專利名稱：：穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于降低皮革中六價鉻含量的
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及一種穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法。
背景技術(shù)：
：鉻在地殼中的儲存量排在第10位，主要是以多種氧化態(tài)存在。在水溶液中鉻主要是以三價鉻和六價鉻的形式存在，而在空氣中鉻主要以三價鉻的形式存在。鉻的化合物常以溶液、粉塵或蒸汽的形式污染環(huán)境，并會通過消化道、呼吸道、皮膚和黏膜侵入人體。其中三價鉻能夠參與人體中葡萄糖的代謝，是一種人體必需的微量元素，然而六價鉻則是有毒物質(zhì)，且其毒性不僅比三價鉻大100倍，而且會致癌并誘導基因突變(朱建華，王莉莉.不同價態(tài)鉻的毒性及其對人體的影響[J].環(huán)境與開發(fā)，1997,12(3):46~48)。因此，早在1986年，美國、德國等發(fā)達國家己將六價鉻明確歸類為高毒性物質(zhì)。隨后，世界各國對含鉻廢水和廢棄物以及與鉻相關(guān)的工業(yè)產(chǎn)品和生活用品中六價鉻含量進行明確限定。例如，GB18918-2002規(guī)定廢水中鉻總含量應(yīng)低于0.1mg/L，且六價鉻含量低于0.05mg/L。在制革行業(yè)過去20年中，由于采用鉻鹽進行鞣革的比例約占80%，且鞣制過程中又使用了還原不徹底的鉻粉以及著色時使用了鉻酸鹽顏料等含六價鉻的材料，使得成革中不可避免殘留著一定量的六價鉻。加之皮革加工過程中的高pH值條件(如，復鞣前將皮革中和至pH值為6.0-6.5)、高溫條件(如，褽平、壓花時溫度為IOO'C)、紫外光輻射(如，涂飾時采用紫外光固化涂層)以及為賦予成品革柔軟、豐滿的手感而加入的含有不飽和鍵的加脂劑等因素的影響，不僅會使皮革中三價鉻向六價鉻轉(zhuǎn)變，而且還有促成其加快轉(zhuǎn)變之勢(俞從正，孫根行，彭曉凌，等.皮革中Cr(VI)的產(chǎn)生原因及預防研究[J].陜西科技大學學報，2003，21(2):1~5.)。近年來，隨著人類環(huán)保意識的不斷增強，綠色消費的呼聲日益強烈，世界各國對皮革中有害物質(zhì)限量的要求越來越高，因此皮革中六價鉻的限量也成為當今制革行業(yè)關(guān)注的熱點之一。一些國外進口商對皮革中六價鉻含量一般限定為3~5mg/kg,而1994年通過的歐洲標準中對手套革六價鉻含量限定為2mg/kg以下(孫根行，俞從正.皮革中六價鉻的研究進展[J].中國皮革，2002，31(7):35~39.)，歐洲市場對進口皮革的六價鉻含量限定為3mg/kg以下。我國是制革大國，也是皮革及革制品的出口大國。在皮革及革制品的出口時常常會面臨著六價鉻含量限定的綠色技術(shù)壁壘。但據(jù)抽樣統(tǒng)計，我國約有28.4%的皮革生產(chǎn)廠家生產(chǎn)的皮革六價鉻含量都是高于3mg/kg限量的(我國皮革中六價鉻含量[J]，皮革化工，2003，20(3):16.)。因此，控制皮革中六價鉻含量是制革領(lǐng)域科技人員面臨的重大課題。目前，用于降低皮革中六價鉻含量的方法包括①生產(chǎn)過程工藝參數(shù)的控制，如，加入植物鞣劑、使用具有抗氧化作用的加脂助劑等(俞從正，孫根行，馬興元，六價鉻含量達標皮革的生產(chǎn)方法，中國發(fā)明專利，專利號ZL200610041799.4)。但由于制革生產(chǎn)工序繁多，同時為滿足成品革的不同性能要求而使用的材料又千變?nèi)f化，因此這種單獨通過控制皮革生產(chǎn)工藝參數(shù)以消除成品革中六價鉻的方法并不具有普遍性。②在皮革生產(chǎn)過程中通過使用還原劑或抗氧化劑以消除成品革中六價絡(luò)(陳武勇，辜海彬，王應(yīng)紅，降低皮革中六價鉻含量的處理方法，中國發(fā)明專利，專利號ZL2004100404卯.4;俞從正，孫根行，馬興元，一種預防皮革中六價鉻的助劑及其制備方法，中國發(fā)明專利，專利號ZL200610041800.3)。然而，生產(chǎn)中發(fā)現(xiàn)經(jīng)過還原劑或抗氧化劑處理的檢測不出六價鉻的鉻鞣革，在存放過程中，即便是從皮革生產(chǎn)加工結(jié)束到運送至海關(guān)出口的3~6個月期間內(nèi)逐漸就有六價鉻生成，并且革腹部六價鉻含量普遍高于背部。這說明雖然通過使用還原劑能夠消除皮革中六價鉻，或通過使用抗氧化劑能夠在一定程度上阻止三價鉻的氧化，但這種處理方法并不能在皮革及革制品的較長使用周期中防止三價鉻氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻。因此，弄清楚皮革中三價鉻與六價鉻的生源關(guān)系，從而開發(fā)出一種既可消除皮革生產(chǎn)過程中帶來的和生成的六價鉻，又可在皮革產(chǎn)品的自然存放和使用期間抑制六價鉻的產(chǎn)生，并且適用范圍廣的六價鉻處理方法迫在眉睫。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的任務(wù)是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種新的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法。