機(jī)鹽作為溶解助劑（溶解助剤）。作為無機(jī)鹽，例如可列舉氯化鈣、氯化鋰等。無機(jī)鹽相對 于聚合物紡絲液的添加量沒有特別的限定，從聚合物溶解性提高的效果、無機(jī)鹽在溶劑中 的溶解度等觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選相對于聚合物紡絲液質(zhì)量為1?10質(zhì)量％。
[0036] 此外，以對纖維賦予功能性等為目的，在不超過本發(fā)明的要點(diǎn)的范圍內(nèi)，可以配合 添加劑等其它的任意成分。配合添加劑等時(shí)，可以在聚合物紡絲液的制備中導(dǎo)入。導(dǎo)入的 方法沒有特別的限定，例如，可以對于聚合物紡絲液使用擠出機(jī)一夕''一）、混合機(jī)等進(jìn) 行導(dǎo)入。
[0037] 應(yīng)予說明，對位型全芳香族共聚酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）中的聚合 物濃度、即對位型全芳香族共聚酰胺的濃度優(yōu)選為〇. 5質(zhì)量％以上且30質(zhì)量％以下的范圍。 對位型全芳香族共聚酰胺溶液（紡絲用溶液：紡絲液）中的聚合物濃度不足0. 5質(zhì)量％時(shí)， 聚合物的纏結(jié)少，因此無法獲得紡絲所必需的粘度，導(dǎo)致紡絲時(shí)的排出穩(wěn)定性顯著降低。另 一方面，聚合物濃度超過30質(zhì)量％時(shí)，紡絲液的粘性急劇增加，因此紡絲時(shí)的排出穩(wěn)定性降 低，由于噴絲頭內(nèi)的激烈的壓力上升，容易變得很難進(jìn)行穩(wěn)定的紡絲。
[0038] [紡絲-凝固工序] 紡絲-凝固工序中，采用濕紡法或半干半濕紡絲法來成形纖維。例如，在半干半濕法 中，向帶有噴絲板的噴絲頭內(nèi)喂入對位型全芳香族共聚酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡 絲液），從噴絲板排出聚合物紡絲液，經(jīng)由一定范圍的氣相（氣隙）導(dǎo)入含有不良溶劑的凝 固浴中，使其在凝固液中凝固而得到未拉伸絲。對于此時(shí)使用的、喂入對位型全芳香族共聚 酰胺溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）的設(shè)備以及帶有噴絲板的噴絲頭，沒有特別的限 定，只要是能進(jìn)行均勻的喂料和出料的設(shè)備即可。
[0039] 對于所用的噴絲板，為了使獲得的纖維的單絲數(shù)為5?2000,優(yōu)選使孔數(shù)為5? 2000。此外，只要能使所得纖維的單絲細(xì)度為所期望的值（例如0. 8?6. Odtex的范圍）， 則孔徑、噴嘴長度、材質(zhì)等沒有特別的限定，可以考慮可紡性（曳糸性）等而適當(dāng)調(diào)整。
[0040] 通過噴絲板時(shí)的聚合物紡絲液的溫度、以及噴絲板的溫度沒有特別的限定，從可 紡性、聚合物紡絲液的排出壓力的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選為80?120°C。
[0041] 將從噴絲板排出的聚合物紡絲液在凝固液中凝固時(shí)，當(dāng)噴絲板與凝固液的溫度有 較大差異的情況下，由于噴絲板與凝固液的接觸，使得各自的溫度發(fā)生變化，紡絲工序的控 制變得困難。因此，當(dāng)噴絲板與凝固液的溫度有較大差異的情況下，優(yōu)選進(jìn)行設(shè)有氣相（氣 隙）的半干半濕法紡絲。氣隙的長度沒有特別的限定，從溫度的控制性、可紡性等觀點(diǎn)考 慮，優(yōu)選為5?20mm的范圍。
[0042] 應(yīng)予說明，在紡絲-凝固工序中使用的凝固液例如為NMP水溶液，其溫度和濃度沒 有特別的限定?？梢栽谒纬傻募喚€的凝固狀態(tài)、后續(xù)工序中的通過性等都不存在問題的 范圍內(nèi)進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。
[0043] [水洗工序] 接著，將紡絲-凝固工序中得到的凝固絲進(jìn)行水洗。水洗工序的目的是，用水使紗線中 的NMP擴(kuò)散而從紗線中除去。只要可以從紗線中充分地除去NMP，則溫度和水洗時(shí)間等水洗 條件沒有特別的限定。
[0044] [干燥工序] 接著，對水洗后的紗線進(jìn)行干燥工序。干燥條件沒有特別的限定，只要是能夠充分除去 纖維上附著的水分的條件則不存在問題，但考慮到操作性和由熱導(dǎo)致的纖維的劣化，優(yōu)選 為150?250°C的范圍。此外，干燥可以使用滾筒等接觸式的干燥裝置、使纖維通過干燥爐 中等這樣的非接觸式的干燥裝置的任一者。
