專利名稱：一種含醛基的聚氨酯-丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種皮革化工助劑的制備方法，特別是涉及含醛基的聚氨酯-丙烯酸 樹脂鞣劑的制備。
背景技術(shù)：
皮革鞣制材料是指能夠與生皮膠原纖維發(fā)生強(qiáng)相互作用，從而提高皮膠原纖維束 的穩(wěn)定性，將生皮轉(zhuǎn)化為革，使之具備較高濕熱穩(wěn)定性的皮革化工材料。皮革鞣制材料是制 革工業(yè)中最關(guān)鍵的一類化工材料，其性能的高低直接決定了所制備皮革的質(zhì)量。皮革鞣劑根據(jù)化學(xué)成分可分為無機(jī)鞣劑和有機(jī)鞣劑兩大類。無機(jī)鞣劑中最主要的 是堿式三價鉻鹽(鉻鞣劑)，此外還有鋯、鋁、鐵和其它金屬化合物及硅酸鹽、磷酸鹽等無機(jī) 多酸鹽類化合物。有機(jī)鞣劑則主要包括植物鞣劑、合成鞣劑、醛鞣劑、高分子鞣劑等。目前 制革工業(yè)中使用得較多的是鉻鹽鞣劑、植物鞣劑和高分子鞣劑。丙烯酸樹脂是以丙烯酸或甲基丙烯酸為主體，通過自由基均聚、彼此共聚或與丙 烯酸甲酯、丙烯腈等其它不飽和單體共聚而得的高分子樹脂，具有分子量大，所帶作用基團(tuán) 多，且分子結(jié)構(gòu)高度可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)。一般的丙烯酸樹脂與皮膠原纖維間不存在化學(xué)鍵結(jié)合，主 要是通過物理相互作用參與鞣制過程，對皮膠原纖維濕熱穩(wěn)定性提高幫助很有限，故通常 是用作復(fù)鞣材料，能賦予成革優(yōu)良的選擇填充性和豐滿感，可顯著增加皮革的厚度。同時丙 烯酸樹脂分子鏈上帶有可與鉻鞣劑結(jié)合的羧基，能夠有效地固定鉻鞣劑，避免鉻鞣劑在復(fù) 鞣及隨后的制革工序中被洗出，可起到降低制革廢水中鉻鹽含量的作用，具有明顯的環(huán)保
意義o鑒于含醛基的化合物可與皮膠原纖維產(chǎn)生化學(xué)鍵交聯(lián)，具有較好的鞣性，故目前 有研究將醛基引入丙烯酸樹脂，以制備含醛基的丙烯酸樹脂鞣劑，使之具有一定的鞣性，能 在一定程度提高皮革的濕熱穩(wěn)定性。如中國發(fā)明專利003158. 3公開了一種皮革復(fù)鞣劑的 制備方法，通過丙烯酸或甲基丙烯酸與丙烯酸甲酯、丙烯腈和不飽和醛的共聚，獲得了含醛 基的丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑。該含醛基的丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑可通過分子鏈上所帶醛基與皮膠原 纖維產(chǎn)生共價鍵交聯(lián)，起到鞣制效果。由該專利公開技術(shù)制備的含醛丙烯酸樹脂復(fù)鞣劑的水溶性是由陰離子性的羧酸 根提供的，在低PH值(pH<3.8)環(huán)境中羧酸根將轉(zhuǎn)化為羧基，使其失去親水性而沉淀。通 常皮革鉻鞣階段尚未中和時其膠原纖維內(nèi)部的PH值為3. 0 4. 2，如不引入特殊的親水基 團(tuán)(如非離子及陽離子性親水基團(tuán))，該含醛丙烯酸樹脂無法有效滲透到皮革膠原纖維內(nèi) 部，因而只能用于中和后的復(fù)鞣過程，不能在鉻鞣或鉻復(fù)鞣后期的低PH值環(huán)境中使用，無 法在這些鉻鹽含量最高的鞣制階段充分發(fā)揮其鞣制作用及對鉻鞣劑優(yōu)異的吸收固定功能， 實(shí)現(xiàn)最大限度減輕鉻污染的目標(biāo)。此外，該含醛丙烯酸樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度偏高，所鞣制 的革還不可避免存在身骨發(fā)硬、粒面粗糙等缺陷。聚氨酯樹脂是通過多異氰酸酯與多元醇化合物經(jīng)逐步加聚反應(yīng)而得，在皮革鞣制 過程中主要作為復(fù)鞣劑使用，分子量一般不高。由于聚氨酯樹脂的分子結(jié)構(gòu)與皮膠原蛋白的分子結(jié)構(gòu)相似，并具高度可調(diào)性，使之不僅具有保持革的天然手感、細(xì)膩粒紋并賦予成革 以較好的韌性及柔性等優(yōu)點(diǎn)外，還可通過分子設(shè)計具有丙烯酸樹脂所不具備特性，如引入 非離子性的聚氧乙烯鏈段，可使聚氨酯樹脂具有優(yōu)良的耐酸性能及幫助其它材料均勻滲透 的功能。然而，如前所述，聚氨酯樹脂復(fù)鞣劑通常為齊聚物，分子量不夠高，存在填充性差， 成革扁薄等缺陷，且價格昂貴，限制了它的廣泛使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法， 使制得的皮革鞣劑能與皮膠原纖維發(fā)生共價鍵交聯(lián)，具有一定鞣制效果，可在減少鉻鞣劑 用量的同時，使皮革獲得較高的濕熱穩(wěn)定性。此外，該含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑有 良好的選擇填充性，并能賦予皮革柔軟豐滿的手感、細(xì)膩的粒紋，而且可在鉻鞣及鉻復(fù)鞣的 低PH值環(huán)境中與鉻鞣劑配合使用，可減少鉻鞣劑的用量，有助于鉻鞣劑的吸收固定，可以 明顯降低鉻鞣廢液中鉻鹽含量，從而大幅度減輕鞣制過程對環(huán)境的污染。