為了完成本發(fā)明的任務(wù)，本發(fā)明人在已有的為降低成品革中六價鉻所公開的方法的基礎(chǔ)上，深入研究了皮革中三價鉻與六價鉻的生源關(guān)系，為尋求存放和使用期間鉻鞣革中為什么不斷有六價鉻產(chǎn)生，并且對鉻鞣革腹部和背部六價鉻的生成量不一致的原因作了大量的探索性研究，模擬了皮革及革制品存放環(huán)境的條件，發(fā)現(xiàn)誘導三價鉻轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻這種氧化反應(yīng)的發(fā)生，是在皮革加工、使用和存放過程中光和熱的作用導致的，而這種轉(zhuǎn)變更易在高pH值環(huán)境及三價絡(luò)處于不穩(wěn)定配合狀態(tài)時發(fā)生而鉻鞣革腹部和背部六價鉻的生成量不一致是因為革腹部膠原纖維比背部疏松，而膠原纖維又是皮革中能與三價鉻絡(luò)合的主要配體，當鉻鞣過程中三價鉻輮劑在皮革的腹部和背部的滲透是均勻的，即革腹部和背部單位面積或單位體積中三價鉻含量相當時，由于充當主要配體的革腹部膠原纖維較之于背部的少，可以認為革腹部中不穩(wěn)定三價鉻(包括以游離態(tài)或與膠原單點結(jié)合態(tài)存在的三價鉻)的比例高于背部。這樣，在紫外光和高溫輻射下，腹部中不穩(wěn)定三價鉻向六價鉻轉(zhuǎn)變的幾率高于背部，這就導致了相同老化條件下(即使是自然存放和使用)革腹部六價鉻含量就高于背部。因此為了實現(xiàn)皮革在較長使用期限(如，5~10年)內(nèi)皮革中六價鉻含量要低于3mg/kg限量標準，本發(fā)明針對性地研發(fā)出了在用還原劑將六價鉻還原為三價鉻的同時，用保護劑將三價鉻穩(wěn)定下來，從而抑制皮革中六價鉻的生成的處理方法。本發(fā)明提供的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法是將分別配制的還原劑和保護劑水溶液噴灑于成品革肉面上，并堆放于常溫恒濕避風環(huán)境中至少3天，或先將經(jīng)濕處理操作后的半成品革或回濕處理的成品革放入配制的還原劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，然后再放入保護劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，處理后的半成品革再進行常規(guī)的后續(xù)工序處理即可。本發(fā)明方法中對成品革進行干處理的具體工藝條件為噴灑于成品革肉面上的還原劑和保護劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為0.5~3.0%，優(yōu)選1.0~2.0%;還原劑和保護劑水溶液的噴灑次數(shù)各23次；堆放環(huán)境的相對濕度為40~85%,優(yōu)選50~60%;堆放時間314天，優(yōu)選68天。本發(fā)明方法中對半成品革或成品革進行濕處理的具體工藝條件為淹沒處理半成品革或成品革的還原劑和保護劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為0.5~3.0%,優(yōu)選1.0~2.0%;淹沒處理溫度均為2(K50'C，優(yōu)選3040'C;處理時間均為0.25-2.0小時，優(yōu)選0.5~1.0小時。本發(fā)明方法中對成品革的回濕處理是用溫度為2050'C的水進行回濕處理。且成品革的回濕處理以及對半成品革或成品革用還原劑和保護劑水溶液淹沒處理優(yōu)選在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動進行。以上方法中所用的還原劑為無機還原劑或有機還原劑中的至少一種。其中無機還原劑為元素S的化合價《4價的鹽或二價Fe鹽，優(yōu)選亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機還原劑為植物多糖、雙糖、單糖，優(yōu)選淀粉、蔗糖或葡萄糖。以上方法中所用的保護劑為熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑或金屬螯合劑中的至少一種。其中熱穩(wěn)定劑優(yōu)選水性硬脂酸鋅或水性硬脂酸鋁；紫外線穩(wěn)定劑優(yōu)選水楊酸鈉或水楊酸銨；金屬螯合劑優(yōu)選環(huán)己六醇六磷酸鉀、檸檬酸銨、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、雙乙酸鈉、氨基三乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鈉、1,2-二氨基環(huán)己烷四乙酸二鈉、乙二胺四丙酸二鈉或2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉。本發(fā)明提供的上述穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，巧妙地利用成品革和經(jīng)過復鞣、染色和加脂等濕處理后的半成品革處于酸性條件的性質(zhì)，首先選擇用還原劑將革中殘留的六價鉻還原為三價鉻，其次再用保護劑使游離的或與膠原單點結(jié)合的易變的三價鉻穩(wěn)定，以防止皮革中不穩(wěn)定三價鉻氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻，從而保證皮革及在其自然存放和使用IO年期間無六價鉻或六價鉻含量不超標。