[0045] [熱拉伸工序] 接著，將干燥后的纖維進(jìn)行熱拉伸。該工序的目的是，通過對纖維賦予熱，從而使分子 結(jié)構(gòu)致密化，同時(shí)通過進(jìn)行拉伸來促進(jìn)分子的取向，提高物性。這時(shí)的熱拉伸溫度優(yōu)選為 300?600°C的范圍，更優(yōu)選為320°C?580°C，最優(yōu)選為350?550°C的范圍。熱拉伸溫度 不足300°C時(shí)，無法充分獲得紗線的拉伸，故不優(yōu)選。另一方面，超過600°C時(shí)，引起聚合物 的熱分解，因而纖維劣化，機(jī)械物性顯著降低。
[0046] 熱拉伸工序中的拉伸倍率優(yōu)選為5倍?15倍，但并沒有特別地限定于該范圍。此 夕卜，該熱拉伸工序，根據(jù)需要可以分為多階段進(jìn)行。
[0047] [卷取工序] 在任選地實(shí)施微粒除去工序之后，利用卷繞機(jī)進(jìn)行卷取。這時(shí)，在臨卷取至卷繞機(jī)上之 前，根據(jù)需要可以對纖維以賦予抗靜電性、潤滑性等為目的而施予油劑，這時(shí)，施予的油劑 的種類和量等沒有特別的限定，可直接適用公知的方法。此外，對于采用卷繞機(jī)的卷取方法 和卷取條件沒有特別的限定，可以使用公知的卷繞機(jī)，適當(dāng)調(diào)整條件來進(jìn)行卷取。
[0048] 應(yīng)予說明，在上述的熱拉伸工序后，可以接著進(jìn)行后述的本發(fā)明的高張力熱拉伸 工序，這時(shí)，本卷取工序可以在后述的高張力熱拉伸工序之后實(shí)施。
[0049] <對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造> 本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維如下得到：對于上述的對位型全芳香族共 聚酰胺原料纖維，在特定范圍的張力和溫度下實(shí)施高張力熱拉伸。應(yīng)予說明，本發(fā)明中，包 含高張力熱拉伸工序即可，根據(jù)需要也可以存在其它工序。
[0050] 以下，對于本發(fā)明的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法中必須的工 序、即高張力熱拉伸工序進(jìn)行說明。
[0051] [高張力熱拉伸工序] (張力） 高張力熱拉伸工序中的張力，相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力， 必須為1%以上且不足20%的范圍。應(yīng)予說明，這里所說的"斷裂張力"是指，高張力熱拉伸 工序前的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維在室溫狀態(tài)下完全斷裂的最大張力。
[0052] 張力相對于斷裂張力不足1%時(shí)，由于張力過低，因此分子取向完全不發(fā)生變化， 其結(jié)果是，即使進(jìn)行高張力熱拉伸也幾乎不提高拉伸彈性模量。另一方面，張力為斷裂張力 的20%以上時(shí)，構(gòu)成纖維的單絲的一部分?jǐn)嗔眩粌H品質(zhì)降低，而且有效地幫助提高拉伸彈 性模量的單絲數(shù)減少，其結(jié)果，作為纖維束的拉伸彈性模量無法大幅提高。
[0053] 高張力熱拉伸工序中的張力，相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張 力，優(yōu)選為5%以上且20%以下的范圍，最優(yōu)選為10%以上且20%以下的范圍。
[0054] 作為使高張力熱拉伸工序中的張力在上述范圍內(nèi)的方法，可列舉調(diào)整高張力熱拉 伸工序的拉伸倍率的方法等。因此，高張力熱拉伸工序中的拉伸倍率，只要是能使高張力熱 拉伸工序中的張力在上述范圍內(nèi)的范圍，則沒有特別的限定。
[0055] (溫度） 高張力熱拉伸工序中的溫度必須為50°C以上且450°C以下的范圍。溫度不足50°C時(shí)， 利用張力僅僅只是引起彈性形變，若移除張力則立即恢復(fù)到拉伸前的形態(tài)，因此拉伸彈性 模量完全沒有發(fā)生變化。另一方面，超過450°C的溫度的情況下，不僅引起對位型全芳香族 共聚酰胺的熱分解，而且成為假熱塑狀態(tài)，難以在拉伸時(shí)施加高張力，其結(jié)果是，機(jī)械物性 得不到提高。
[0056] 作為使高張力熱拉伸工序中的溫度在上述范圍內(nèi)的方法，可列舉：調(diào)整高張力熱 拉伸工序中的氣氛溫度、使用加熱滾筒時(shí)調(diào)整其表面溫度的方法等。
[0057] 高張力熱拉伸工序中的溫度優(yōu)選為KKTC以上且425°C以下的范圍，最優(yōu)選為 150°C以上且400°C以下的范圍。
[0058] (拉伸設(shè)備） 高張力熱拉伸工序中，優(yōu)選使用對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維不擦碰到金屬的設(shè) 備。
[0059] 這里所說的"纖維不擦碰到金屬的設(shè)備"是指，在熱拉伸中，對位型全芳香族共聚 酰胺原料纖維與構(gòu)成設(shè)備的金屬完全不接觸的設(shè)備、或者，具備與運(yùn)行的對位型全芳香族 共聚酰胺原料纖維以同樣的速度移動(dòng)的金屬滾筒等的設(shè)備。例如可列舉：非接觸式熱處理 爐、具備變速加熱滾筒的設(shè)備等，但并不限定于此。