本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸、(2)通過特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯齊 聚物、(3)不飽和醛組成單體，通過水溶液聚合而制得多功能環(huán)保型皮革復(fù)鞣劑，其中丙 烯酸或甲基丙烯酸占單體重量的50 75%，通過特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯 齊聚物占單體重量的15 40%，不飽和醛占單體重量的10 30%，蒸餾水為單體重量的 1 5倍。上述方案中，可聚合非離子性聚氨酯齊聚物為通過特定方法制備的可聚合非離 子性聚氨酯齊聚物，其特定制備方法為先將帶端乙烯基的聚氧乙烯醚加入，升溫到50 80°C，加入單體重0. 01 0. 2%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘后，加入二異氰酸 酯，反應(yīng)2 4小時，然后加入聚氧丙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)3 5小時，降溫即得可聚合非離子性 聚氨酯齊聚物。其中聚合工藝中所用油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫；帶端乙烯基的 聚氧乙烯醚的數(shù)均分子量為400 2，000 ；聚氧丙烯醚的數(shù)均分子量為400 2，000 ；所制 得的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物的數(shù)均分子量為800 5，000。上述方案中，所述的水溶液聚合工藝為常規(guī)聚合工藝，或者選擇下述工藝先將 (1)丙烯酸或甲基丙烯酸用濃度為10 30%的堿液調(diào)節(jié)PH值為3. 2 7. 0，其間控制反 應(yīng)液的溫度為30 50°C，然后再加入(2)特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物、 (3)不飽和醛，混合攪拌10 30分鐘，加入單體重量0. 1 5%的水溶性引發(fā)劑，在40 90°C下反應(yīng)2 8小時。其中堿液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液；水溶性引發(fā)劑為過硫 酸鉀或者過硫酸銨。本發(fā)明通過不飽和醛、特定可聚合非離子性聚氨酯齊聚物參與自由基共聚，將醛 基、非離子性的聚氨酯鏈段引入丙烯酸樹脂，制得的高分子共聚物樹脂含有醛基，可與皮膠 原纖維產(chǎn)生共價鍵交聯(lián)，具有鞣制效果，并同時兼具丙烯酸樹脂和聚氨酯樹脂的優(yōu)點(diǎn)，即既 具備丙烯酸樹脂良好的選擇填充性，又可賦予皮革柔軟豐滿的手感、細(xì)膩的粒紋，能有效避 免純丙烯酸樹脂鞣革板硬、粒面粗糙和聚氨酯鞣革扁薄、價格昂貴的缺點(diǎn)，可單獨(dú)使用或與 鉻鞣劑配合使用，能減少鉻鞣劑的用量，是一種綜合性能及性能價格比優(yōu)異的皮革鞣制材 料，可用于裝革、鞋面革、沙發(fā)革等的復(fù)鞣加工。
同時因非離子性鏈段的引入，增強(qiáng)了其耐酸和滲透能力，使之可在鉻鞣及鉻復(fù)鞣 的低PH值環(huán)境中與鉻鞣劑配合使用，充分發(fā)揮其上所帶羧基對鉻鹽的吸收固定作用，可減 少鉻鞣劑的用量，有助于鉻鞣劑的吸收固定，可以明顯降低鉻鞣廢液中鉻鹽含量，大幅度減 輕鞣制廢液對環(huán)境的污染，具有良好的環(huán)保效應(yīng)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例一將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入20. Og的分子量為1，000帶端乙烯基的 聚氧乙烯醚，攪拌下加熱至80°C，加入0. Olg的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后 滴加3. 48g的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)3h后再加入20. Og分子量為1，000聚氧丙烯 醚，繼續(xù)反應(yīng)4h。然后冷卻至30°C，出料，即制得可聚合非離子性聚氨酯齊聚物。在帶有攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入15. Og丙烯酸和30. Og蒸餾水，攪拌混 合均勻，然后緩慢滴加濃度為20%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為4. 0，其間控制反應(yīng)液的溫 度為30°C。接著向該反應(yīng)液中加入IOg可聚合非離子性聚氨酯齊聚物和5g 丁烯醛，通氮 氣排氧并攪拌15分鐘。取0.12g過硫酸銨溶于IOg蒸餾水中，置于加料管中備用。將反應(yīng) 液溫度升至70°C并滴加過硫酸銨溶液，于2. 0小時內(nèi)滴加完畢，再于該溫度下保溫2小時。 再將0. 12g過硫酸銨溶于IOg蒸餾水中，并在15分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，再次保溫1小時 即可降溫至30°C出料。