而保護劑根據(jù)作用方式不同可分為三類。第一類為熱穩(wěn)定劑。當皮革暴露在熱量輻射中時，這類穩(wěn)定劑能夠優(yōu)先吸收消耗熱量，從而避免三價鉻獲得熱能促使其向六價鉻的氧化轉(zhuǎn)變。第二類為紫外光穩(wěn)定劑。這類穩(wěn)定劑能夠吸收29(K400nm的大部分紫外光，從而減少由紫外光輻射引發(fā)的三價鉻向六價鉻的氧化轉(zhuǎn)變。第三類為金屬螯合劑。它們能夠參與三價鉻的配位，使皮革中不穩(wěn)定的三價鉻穩(wěn)定，并處于相對化學惰性狀態(tài)，從而阻止了三價鉻向六價鉻的氧化轉(zhuǎn)變。使用時可根據(jù)需要選用一種或多種。由于本發(fā)明方法從根本上抑制了三價鉻向六價鉻的轉(zhuǎn)變，在革腹部膠原纖維比背部疏松的情況下，處理過程中的還原劑和保護劑更易于向革腹部滲透，這就使得腹部單位面積或單位體積中的還原劑足以將其中的六價鉻還原為三價鉻，且保護劑也足以使未充分絡(luò)合的三價鉻處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，經(jīng)過本發(fā)明提供的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法處理的皮革，背部和腹部均檢不出六價鉻或六價鉻含量不超標，并且這些處理后的皮革在人工加速老化72小時后，背部和腹部均檢不出六價鉻或六價鉻含量不超標。本發(fā)明具有以下優(yōu)點1、用本發(fā)明提供的方法處理六價鉻含量超標的皮革時，效果非常明顯，不僅處理后皮革中檢測不出六價鉻，并且在隨后的IO年自然存放或使用期間皮革中六價鉻含量均低于3mg/kg,完全滿足國際市場對于皮革中六價鉻含量的限量要求，同時保證皮革產(chǎn)品的安全使用。2、用本發(fā)明提供的方法處理皮革中所含的六價鉻，所用材料(還原劑和保護劑)來源廣泛、價格低廉，因此相對于通過大量調(diào)整或控制皮革生產(chǎn)工藝參數(shù)來獲得六價鉻含量不超標皮革的方法而言，本發(fā)明提供的方法操作簡單，處理成本低。3、用本發(fā)明提供的方法處理皮革，對后續(xù)工序的操作及成革的物理機械性能(包括抗張強度、撕裂強度等)和表觀性能(包括表面顏色強度、顏色均勻度、豐滿性、柔軟性等)均不會產(chǎn)生明顯影響，因此該方法安全、可靠。4、本發(fā)明提供的方法，構(gòu)思巧妙，工藝和操作非常簡單，僅僅需要使用制革行業(yè)常用的噴涂設(shè)備或轉(zhuǎn)鼓即可。5、本發(fā)明提供的方法不僅可用于對成品革進行干處理，還可用于對回濕的成品革或經(jīng)過濕處理操作的半成品革進行濕處理，適用范圍廣。具體實施例方式下面給出實施例以對本發(fā)明作更詳細的說明，有必要指出的是以下實施例不能理解為對本發(fā)明保護范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本
發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進和調(diào)整仍屬于本發(fā)明的保護范圍。另外，值得說明的是以下實施例配制的還原劑和穩(wěn)定劑水溶液的濃度均為質(zhì)量百分比濃度；以下實施例中皮革中六價鉻含量是依據(jù)目前國際上常用的皮革六價鉻含量測定方法，即，德國的DIN53314標準方法測定的。實施例l先分別稱取亞硫酸鈉和水楊酸鈉，并分別將其配制成濃度為3.0%和0.5%的水溶液；然后將配制的亞硫酸鈉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為45mg/kg的淺灰色綿羊皮鞋面革的肉面，噴灑3次；接著噴灑配制的水楊酸鈉水溶液，也噴灑3次；最后將噴灑處理后的綿羊皮鞋面革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為45~55%的常溫避風環(huán)境中，堆放14天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例2先分別稱取可溶性淀粉和環(huán)己六醇六磷酸鉀，并分別將其配制成濃度為2.(Jo/o和1.5%的水溶液；然后將配制的可溶性淀粉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為9mg/kg的淺黃色山羊皮鞋面革的肉面，噴灑2次；接著噴灑配制的環(huán)己六醇六磷酸鉀水溶液，噴灑3次；最后將噴灑處理后的山羊皮鞋面革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為60~70%的常溫避風環(huán)境中，堆放5天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例3先分別稱取蔗糖和檸檬酸銨，并分別將其配制成濃度為2.5%和1.0%的水溶液；然后將配制的蔗糖水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為17mg/kg的米色豬皮鞋里革的肉面，