[0060] 在使用對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維擦碰到金屬的設(shè)備、例如接觸式熱板等 的情況下，由于纖維擦碰到金屬，因此單絲容易斷裂，對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的 強(qiáng)度顯著降低。此外，由于纖維擦碰到金屬，因此張力產(chǎn)生較大不均，難以均勻地施加張力， 其結(jié)果是，無法使拉伸彈性模量大幅提高。
[0061] 應(yīng)予說明，只要是纖維不擦碰到金屬的設(shè)備，則其它要素沒有特別限定，根據(jù)需 要，可以在熱處理前進(jìn)行開松、將構(gòu)成纖維的單絲對準(zhǔn)、或者使用調(diào)整張力的張力器等。
[0062] (其它條件） 高張力熱拉伸工序中，對于其它的條件、例如速度和時(shí)間等沒有特別的限定，可以根據(jù) 需要適當(dāng)調(diào)整。
[0063] <對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的物性>
[拉伸彈性模量] 按照本發(fā)明的制造方法得到的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維是拉伸彈性模量為 630cN/dtex以上的纖維。拉伸彈性模量優(yōu)選為640cN/dtex以上，最優(yōu)選為650cN/dtex以 上。
[0064][干熱蠕變] 按照本發(fā)明的制造方法得到的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維優(yōu)選為在干熱下 (80°C )經(jīng)過10小時(shí)后測定的干熱蠕變?yōu)?. OX ΚΓ4%以下的纖維。80°C下經(jīng)過10小時(shí)后 測定的干熱蠕變優(yōu)選為I. 5X 10_4%以下，最優(yōu)選為I. OX 10_4%以下。
[0065] [干熱抗拉強(qiáng)度] 按照本發(fā)明的制造方法得到的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維是，在測定溫度 T(°C )下的干熱抗拉強(qiáng)度滿足式（1)的纖維， 干熱抗拉強(qiáng)度蘭27. 0-0· 05 X T (1)。
[0066] 應(yīng)予說明，干熱抗拉強(qiáng)度優(yōu)選滿足式（2)，最優(yōu)選滿足式（3)， 干熱抗拉強(qiáng)度蘭27. 2-0. 05 X T (2) 干熱抗拉強(qiáng)度蘭27. 5-0. 05 X T (3)。
[0067][抗拉強(qiáng)度] 按照本發(fā)明的制造方法得到的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維優(yōu)選是抗拉強(qiáng)度為 25. OcN/dtex以上的纖維?？估瓘?qiáng)度優(yōu)選為25. 5cN/dtex以上。
[0068] [單絲數(shù)] 按照本發(fā)明的制造方法得到的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維是單絲數(shù)為5? 2000單絲的纖維。單絲數(shù)優(yōu)選為50?1500單絲，最優(yōu)選為100?1000單絲。
[0069] [單絲細(xì)度] 按照本發(fā)明的制造方法得到的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，單絲細(xì)度為〇. 8? 6. Odtex。單絲細(xì)度優(yōu)選為I. 0?5. Odtex，最優(yōu)選為1. 2?4. Odtex。
[0070] 實(shí)施例 以下利用實(shí)施例等更具體地說明本發(fā)明，但是本發(fā)明只要不超過其要點(diǎn)就不受這些實(shí) 施例的限定。
[0071] <測定、評價(jià)方法> 實(shí)施例和比較例中，對于下述的項(xiàng)目，利用下述的方法進(jìn)行測定、評價(jià)。
[0072] (1)對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的細(xì)度 將所得的纖維束使用公知的檢尺器卷取l〇〇m，測定其質(zhì)量。將所得的質(zhì)量乘以100得 到的值作為每10000m的質(zhì)量、即細(xì)度（dtex)算出。
[0073] (2)對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力 利用拉伸試驗(yàn)機(jī)（INSTR0N社制，商品名：INSTR0N，型式：5565型），使用紗線試驗(yàn)用夾 盤（\ 7々），在以下的條件下實(shí)施測定；
