本發(fā)明涉及污染土壤的異位修復(fù)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法。

背景技術(shù)：

隨著國民經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展以及人們對于利益最大化的追求，大量含鉻廢水、廢氣和廢渣被排放到環(huán)境中，重金屬鉻的污染日趨普遍。常見的鉻的價(jià)態(tài)為0、+2、+3和+6價(jià)，在自然界中，鉻并不能以單質(zhì)形式存在，通常與二氧化硅、氧化鐵、氧化錳等結(jié)合，以三價(jià)和六價(jià)兩種穩(wěn)定價(jià)態(tài)存在。

三價(jià)鉻作為人體必需的一種微量元素，毒性小，在土壤中活性差，通常以難溶的氫氧化鉻的形式存在。六價(jià)鉻易溶于水，毒性強(qiáng)，是美國EPA公認(rèn)的129種重點(diǎn)污染物之一。國際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)在1990年將Cr(VI)化合物定為人類確定致癌物。通常認(rèn)為Cr(VI)的毒性比Cr(III)高100倍，具有致癌、致畸形和致基因突變等特性。

目前，針對六價(jià)鉻污染土壤的治理大致有以下幾種方法：固化穩(wěn)定化法：操作簡單，修復(fù)周期短，但是修復(fù)成本較高；化學(xué)淋洗法：操作方便，見效快，但是成本較高，僅適用于高滲透性的土壤，同時(shí)由于淋洗劑的加入，容易造成二次污染；化學(xué)還原法：原位修復(fù)，成本較低，但是由于化學(xué)還原劑的加入，可能引起二次污染，同時(shí)，隨著土壤環(huán)境變化，土壤中的三價(jià)鉻可能會(huì)重新被氧化成六價(jià)鉻，具有潛在危害；植物修復(fù)法：原位修復(fù)，操作簡便，但是修復(fù)周期長，后續(xù)處理難度較大；微生物修復(fù)法：原位修復(fù)，無二次污染，但是在菌種的選育、優(yōu)化等方面需要進(jìn)一步的探索，較容易受到環(huán)境影響。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種操作簡便、成本低、異位操作、六價(jià)鉻去除率高、同時(shí)可增強(qiáng)土壤肥力的利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法。解決的技術(shù)問題是：

為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，包括以下步驟：

步驟一、土壤處理：將污染土壤風(fēng)干后，除雜、破碎篩分，過8-10目篩，土壤中六價(jià)鉻含量不超過1000mg/kg；

步驟二、沼液首次離心處理：將粗沼液過濾后進(jìn)行離心得到上層的粗清液，所述粗沼液為厭氧發(fā)酵沼液；

步驟三、調(diào)節(jié)粗清液的pH：調(diào)節(jié)步驟二所得粗清液的pH值為6.5-7.5；

步驟四、混凝沉淀：向步驟三得到的粗清液內(nèi)加入氯化鐵進(jìn)行進(jìn)一步混凝沉淀；

步驟五、沼液再次離心處理：將步驟四得到的混合物再次離心分離得到清液；

步驟六、檢測清液的生物需氧量：檢測沼液清液中的生物需氧量；

步驟七、調(diào)節(jié)生物需氧量：當(dāng)檢測清液中的生物需氧量低于500mg/L時(shí)，加入廢工業(yè)乙酸或糖蜜，混勻后于30-60℃下靜置20-60min，直至清液中的生物需氧量不低于500mg/L；

步驟八、土壤混合：將步驟一處理后的土壤加入到步驟七的沼液清液中，混合均勻；

步驟九、土壤修復(fù)：將步驟八所得混合物在避光恒溫條件下進(jìn)行翻轉(zhuǎn)震蕩，控制反應(yīng)溫度為15-35℃，反應(yīng)完成后離心分離；沉淀物為修復(fù)后的土壤，得到的上清液集中收集。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，還包括以下步驟：

步驟十、檢測上清液的生物需氧量：檢測步驟九所得上清液中的生物需氧量；

步驟十一、調(diào)節(jié)上清液中的生物需氧量：當(dāng)檢測步驟九上清液中的生物需氧量低于500mg/L時(shí)，重復(fù)步驟七，調(diào)節(jié)上清液中的生物需氧量；