噴灑2次；接著噴灑配制的檸檬酸銨水溶液，噴灑3次；最后將噴灑處理后的豬皮鞋里革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為65~75%的常溫避風環(huán)境中，堆放7天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例4先分別稱取硫酸亞鐵和質(zhì)量比為1:1的六偏磷酸鈉和a-硫辛酸鈉，并將其分別配制成濃度為2.0%和1.8%的水溶液；然后將配制的硫酸亞鐵水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為24mg/kg的黃棕色牛皮鞋里革的肉面，噴灑3次；接著噴灑配制的六偏磷酸鈉和a-硫辛酸鈉混合水溶液，噴灑2次；最后將噴灑處理后的牛皮鞋里革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為50~60%的常溫避風環(huán)境中，堆放8天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例5先分別稱取連二亞硫酸鈉和質(zhì)量比為1:1:2的檸檬酸鈉、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉，并將其配制成濃度為1.0%和3.0%的水溶液；然后將配制的連二亞硫酸鈉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為18mg/kg的黑色綿羊皮服裝革的肉面，噴灑2次；接著噴灑配制的檸檬酸鈉、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉的混合水溶液，噴灑3次；最后將噴灑處理后的綿羊皮服裝革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為40~50%的常溫避風環(huán)境中，堆放3天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例6先分別按質(zhì)量比l:l稱取硫代硫酸銨和硫酸亞鐵銨、1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸二鈉，并將其配制成濃度均為1.5%的水溶液；然后將配制的硫代硫酸銨和硫酸亞鐵銨的混合水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為36mg/kg的黑色豬皮服裝革的肉面，噴灑3次；接著噴灑配制的l,2-二氨基環(huán)己烷四乙酸二鈉水溶液,噴灑2次；最后將噴灑處理后的豬皮服裝革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為75~85%的常溫避風環(huán)境中，堆放6天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例7先分別按質(zhì)量比l:2稱取葡萄糖和亞硫酸鈉、質(zhì)量比1:3的氨基三乙酸二鈉和檸檬酸銨，并將其配制成濃度為0.5%和2.0%的水溶液；然后將配制的葡萄糖和亞硫酸鈉的混合水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量約為13mg/kg的黑色山羊皮鞋面革的肉面，噴灑3次；接著噴灑配制的氨基三乙酸二鈉和檸檬酸銨混合水溶液，噴灑2次最后將噴灑處理后的山羊皮鞋面革按照肉面對肉面的方式堆放在一個相對濕度為45~55%的常溫避風環(huán)境中，堆放10天后，再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例8先在轉(zhuǎn)鼓中加入2(TC的水將一批(100張)黃色豬皮鞋里革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液；再重新加入2(TC水將成品革淹沒，接著將硫代硫酸鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為0.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理2.0小時；然后將雙乙酸鈉加入，使其形成濃度為2.0%的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例9先在轉(zhuǎn)鼓中加入35'C的水將一批(100張)棕黑色豬皮服裝革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液后，再重新加入35'C水將成品革淹沒，接著將亞硫酸鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時；然后將2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉加入，使其形成濃度為1.5%的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例10先在轉(zhuǎn)鼓中加入50'C的水將一批(100張)棕色牛皮鞋里革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液后，再重新加入50'C水將成品革淹沒；接著將質(zhì)量比為1:2的亞硫酸鈉和琥珀酸亞鐵加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.5小時；然后將氨基三乙酸二鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為0.5。