[測定條件] 溫度 ：室溫 試驗(yàn)片 ：75cm 捻度系數(shù) ：〇 試驗(yàn)速度 ：250mm/分鐘 夾盤間距離：500mm。
[0074] (3)高張力熱拉伸工序的張力 使用張力計(jì)（SCHMIDT社制，商品名：MECHANICAL TENSION METER，型式：DN1)，直接測 定通過高張力熱拉伸工序的纖維的張力。
[0075] (4)對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的抗拉強(qiáng)度、斷裂伸長、拉伸彈性模量 利用拉伸試驗(yàn)機(jī)（INSTR0N社制，商品名：INSTR0N，型式：5565型），使用紗線試驗(yàn)用 夾盤，按照ASTM D885的步驟，在以下的條件下實(shí)施測定，
[測定條件] 溫度 ：室溫 試驗(yàn)片 ：75cm 捻度系數(shù) ：1 試驗(yàn)速度 ：250mm/分鐘 夾盤間距離：500mm 。
[0076] (5)對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的干熱蠕變 使用拉伸試驗(yàn)機(jī)（安田精機(jī)制作所制，商品名：熱應(yīng)力試驗(yàn)機(jī)，型式：No. 145A)，將試料 設(shè)置于試驗(yàn)機(jī)之后，在施加荷重10小時(shí)后實(shí)施測定，除此之外按照J(rèn)IS L1017的步驟，在以 下的條件下實(shí)施測定，
[測定條件] 溫度 ：80°C 試驗(yàn)片 ：400mm 捻度系數(shù) ：1 試驗(yàn)時(shí)間 ：100小時(shí) 試驗(yàn)荷重 ：斷裂強(qiáng)度X 20%。
[0077] (6)對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的干熱抗拉強(qiáng)度 利用拉伸試驗(yàn)機(jī)（INSTR0N社制，商品名：INSTR0N帶有恒溫槽，型式：5565型），使用 紗線試驗(yàn)用夾盤實(shí)施測定。將試料置于恒溫槽中，使其穩(wěn)定在指定溫度之后實(shí)施測定，除此 之外按照ASTM D885的步驟，在以下的條件下實(shí)施測定，
[測定條件] 試驗(yàn)片 ：75cm 捻度系數(shù) ：1 試驗(yàn)速度 ：250mm/分鐘 夾盤間距離：500mm。
[0078] (7)對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的品質(zhì) 將所得的纖維在卷繞機(jī)上卷取所定量，目測計(jì)算其卷取面的單絲斷裂數(shù)，按照如下述 的判定基準(zhǔn)進(jìn)行判定，
[評價(jià)基準(zhǔn)] 〇：單絲斷裂數(shù)=0?10 Λ :單絲斷裂數(shù)=11?20 X :單絲斷裂數(shù)> 21。
[0079] 〈實(shí)施例1 >
[對位型全芳香族共聚酰胺的制造] 利用公知的方法，在溶解于NMP的對苯二胺27質(zhì)量份和3, 4'-二氨基二苯基醚50質(zhì) 量份中添加對苯二甲酰氯100質(zhì)量份來進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到對亞苯基/3,4'-氧基二亞苯基 對苯二甲酰胺共聚物（2 U八7 7工二卜> 3，4，一才今夕夕7工二卜 > 亍卜7夕卟 7 S卜'' )溶液（紡絲用溶液：聚合物紡絲液）。這時(shí)的聚合物濃度為6質(zhì)量％。
[0080] [對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的制造] (紡絲-凝固工序） 將上述得到的紡絲用溶液（聚合物紡絲液）加熱至105°c，喂入帶有孔徑0.3mm、孔數(shù) 為1000的噴絲板并加熱至105°C的噴絲頭，經(jīng)由IOmm的氣隙，使通過用NMP濃度為30質(zhì) 量％的50°C的水溶液充滿的凝固浴，得到聚合物凝固的凝固纖維束。
[0081] (水洗工序、干燥工序） 接著，使凝固纖維束通過調(diào)整為55°C的水洗浴來進(jìn)行水洗之后，用200°C的干燥滾筒 使其干燥。
[0082] (熱拉伸工序） 接著，在纖維束的干燥后，在380°C進(jìn)行第一階段的熱拉伸。這時(shí)的拉伸倍率為2. 4倍。 隨后，在530°C進(jìn)行第二階段的熱拉伸。這時(shí)的拉伸倍率為4倍。
[0083] 所得的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力為32700cN。
[0084] [對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造] (高張力熱拉伸工序） 接著，對于所得的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維，使用非接觸熱處理爐進(jìn)行高張 力熱拉伸。這時(shí)的張力為3900cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力為 12%)、溫度為300°C、拉伸倍率為1. 04倍。