步驟十二、土壤混合：將步驟一處理后的土壤加入到步驟十一的上清液中，混合均勻；

步驟十三、土壤修復(fù)：重復(fù)步驟九進(jìn)行操作；

步驟十四、檢測土壤中六價(jià)鉻的含量：檢測每一批修復(fù)后的土壤中六價(jià)鉻的含量，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻的去除率低于40-60％時(shí)，停止上清液的重復(fù)利用，更換沼液。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟一中先采用XRF檢測篩下的土壤，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻含量高于1000mg/kg時(shí)，與同一場地低污染濃度的土壤進(jìn)行混合稀釋，使六價(jià)鉻含量不超過1000mg/kg，然后采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法精確測量土壤中六價(jià)鉻的含量。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟二中沼液經(jīng)30-70目篩進(jìn)行過濾，過濾后置于離心機(jī)中進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速為8000-10000rpm，離心時(shí)間為40-45min。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟四中加入的氯化鐵的濃度為10-20mg/L，混凝沉淀的時(shí)間為30-40min。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟五中沼液于離心機(jī)中進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速為8000-10000rpm，離心時(shí)間為15-20min。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟六中利用快速測試儀器測試沼液上清液中的生物需氧量。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟八中土壤的質(zhì)量與加入沼液的體積比為1:2～1:10。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟九中恒溫震蕩的時(shí)間為7-15min，轉(zhuǎn)速為100-130rpm。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法，進(jìn)一步的，步驟九中反應(yīng)完成后修復(fù)后的土壤和上清液進(jìn)行分離，離心機(jī)轉(zhuǎn)速為3000-4000rpm，離心時(shí)間為10-15min。

本發(fā)明利用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下有益效果：

利用沼液來異位修復(fù)處理鉻污染的土壤，處理方法簡單，易操作，成本較低，土壤中的六價(jià)鉻的去除率高達(dá)88-95％，同時(shí)土壤的肥力得到了有效的提高，土壤中的水解氮、總氮、有效磷和有效鉀含量均得到了大幅度的提高，降低了后續(xù)對修復(fù)土壤續(xù)肥的成本。同時(shí)土壤修復(fù)的效果穩(wěn)定，不易反彈。本發(fā)明采用的沼液為沼氣工程發(fā)酵產(chǎn)生的殘余物，廉價(jià)易得，采用沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤，以廢治廢，節(jié)約了環(huán)境治理的成本，減輕了環(huán)境負(fù)擔(dān)，經(jīng)濟(jì)環(huán)保。本發(fā)明重復(fù)使用沼液上清液，在修復(fù)過程中隨時(shí)監(jiān)測上清液中的生物需氧量的數(shù)值，并通過添加工業(yè)乙酸或糖蜜，可以重復(fù)、循環(huán)的用于修復(fù)土壤，大大提高了修復(fù)效率和修復(fù)效果，降低了修復(fù)成本，減少了資源浪費(fèi)。

附圖說明

圖1為沼液修復(fù)六價(jià)鉻污染土壤的工藝流程圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

在對土壤進(jìn)行提取之前，均需對土壤進(jìn)行初步檢測，先采用XRF檢測篩下的土壤，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻含量高于1000mg/kg時(shí)，與同一場地低污染濃度的土壤進(jìn)行混合稀釋，使六價(jià)鉻含量不超過1000mg/kg，然后采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法精確測量土壤中六價(jià)鉻的含量。

取包頭某化工廠鉻渣污染場地六價(jià)鉻污染土壤，土壤為砂質(zhì)壤土，土壤中六價(jià)鉻含量為520mg/kg；自然風(fēng)干，剔除大塊石子等雜質(zhì)后進(jìn)行破碎篩分，過8目的尼龍篩。

取北京郊區(qū)某養(yǎng)牛場厭氧消化沼液，初始沼液為褐色、不均勻渾濁液體，具有惡臭氣味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六價(jià)鉻含量<0.004mg/L，沼液pH為7.8；去除其中混雜的樹枝等雜質(zhì)，經(jīng)50目篩過濾后，8000rpm進(jìn)行離心分離；離心處理后收集上層相對清澈的粗清液，調(diào)整其pH為7.5后，添加20mg/L的氯化鐵進(jìn)行進(jìn)一步混凝沉淀30min，再次分離得到清液；采用快速測試儀器，測試沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量為780mg/L。