即制得固含量為35 40%，粘度為200 3，OOOcp (30°C)的含醛 基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑。實(shí)施例二將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入8. Og的分子量為400帶端乙烯基的聚氧 乙烯醚，攪拌下加熱至75°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后滴加 3. 48g的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)2h后再加入8. Og分子量為400聚氧丙烯醚，繼續(xù)反 應(yīng)5h。然后冷卻至30°C出料，即制得可聚合非離子性聚氨酯齊聚物。在帶有攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入30. Og甲基丙烯酸和40. Og蒸餾水，攪 拌混合均勻，然后緩慢滴加濃度為30%的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為5. 5，其間控制反應(yīng)液 的溫度為35°C。接著向該反應(yīng)液中加入6g可聚合非離子性聚氨酯齊聚物和4g丙烯醛，通 氮?dú)馀叛醪嚢?0分鐘。取0.4g過硫酸銨溶于IOg蒸餾水中，置于加料管中備用。將反 應(yīng)液溫度升至70°C并滴加過硫酸銨溶液，于2. 0小時內(nèi)滴加完畢，再于該溫度下保溫2小 時。再將0. 4g過硫酸銨溶于IOg蒸餾水中，并在30分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng)液中，再次保溫1小 時即可降溫至30°C出料。即制得固含量為35 40%，粘度為200 3，OOOcp (30°C)的含 醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑。實(shí)施例三將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入10. Og的分子量為1，000帶端乙烯基的 聚氧乙烯醚，攪拌下加熱至70°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后 滴加1. 74g的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)3h后再加入20. Og分子量為2，000聚氧丙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)3h。然后冷卻至30°C出料，即制得可聚合非離子性聚氨酯齊聚物。在帶有攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入10. Og丙烯酸、6. Og甲基丙烯酸和 30. Og蒸餾水，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加濃度為20 %的氫氧化鉀溶液，調(diào)節(jié)pH值為6. 0， 其間控制反應(yīng)液的溫度為30°C。接著向該反應(yīng)液中加入9g可聚合非離子性聚氨酯齊聚物 和5g 丁烯醛，通氮?dú)馀叛醪嚢?0分鐘。取0. 15g過硫酸鉀溶于IOg蒸餾水中，置于加料 管中備用。將反應(yīng)液溫度升至80°C并滴加過硫酸鉀溶液，于2. 0小時內(nèi)滴加完畢，再于該 溫度下保溫2小時。再將0. 15g過硫酸鉀溶于IOg蒸餾水中，并在15分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng) 液中，再次保溫1小時即可降溫至30°C出料。即制得固含量為35 40%，粘度為200 3，OOOcp (300C )的含醛基的聚氨酯-丙烯酸樹脂鞣劑。實(shí)施例四將250ml四頸瓶、攪拌器、加料管等儀器于120°C干燥2小時，取出置于干燥器中冷 卻。向帶有攪拌器、溫度計的250ml四頸瓶中加入20. Og的分子量為1，000帶端乙烯基的 聚氧乙烯醚，攪拌下加熱至70°C，加入0. 02g的二月桂酸二丁基錫，攪拌混合10分鐘，然后 滴加1.74g的甲苯二異氫酸酯(TDI)。反應(yīng)2h后再加入4. Og分子量為400聚氧丙烯醚，繼 續(xù)反應(yīng)5h。然后冷卻至30°C出料，即制得可聚合非離子性聚氨酯齊聚物。在帶有攪拌、冷凝器的250ml四頸瓶中加入4. Og丙烯酸、11. Og甲基丙烯酸和 30. Og蒸餾水，攪拌混合均勻，然后緩慢滴加濃度為20 %的氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)pH值為5. 5， 其間控制反應(yīng)液的溫度為30°C。接著向該反應(yīng)液中加入IOg可聚合非離子性聚氨酯齊聚 物和5g 丁烯醛，通氮?dú)馀叛醪嚢?0分鐘。取0. 2g過硫酸銨溶于IOg蒸餾水中，置于加 料管中備用。將反應(yīng)液溫度升至75°C并滴加過硫酸銨溶液，于2. 0小時內(nèi)滴加完畢，再于 該溫度下保溫2小時。再將0. 2g過硫酸銨溶于IOg蒸餾水中，并在15分鐘內(nèi)滴加到反應(yīng) 液中，再次保溫1小時即可降溫至30°C出料。即制得固含量為35 40%，粘度為200 3，OOOcp (300C )的含醛基的聚氨酯-丙烯酸樹脂鞣劑。