/n的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理2.0小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。10實施例11先將一批(100張)經(jīng)過濕處理操作的紅棕色牛皮鞋面半成品革用30'C的水將其淹沒；然后將亞硫酸氫鈉加入到浴液中，使其形成濃度為0.5%的水溶液，處理1.5小時；接著將二烷基二硫代氨基甲酸鋅加入到浴液中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，處理2.0小時后排盡浴液，取出半成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例12先將一批(100張)經(jīng)過濕處理操作的黑色綿羊皮服裝半成品革用45'C水將其淹沒；然后將蔗糖加入到浴液中，使其形成濃度為2.5%的水溶液，處理0.5小時；接著將a-硫辛酸鈉加入到浴液中，使其形成濃度為2.0%的水溶液，處理0.75小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按綿羊皮服裝革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例13先將轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)過濕處理操作的一批(100張)棕色豬皮鞋里半成品革的浴液排盡后，再加入40'C的水將半成品革淹沒，接著將葡萄糖加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為2.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.5小時；然后將二垸基二硫代磷酸鋅加入，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按豬皮鞋里革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價絡(luò)。實施例14先將轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)過濕處理操作的一批(100張)黑色山羊皮鞋面半成品革的浴液排盡后，再加入50'C的水將半成品革淹沒，接著將硫代硫酸鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.75小時然后將2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉加入，使其形成濃度為0.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理2.0小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按山羊皮鞋面革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例15先將轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)過濕處理操作的一批(100張)棕色綿羊皮鞋面半成品革的浴液排盡后，再加入20'C的水將半成品革淹沒，接著將質(zhì)量比為l:2的連二亞硫酸鈉和硫代硫酸銨加入轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理2,0小時；然后將1:1:3的檸檬酸鈉、維生素C和a-硫辛酸鈉加入，使其形成濃度為3.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.25小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按綿羊皮鞋面革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例16先將轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)過濕處理操作的一批(100張)米色山羊皮鞋里半成品革的浴液排盡后，再加入25'C的水將半成品革淹沒，接著將質(zhì)量比為1:1.5的亞硫酸氫鈉和硫代硫酸銨加入轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.9小時；然后將1:1:1.5的檸檬酸銨、水性硬脂酸鋅和水楊酸銨加入，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按山羊皮鞋里革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例17先將轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)過濕處理操作的一批(100張)黃色豬皮服裝半成品革的浴液排盡后，再加入35'C的水將半成品革淹沒，接著將質(zhì)量比為1:1的硫酸亞鐵和硫代硫酸銨加入轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為2.5%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時；然后將乙二胺四丙酸二鈉加入，使其形成濃度為1.