將300mL沼液清液加入到60g六價(jià)鉻污染的土壤中，攪拌均勻后放入恒溫振蕩器中以100rpm的轉(zhuǎn)速于25℃下進(jìn)行避光恒溫翻轉(zhuǎn)振蕩，10min后取出，于3000rpm下離心15min，分離上清液與沉淀物，沉淀物即為修復(fù)后的土壤，得到的上清液集中收集，分別測定六價(jià)鉻的含量。

采用快速測試儀器，測試上述修復(fù)后得到的沼液上清液，其中BOD5的含量為540mg/L，再次按照上述沼液與土壤的添加比例，加入待修復(fù)的土壤，進(jìn)行新一批次土壤的修復(fù)，重復(fù)上述步驟；當(dāng)修復(fù)土壤后上清液中的BOD5的含量低于500mg/L時(shí)，向其中加入糖蜜，調(diào)節(jié)使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重復(fù)上述修復(fù)。直至當(dāng)土壤中六價(jià)鉻的去除率低于40-60％時(shí)，停止修復(fù)。

直至修復(fù)工程結(jié)束，測試最終上清液中六價(jià)鉻的含量為44.1mg/L，并按相應(yīng)的處置要求進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理排放。在本修復(fù)工程中，共使用300mL沼液處理了4個(gè)批次共240g土壤，處理后的土壤中六價(jià)鉻的平均濃度為42.8mg/kg，六價(jià)鉻減少了91.8％，土壤中六價(jià)鉻浸出濃度由50.3mg/L降低至2.34mg/L。同時(shí)對修復(fù)后的土壤進(jìn)行了基本的肥力檢測，具體的檢測結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例2

在對土壤進(jìn)行提取之前，均需對土壤進(jìn)行初步檢測，先采用XRF檢測篩下的土壤，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻含量高于1000mg/kg時(shí)，與同一場地低污染濃度的土壤進(jìn)行混合稀釋，使六價(jià)鉻含量不超過1000mg/kg，然后采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法精確測量土壤中六價(jià)鉻的含量。

取包頭某化工廠鉻渣污染場地六價(jià)鉻污染土壤，土壤為砂質(zhì)壤土，土壤中六價(jià)鉻含量為1200mg/kg，向土壤中加入該場地同質(zhì)地低濃度六價(jià)鉻污染土壤后進(jìn)行機(jī)械攪拌混合稀釋，稀釋后污染土壤中六價(jià)鉻的含量為570mg/kg，自然風(fēng)干去除雜質(zhì)后，研磨并過10目的尼龍篩。

取北京郊區(qū)某養(yǎng)牛場厭氧消化沼液，初始沼液為深褐色、不均勻渾濁液體，具有惡臭氣味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六價(jià)鉻含量<0.004mg/L，沼液pH為8.1；去除其中混雜的樹枝等雜質(zhì)，經(jīng)30目篩過濾后，8500rpm進(jìn)行離心分離；離心處理后收集上層相對清澈的粗清液，調(diào)整其pH為7.0后，添加15mg/L的氯化鐵進(jìn)行進(jìn)一步混凝沉淀35min，再次分離沼液清液；采用快速測試儀器，測試沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量為470mg/L，向其中添加廢工業(yè)乙酸，并攪拌均勻，50-60℃靜置30min，測得沼液清液中生物需氧量(BOD5)含量為830mg/L。

將600mL離心后的清液加入到60g六價(jià)鉻污染的土壤中，攪拌均勻后放入恒溫振蕩器中以115r/min的轉(zhuǎn)速于15℃下振蕩，7min后取出，于4000rpm下離心10min，分離上清液與沉淀物，沉淀物即為修復(fù)后的土壤，上清液進(jìn)行集中收集，分別測定六價(jià)鉻的含量。