[0085] 最后，用卷繞機(jī)將纖維卷取到紙管上，得到對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維。所 得的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的各物性示于表1。
[0086] 〈實(shí)施例2 >
[對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的制造] 除了將紡絲-凝固工序中的噴絲板的孔數(shù)設(shè)為133之外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制 造對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維。所得的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張 力為 4400cN。
[0087] [對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造] 除了將高張力熱拉伸工序中的張力設(shè)為700cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料 纖維的斷裂張力為16%)之外，采用與實(shí)施例1同樣的方法得到對位型全芳香族共聚酰胺拉 伸纖維。所得的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的各物性示于表1。
[0088] 〈實(shí)施例3 >
[對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的制造] 除了將紡絲-凝固工序中的噴絲板的孔數(shù)設(shè)為48之外，其它與實(shí)施例1同樣操作，制 造對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維。所得的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張 力為 2600cN。
[0089] [對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造] 除了將高張力熱拉伸工序中的張力設(shè)為350cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料 纖維的斷裂張力為13%)之外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到對位型全芳香族共聚酰胺拉 伸纖維。所得的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的各物性示于表1。
[0090] <比較例1 > 除了不實(shí)施高張力熱拉伸之外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到對位型全芳香族共聚 酰胺拉伸纖維（即、實(shí)施例1的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維）。所得的纖維的各物性 不于表2。
[0091] 〈比較例2> 除了不實(shí)施高張力熱拉伸之外，采用與實(shí)施例2相同的方法得到對位型全芳香族共聚 酰胺拉伸纖維（即、實(shí)施例2的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維）。所得的纖維的各物性 不于表2。
[0092] 〈比較例3 > 除了不實(shí)施高張力熱拉伸之外，采用與實(shí)施例3相同的方法得到對位型全芳香族共聚 酰胺拉伸纖維（即、實(shí)施例3的對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維）。所得的纖維的各物性 不于表2。
[0093] <比較例4 > 除了將高張力熱拉伸工序中的張力設(shè)為9800cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原 料纖維的斷裂張力為30%)之外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到對位型全芳香族共聚酰胺 拉伸纖維。所得的纖維的各物性示于表2。
[0094] <比較例5 > 除了將高張力熱拉伸工序中的條件按照日本特開平7-166417號公報(bào)的實(shí)施例3、將張 力設(shè)為1860cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力為42%)、將溫度設(shè)為 250°C之外，采用與實(shí)施例2相同的方法得到對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維。所得的纖 維的各物性示于表2。