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.5小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按豬皮服裝革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例18先將轉(zhuǎn)鼓中經(jīng)過濕處理操作的一批(100張)黑色牛皮服裝半成品革的浴液排盡后，再加入40'C的水將半成品革淹沒，接著將質(zhì)量比為3:2的焦亞硫酸鈉和葡萄糖加入轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為3.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0,25小時；然后將質(zhì)量比為1:3的水性硬脂酸鋁和雙乙酸鈉加入，使其形成濃度為2.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.5小時后排盡浴液，取出半成品革，最后按牛皮服裝革常規(guī)的后續(xù)工藝進行干燥和涂飾等處理即可。處理后的半成品革和得到的成品革中均檢測不出六價鉻。實施例19先在轉(zhuǎn)鼓中加入30'C的水將一批(100張)米色山羊皮鞋里革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液后，再重新加入30'C水將成品革淹沒；接著將質(zhì)量比為1:1.5的葡萄糖和硫酸亞鐵加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為3.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.2512小時;然后將質(zhì)量比為1:1的水楊酸鈉和雙乙酸鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.0%的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.5小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例20先在轉(zhuǎn)鼓中加入4(TC的水將一批(100張)淺灰色豬皮鞋里革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液后，再重新加入40'C水將成品革淹沒；接著將質(zhì)量比為1:1的葡萄糖和蔗糖加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為2.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.8小時；然后將質(zhì)量比為1:2的雙乙酸鈉和氨基三乙酸二鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為3.0°/。的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.25小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例21先在轉(zhuǎn)鼓中加入30'C的水將一批(100張)紅棕色綿羊皮鞋面革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液后，再重新加入35'C水將成品革淹沒；接著將質(zhì)量比為1:2的連二亞硫酸鈉和硫酸亞鐵銨加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.0%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時；然后將質(zhì)量比為1:1.5的水性硬脂酸鋅和乙二胺四乙酸二鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.7%的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.9小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。實施例22先在轉(zhuǎn)鼓中加入35'C的水將一批(100張)棕色牛皮鞋面革淹沒，并轉(zhuǎn)動30min使成品革回濕，排盡浴液后，再重新加入40'C水將成品革淹沒；接著將質(zhì)量比為1:2:1的亞硫酸鈉、硫代硫酸銨和葡萄糖加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.8%的水溶液，轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.9小時；然后將質(zhì)量比為1:1:1的水楊酸銨、水性硬脂酸鎂和六偏磷酸鈉加入到轉(zhuǎn)鼓中，使其形成濃度為1.4%的水溶液，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理l.O小時后，排盡浴液，取出成品革，最后再對其進行干燥和補充涂飾加工即可。