采用快速測試儀器，測試上述修復(fù)后得到的上清液，其中BOD5的含量為620mg/L，再次按照上述沼液與土壤的添加比例，加入待修復(fù)的土壤，進(jìn)行新一批次土壤的修復(fù)，重復(fù)上述步驟；當(dāng)修復(fù)土壤后上清液中的BOD5的含量低于500mg/L時(shí)，向其中加入糖蜜，調(diào)節(jié)使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重復(fù)上述修復(fù)。直至當(dāng)土壤中六價(jià)鉻的去除率低于40-60％時(shí)，停止修復(fù)。

直至修復(fù)工程結(jié)束，測試最終上清液中六價(jià)鉻的含量為21.3mg/L，并按相應(yīng)的處置要求進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理排放。在本修復(fù)工程中，共使用600mL沼液處理了6個(gè)批次共360g土壤，處理后的土壤中六價(jià)鉻的平均濃度為42.2mg/kg，六價(jià)鉻減少了92.6％，土壤中六價(jià)鉻浸出濃度由51.7mg/L降低至2.87mg/L。同時(shí)對修復(fù)后的土壤進(jìn)行了基本的肥力檢測，具體的檢測結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例3

在對土壤進(jìn)行提取之前，均需對土壤進(jìn)行初步檢測，先采用XRF檢測篩下的土壤，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻含量高于1000mg/kg時(shí)，與同一場地低污染濃度的土壤進(jìn)行混合稀釋，使六價(jià)鉻含量不超過1000mg/kg，然后采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法精確測量土壤中六價(jià)鉻的含量。

取某化工廠鉻渣污染場地六價(jià)鉻污染土壤，土壤為粘壤土，土壤中六價(jià)鉻含量為870mg/kg，自然風(fēng)干去除雜質(zhì)后，研磨并過9目的尼龍篩。

取山西某養(yǎng)雞場厭氧消化沼液，初始沼液為褐色、不均勻渾濁液體，具有惡臭氣味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六價(jià)鉻含量<0.004mg/L，沼液pH為6.2；去除其中混雜的樹枝等雜質(zhì)，經(jīng)70目篩過濾后，9000rpm進(jìn)行離心分離；離心處理后收集上層相對清澈的粗清液，調(diào)整其pH為6.5后，添加10mg/L的氯化鐵進(jìn)行進(jìn)一步混凝沉淀40min，再次分離得到沼液清液；采用快速測試儀器，測試沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量為430mg/L，向其中添加糖蜜，并攪拌均勻，30-40℃靜置60min，使得沼液清液中生物需氧量(BOD5)含量為550mg/L。

將120mL離心后的沼液清液加入到60g六價(jià)鉻污染的土壤中，攪拌均勻后放入恒溫振蕩器中以130r/min的轉(zhuǎn)速于35℃下振蕩，15min后取出，于3500rpm下離心12min，分離上清液與沉淀物，沉淀物即為修復(fù)后的土壤，上清液進(jìn)行集中收集，分別測定六價(jià)鉻的含量。

采用快速測試儀器，測試上述修復(fù)后得到的上清液，其中BOD5的含量為420mg/L，再次向其中加入糖蜜，攪拌均勻后于40-50℃靜置40min，調(diào)節(jié)使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重復(fù)上述修復(fù)。直至當(dāng)土壤中六價(jià)鉻的去除率低于40-60％時(shí)，停止修復(fù)。

直至修復(fù)工程結(jié)束，測試最終上清液中六價(jià)鉻的含量為112.6mg/L，并按相應(yīng)的處置要求進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理排放。在本修復(fù)工程中，共使用120mL沼液處理了2個(gè)批次共120g土壤，處理后的土壤中六價(jià)鉻的平均濃度為106mg/kg，六價(jià)鉻減少了87.8％，土壤中六價(jià)鉻浸出濃度由74.2mg/L降低至5.26mg/L。同時(shí)對修復(fù)后的土壤進(jìn)行了基本的肥力檢測，具體的檢測結(jié)果如表1所示。

實(shí)施例4

在對土壤進(jìn)行提取之前，均需對土壤進(jìn)行初步檢測，先采用XRF檢測篩下的土壤，當(dāng)土壤中六價(jià)鉻含量高于1000mg/kg時(shí)，與同一場地低污染濃度的土壤進(jìn)行混合稀釋，使六價(jià)鉻含量不超過1000mg/kg，然后采用堿消解/火焰原子吸收分光光度法精確測量土壤中六價(jià)鉻的含量。

取廣西某鉻渣污染場地六價(jià)鉻污染土壤，土壤為粘壤土，土壤中六價(jià)鉻含量為925mg/kg，自然風(fēng)干去除雜質(zhì)后，研磨并過8目的尼龍篩.