[0095] <比較例6 > 除了將高張力熱拉伸工序中的張力設(shè)為2000cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原 料纖維的斷裂張力為6%)、將溫度設(shè)為500°C之外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到高張力 熱拉伸前的對位型全芳香族共聚酰胺纖維。所得的纖維的各物性示于表2。
[0096] <比較例7 > 除了在進(jìn)行高張力熱拉伸時(shí)，使用對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維與熱板相接觸的 接觸式熱板、將高張力熱拉伸時(shí)的張力設(shè)為4300cN(相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料 纖維的斷裂張力為13%)之外，采用與實(shí)施例1相同的方法得到高張力熱拉伸前的對位型全 芳香族共聚酰胺纖維。所得的纖維的各物性示于表2。
[0097] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，其中，拉伸彈性模量為63〇CN/dtex以上。
2. 權(quán)利要求1所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，其中，在80°C下經(jīng)過10小時(shí) 后的干熱蠕變?yōu)?. OX 1(T4%以下。
3. 權(quán)利要求1或2所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，其中，在溫度T(°C )下 的干熱抗拉強(qiáng)度滿足式（1)， 干熱抗拉強(qiáng)度蘭27. 0-0? 05 X T (1)。
4. 權(quán)利要求1?3中任一項(xiàng)所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，其中，抗拉強(qiáng)度 為 25. OcN/dtex 以上。
5. 權(quán)利要求1?4中任一項(xiàng)所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，其中，所述全芳 香族聚酰胺拉伸纖維是對亞苯基/3, 4' -氧基二亞苯基對苯二甲酰胺共聚物拉伸纖維。
6. 對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法，其是對位型全芳香族共聚酰胺拉伸 纖維的制造方法，該方法包括如下的高張力熱拉伸工序： 將對位型全芳香族共聚酰胺溶液進(jìn)行濕法紡絲或半干半濕法紡絲而得到對位型全芳 香族共聚酰胺原料纖維， 將該對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維，以對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維不擦碰 到裝置的金屬的狀態(tài)，在相對于對位型全芳香族共聚酰胺原料纖維的斷裂張力為1%以上 且不足20%的張力下，在50°C以上且450°C以下的溫度下進(jìn)行熱拉伸。
7. 權(quán)利要求6所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法，其中，所述對位 型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，單絲數(shù)為5?2000單絲。
8. 權(quán)利要求6或7所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法，其中，所述對 位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維，單絲細(xì)度為0. 8?6. Odtex。
9. 權(quán)利要求6?8中任一項(xiàng)所述的對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維的制造方法，其 中，所述對位型全芳香族共聚酰胺拉伸纖維是對亞苯基/3, 4' -氧基二亞苯基對苯二甲酰 胺共聚物纖維。
【文檔編號】D01F6/80GK104350190SQ201380030918
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2013年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月12日
【發(fā)明者】栗野透, 小宮直也 申請人:帝人株式會(huì)社