權(quán)利要求
一種含醛基的聚氨酯-丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征在于由(1)丙烯酸或甲基丙烯酸、(2)通過特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物、(3)不飽和醛通過水溶液聚合工藝而制得多功能環(huán)保型皮革鞣劑，其中丙烯酸或甲基丙烯酸占單體重量的50～75％，通過特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物占單體重量的15～40％，不飽和醛占單體重量的10～30％，蒸餾水為單體重量的1～5倍。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征 在于不飽和醛為丙烯醛或丁烯醛。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征 在于可聚合非離子性聚氨酯齊聚物為特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物，可 聚合非離子性聚氨酯齊聚物的特定制備方法為先將帶端乙烯基的聚氧乙烯醚加入，升溫 到50 80°C，加入單體重0. 01 0. 2%的油溶性催化劑，攪拌混合10 30分鐘后，加入 二異氰酸酯，反應(yīng)2 4小時，然后加入聚氧丙烯醚，繼續(xù)反應(yīng)3 5小時，降溫即得可聚合 非離子性聚氨酯齊聚物。
4.據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征在 于帶端乙烯基的聚氧乙烯醚的數(shù)均分子量為400 2，000。
5.據(jù)權(quán)利要求3所述的一種含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征在 于聚氧丙烯醚的數(shù)均分子量為400 2，000。
6.據(jù)權(quán)利要求3所述的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物的制備方法，其特征在于所制 得的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物的數(shù)均分子量為800 5，000。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物的制備方法，其特征在于聚 合工藝中所用油溶性催化劑為二月桂酸二丁基錫。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征 在于所述的水溶液聚合工藝為常規(guī)聚合工藝，或者選擇下述工藝先將(1)丙烯酸或甲基 丙烯酸用濃度為10 30%的堿液調(diào)節(jié)pH值為3. 2 7. 0，其間控制反應(yīng)液的溫度為30 50°C，然后再加入(2)特定方法制備的可聚合非離子性聚氨酯齊聚物、(3)不飽和醛，混合 攪拌10 30分鐘，加入單體重量0. 1 5%的水溶性引發(fā)劑，在40 90°C下反應(yīng)2 8 小時。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含醛基的聚氨酯_丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征 在于所述聚合工藝中的堿液為氫氧化鈉或者氫氧化鉀水溶液。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的一種含醛基的聚氨酯-丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，其特征 在于所述聚合工藝中的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鉀或者過硫酸銨。
全文摘要
本發(fā)明是一種含醛基的聚氨酯-丙烯酸樹脂鞣劑的制備方法，是由可聚合非離子性聚氨酯齊聚物、不飽和醛，在蒸餾水中通過自由基共聚合而制得。該鞣劑帶有醛基，可與皮膠原纖維共價鍵結(jié)合，具有明顯的鞣制功能，可在減少鉻鞣劑用量的同時，使皮革獲得較高的濕熱穩(wěn)定性；有良好的選擇填充性，能賦予皮革柔軟豐滿的手感、細(xì)膩的粒紋；可在鉻鞣及鉻復(fù)鞣的低pH值環(huán)境中與鉻鞣劑配合使用，有助于鉻鞣劑的吸收固定，能明顯降低鉻鞣廢液中鉻鹽含量，從而大幅度減輕鞣制廢液對環(huán)境的污染，是一種新型多功能環(huán)保型皮革鞣制材料，適用于沙發(fā)革、鞋面革、服裝革等的鞣制加工。
文檔編號C14C3/22GK101871024SQ20091005904
公開日2010年10月27日 申請日期2009年4月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月23日
發(fā)明者張彪, 曹志峰, 苗青, 金勇 , 馬春彥 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)有限公司