處理后的成品革中檢測不出六價鉻。由于在皮革加工、使用和存放過程中，光和熱的作用往往會使皮革發(fā)生老化，這也是三價鉻向六價鉻轉(zhuǎn)變的主要外因。為評估本發(fā)明提供的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法的有效性，本發(fā)明對經(jīng)本發(fā)明方法處理后的皮革進行了光和熱的人工加速老化試驗，并測定了老化后皮革中六價鉻含量。值得在此說明的是，由于目前皮革行業(yè)還沒有頒布有關(guān)皮革老化與其預期壽命間對應(yīng)關(guān)系的標準，因此本發(fā)明人是借鑒紙和紙板的GB/T464-2008干熱加速老化標準建立了一個皮革老化與其預期壽命間對應(yīng)關(guān)系標準，并依據(jù)該標準來進行老化和評價本發(fā)明方法的技術(shù)效果的。根據(jù)紙和紙板的GB/T464-2008干熱加速老化標準的規(guī)定，紙和紙板在溫度105士2'C條件下老化72小時，相當于紙和紙板在自然條件下保存了25年。這個標準是通過對比老化前后紙和紙板的物理機械性能的變化程度來預測紙和紙板預期壽命的。由于皮革產(chǎn)品在存放和使用過程中的環(huán)境更多的是50'C及其以下的溫度環(huán)境，并且會受到紫外光照射。因此，本發(fā)明人采用QUV/se耐候測試儀(中國臺灣高鐵儀器有限公司)，將皮革人工加速老化試驗中老化條件設(shè)定為紫外波長為340nm、輻射能量為0.68W/m、相當于夏至日正午太陽光照射強度)，溫度為50'C。一般而言，自然條件下紫外光對于三價鉻氧化轉(zhuǎn)變?yōu)榱鶅r鉻反應(yīng)的影響比溫度的影響更大，因此，上述紫外、高溫加速老化條件用于預測皮革的預期壽命是足夠的。為了更準確預測上述加速老化條件下，加速老化時間與自然存放時間的對應(yīng)關(guān)系，本發(fā)明人以自然存放約40個月并檢測不出六價鉻的鉻鞣豬皮革為對比樣，在相同加速老化條件下進行老化試驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)在加速老化24小時后，該皮革中六價鉻含量為2~3mg/kg。而用本發(fā)明提供的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法處理的皮革，在相同的加速老化條件下老化72小時過程中，未檢測出六價鉻或檢測出的六價鉻含量低于3mg/kg(在各實施例中隨機選取2張?zhí)幚砗蟮陌氤善犯锘虺善犯?，并按常?guī)后續(xù)工藝加工得到成品革。將這些成品革在紫外、高溫條件下加速老化72小時后，除了在實施例12中選取的革樣中檢測出六價鉻含量為0.35~0.55mg/kg夕卜，其余隨機選取的革樣中均未檢測出六價鉻。)。因此，推測用本發(fā)明提供的方法處理的皮革，能夠保證在隨后的IO年自然存放或使用期間皮革中六價鉻含量不超標。另外，本發(fā)明還隨機選取以上實施例中處理的半成品革或成品革，根據(jù)QB1873-2004鞋面用皮革標準、QB1872-2004服裝用皮革標準或QB/T2680-2004鞋里用皮革標準，測定了選取革樣經(jīng)過常規(guī)后續(xù)工藝(干燥和涂飾等)加工所得成品革的物理機械性能(見表l)，并且評估了革樣處理前后的表觀性能。由于表觀性能主要是通過感官方法測定，這里就不再詳細列舉選取革樣處理前后的表觀性能的具體結(jié)果。總的說來，處理操作對于革樣的表面顏色強度、顏色均勻度、豐滿性和柔軟性等表觀性能未產(chǎn)生明顯影響。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>續(xù)表<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>權(quán)利要求1、一種穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法是將分別配制的還原劑和保護劑水溶液噴灑于成品革肉面上，并堆放于常溫恒濕避風環(huán)境中至少3天，或先將經(jīng)濕處理操作后的半成品革或回濕處理的成品革放入配制的還原劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，然后再放入保護劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，處理后的半成品革再進行常規(guī)的后續(xù)工序處理即可。2、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法噴灑于成品革肉面上的還原劑和保護劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為0.5~3.0%，還原劑和保護劑水溶液的噴灑次數(shù)各2~3次，堆放環(huán)境的相對濕度為40~85%，堆放時間3~14天。