取廣西某養(yǎng)豬場厭氧消化沼液，初始沼液為深褐色、不均勻渾濁液體，具有惡臭氣味，且沼液中伴有大量沼渣，沼液中六價(jià)鉻含量<0.004mg/L，沼液pH為8.4；去除其中混雜的樹枝等雜質(zhì)，經(jīng)70目篩過濾后，10000rpm進(jìn)行離心分離；離心處理后收集上層相對清澈的粗清液，調(diào)整其pH為7.2后，添加13mg/L的氯化鐵進(jìn)行進(jìn)一步混凝沉淀37min，再次分離沼液清液；采用快速測試儀器，測試沼液清液，得到其中生物需氧量(BOD5)含量為620mg/L。

將420mL離心后的沼液清液加入到60g六價(jià)鉻污染的土壤中，攪拌均勻后放入恒溫振蕩器中以120r/min的轉(zhuǎn)速于20℃下振蕩，10min后取出，于3000rpm下離心14min，分離上清液與沉淀物，沉淀物即為修復(fù)后的土壤，上清液進(jìn)行集中收集，分別測定六價(jià)鉻的含量。

采用快速測試儀器，測試上述修復(fù)后得到的上清液，其中BOD5的含量為510mg/L，再次按照上述沼液與土壤的添加比例，加入待修復(fù)的土壤，進(jìn)行新一批次土壤的修復(fù)，重復(fù)上述步驟；當(dāng)修復(fù)土壤后上清液中的BOD5的含量低于500mg/L時(shí)，向其中加入糖蜜，調(diào)節(jié)使得上清液中的BOD5的含量高于500mg/L，重復(fù)上述修復(fù)。直至當(dāng)土壤中六價(jià)鉻的去除率低于40-60％時(shí)，停止修復(fù)。

直至修復(fù)工程結(jié)束，測試最終上清液中六價(jià)鉻的含量為46.7mg/L，并按相應(yīng)的處置要求進(jìn)行達(dá)標(biāo)處理排放。在本修復(fù)工程中，共使用420mL沼液處理了5個(gè)批次共300g土壤，處理后的土壤中六價(jià)鉻的平均濃度為89mg/kg，六價(jià)鉻減少了90.4％，土壤中六價(jià)鉻浸出濃度由85.1mg/L降低至12.8mg/L。同時(shí)對修復(fù)后的土壤進(jìn)行了基本的肥力檢測，具體的檢測結(jié)果如表1所示。

表1修復(fù)土壤的肥力檢測結(jié)果(mg/kg)

綜合表1檢測結(jié)果，與土壤修復(fù)前的肥力對比，各制備實(shí)施例中經(jīng)過修復(fù)后，土壤的各肥力指標(biāo)均有極大程度的提高，水解氮提高了8.57-14.31倍，總氮提高了8.43-12.31倍，有效磷和速效鉀分別提高了3.39-6.88倍和17.47-35.56倍，總磷和總鉀分別提高了2.77-4.57倍和1.30-1.99倍。

利用沼液來異位修復(fù)處理鉻污染的土壤，處理方法簡單，易操作，成本較低，土壤中的六價(jià)鉻的去除率高達(dá)85-95％，同時(shí)土壤的肥力得到了有效的提高，降低了后續(xù)對修復(fù)土壤續(xù)肥的成本。同時(shí)土壤修復(fù)的效果穩(wěn)定，不會(huì)出現(xiàn)修復(fù)后，由于環(huán)境變化或土壤成分的變化，其他價(jià)位的鉻又變化為六價(jià)鉻的情況。

以上所述的實(shí)施例僅僅是對本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式進(jìn)行描述，并非對本發(fā)明的范圍進(jìn)行限定，在不脫離本發(fā)明設(shè)計(jì)精神的前提下，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對本發(fā)明的技術(shù)方案作出的各種變形和改進(jìn)，均應(yīng)落入本發(fā)明權(quán)利要求書確定的保護(hù)范圍內(nèi)。