3、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法噴灑于成品革肉面上的還原劑和保護劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為1.0~2.0%，堆放環(huán)境相對濕度為50~60%，堆放時間為6~8天。4、根據(jù)權(quán)利要求1所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法淹沒處理半成品革或成品革的還原劑和保護劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為0.5~3.0%，淹沒處理溫度均為2050'C,處理時間均為0.25-2.0小時。5、根據(jù)權(quán)利要求4所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法中成品革是用溫度為2050'C的水進行回濕處理，且成品革的回濕處理以及對半成品革或成品革用還原劑和保護劑水溶液淹沒處理均在轉(zhuǎn)鼓中轉(zhuǎn)動進行。6、根據(jù)權(quán)利要求1或4或5所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法中所用的還原劑和保護劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度均為1.0~2.0%,淹沒處理溫度均為3040'C，處理時間為0.51.0小時。7、根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的還原劑為無機還原劑或有機還原劑中的至少一種，無機還原劑為元素S的化合價《4價的鹽或二價Fe鹽，有機還原劑為植物多糖、雙糖、單糖；所用的保護劑為熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑或金屬螯合劑中的至少一種。8、根據(jù)權(quán)利要求7所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的無機還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機還原劑為淀粉、蔗糖或葡萄糖；熱穩(wěn)定劑為水性硬脂酸鋅或水性硬脂酸鋁；紫外線穩(wěn)定劑為水楊酸鈉或水楊酸銨；金屬螯合劑為環(huán)己六醇六磷酸鉀、檸檬酸銨、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、雙乙酸鈉、氨基三乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鈉、1，2-二氨基環(huán)己垸四乙酸二鈉、乙二胺四丙酸二鈉或2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉。9、根據(jù)權(quán)利要求6中任一項所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的還原劑為無機還原劑或有機還原劑中的至少一種，無機還原劑為元素s的化合價《4價的鹽或二價Fe鹽，有機還原劑為植物多糖、雙糖、單糖；所用的保護劑為熱穩(wěn)定劑、紫外線穩(wěn)定劑或金屬螯合劑中的至少一種。10、根據(jù)權(quán)利要求9所述的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法所用的無機還原劑為亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、硫代硫酸銨、硫酸亞鐵、硫酸亞鐵銨或琥珀酸亞鐵；有機還原劑為淀粉、蔗糖或葡萄糖；熱穩(wěn)定劑為水性硬脂酸鋅或水性硬脂酸鋁；紫外線穩(wěn)定劑為水楊酸鈉或水楊酸銨；金屬螯合劑為環(huán)己六醇六磷酸鉀、檸檬酸銨、羥基乙酸鈉、葡萄糖酸鈉、六偏磷酸鈉、雙乙酸鈉、氨基三乙酸二鈉、乙二胺四乙酸二鈉、1，2-二氨基環(huán)己烷四乙酸二鈉、乙二胺四丙酸二鈉或2-羥乙基乙二胺三乙酸二鈉。全文摘要本發(fā)明提供的穩(wěn)定皮革中三價鉻暨最小化六價鉻含量的方法，該方法是將分別配制的還原劑和保護劑水溶液噴灑于成品革肉面上，并堆放于常溫恒濕避風環(huán)境中至少3天，或先將經(jīng)濕處理操作后的半成品革或回濕處理的成品革放入配制的還原劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，然后再放入保護劑水溶液中淹沒處理至少0.25小時，處理后的半成品革再進行常規(guī)的后續(xù)工序處理即可。由于本發(fā)明采用了先用還原劑將革中殘留的六價鉻還原為三價鉻，然后再用保護劑使游離的或與膠原單點結(jié)合的易變的三價鉻穩(wěn)定的方法，因而不僅處理后的皮革中檢測不出六價鉻，且還能保證皮革在自然存放和使用的10年期間無六價鉻產(chǎn)生或六價鉻含量不超標。文檔編號C14C9/00GK101525674SQ20091005882公開日2009年9月9日申請日期2009年4月2日優(yōu)先權(quán)日2009年4月2日發(fā)明者劉曉玲,次仁玉珍,肖烈忠,陳小云,陳武勇,英龔申請人:西藏自治區(qū)拉薩皮革廠;四川大學