專利名稱：降低皮革中六價鉻含量的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于制革技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種降低皮革中六價鉻含量的處理方法。
背景技術(shù)：
鉻常以正三價和正六價兩種化合價形態(tài)存在，其價態(tài)不同對環(huán)境的影響和生物效應(yīng)不同。人們認(rèn)為三價鉻是生物和人體必需的一種痕量金屬元素，而六價鉻卻是強(qiáng)烈的致癌和致突變的誘發(fā)因子，其毒性比三價鉻大100倍，它可以影響細(xì)胞的氧化、還原，能與核酸結(jié)合，對呼吸道、消化道有刺激、致癌、誘變作用，而且，六價鉻對皮膚有很強(qiáng)的損傷作用，皮膚暴露部位即便是接觸小劑量的六價鉻都會出現(xiàn)皮炎和濕疹，且長期拖延不愈(朱建華，王莉莉.不同價態(tài)鉻的毒性及其對人體的影響[J].環(huán)境與開發(fā)，1997，12(3)46～48)。因此，世界各國對含鉻廢水和廢棄物，以及其它工業(yè)產(chǎn)品和生活用品中六價鉻的含量控制都有嚴(yán)格的規(guī)定。
在制革行業(yè)中，由于80％以上的皮革都是用鉻鞣制的，再加之制革的工序較多，又涉及許多不同的材料、不同的生產(chǎn)條件和不同的水質(zhì)，因此，在皮革成品中經(jīng)?？蓹z測出含量不同的六價鉻。這些六價鉻的產(chǎn)生，根據(jù)文獻(xiàn)報道，主要有以下幾個方面的原因①使用了還原不徹底的鉻粉；②使用了鉻酸鹽顏料；③使用了含有不飽和鍵的加脂劑；④制革過程中浴液的高pH值；⑤紫外線照射；⑥加熱；⑦皮革存儲時空氣的相對濕度等等(俞從正，孫根行，彭曉凌等.皮革中Cr(VI)的產(chǎn)生原因及預(yù)防研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報，2003，21(2)1～5)。
近年來，隨著人類的環(huán)保意識不斷增強(qiáng)，綠色消費(fèi)的呼聲日益強(qiáng)烈，世界各國對皮革中的有害物質(zhì)的控制要求越來越嚴(yán)格，因此，皮革中的六價鉻的控制也成為了當(dāng)今中外皮革界關(guān)注的一個熱點(diǎn)。據(jù)了解，現(xiàn)在世界各國對皮革中六價鉻的最高限量規(guī)定得很低，一般在5mg/kg以下，而1994年的歐洲標(biāo)準(zhǔn)中對手套革中六價鉻的最高限量規(guī)定為2mg/kg以下(孫根行，俞從正.皮革中六價鉻的研究進(jìn)展[J].中國皮革，2002，31(7)35～39)，歐洲市場要求成品革內(nèi)六價鉻的含量不超過3mg/kg。這無疑是對制革行業(yè)提出了一個更高的要求。隨著我國加入WTO和皮革出口貿(mào)易額的增加，皮革中六價鉻的問題也越來越引起人們的關(guān)注。據(jù)抽樣統(tǒng)計，我國皮革生產(chǎn)廠家中，有28.4％的生產(chǎn)廠家的皮革成品中六價鉻的含量高于3mg/kg(我國皮革中六價鉻含量水平[J].皮革化工，2003，20(3)16)。因此，控制皮革中六價鉻的含量勢在必行。
目前，降低皮革中六價鉻的含量，常用的處理辦法有①加入植物復(fù)鞣劑對皮革中的六價鉻進(jìn)行預(yù)防，其原理是利用植物鞣質(zhì)分子中的酚羥基能夠捕獲自由基的能力，防止過氧化自由基和超氧化自由基的形成，使三價鉻不被氧化成六價鉻(俞從正，孫根行，彭曉凌等.皮革中Cr(VI)的產(chǎn)生原因及預(yù)防研究[J].陜西科技大學(xué)學(xué)報，2003，21(2)1～5)。但是，由于鞣質(zhì)種類不同，效果差異很大，因此對不同種類的革，不具有普遍適用性。②在加脂工序中加入具有抗氧化功能的加脂助劑(孫根行，俞從正.皮革中六價鉻的研究進(jìn)展[J].中國皮革，2002，31(7)35～39)，也可以防止六價鉻的產(chǎn)生，但其成本較高，可利用的該種類的加脂助劑也很少。③通過調(diào)整制革加工的工藝來控制成品革中六價鉻的含量，例如，使用提堿速度較緩慢的以氧化鈣、氧化鎂為主體的提堿材料，使用陽離子材料，降低干燥溫度等(袁錫銘.成品革中Cr(VI)含量的控制[J].中國皮革，2003，32(15)29～30)，這種方法比較煩瑣，較難控制，效果也不確定。④采用無鉻鞣制(石碧，陸忠兵.制革清潔生產(chǎn)技術(shù)[M].北京化學(xué)工業(yè)出版社，2004，249～285)。這種方法雖能夠徹底消除皮革中的六價鉻，但由于技術(shù)條件不成熟，成革的性能還不能完全滿足人們的要求，離實(shí)際運(yùn)用還比較遠(yuǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的任務(wù)是針對已有技術(shù)存在的問題，提供一種新的降低皮革中六價鉻含量的處理方法。
本發(fā)明提供的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于該方法是將成品革或經(jīng)過濕操作處理后所獲的半成品革，按以下工藝步驟和條件進(jìn)行處理(1)用還原劑配制質(zhì)量百分比濃度為0.5～3.0％的水溶液；(2)將配置的還原劑水溶液均勻噴灑在成品革或經(jīng)過濕操作處理后所獲的半成品革的肉面上，噴灑1～3次；(3)將噴灑了還原劑水溶液的皮革堆放在一個相對濕度為50～80％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，時間2～15天，然后再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可，或?qū)⒔?jīng)過濕操作處理后所獲的半成品革，按以下工藝步驟和條件進(jìn)行處理
(1)在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為20～50℃的水將待處理的半成品革淹沒；(2)將還原劑加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該還原劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5～3.0％，然后轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.25～2.0小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。
上述方法中所用的還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉中的至少一種。
上述方法中所用的還原劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度優(yōu)選為1.0～2.0％；堆放噴灑了還原劑水溶液皮革的避風(fēng)環(huán)境的相對濕度優(yōu)選為55～65％；堆放時間優(yōu)選為5～7天；加入轉(zhuǎn)鼓的水溫優(yōu)選為25～35℃；轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動處理時間優(yōu)選為0.5～1.0小時。
上述方法中的經(jīng)過濕操作所獲的半成品革是指經(jīng)過復(fù)鞣、染色、加脂等工序處理所獲得的半成品革。
眾所周知，鉻元素在酸堿介質(zhì)中，其三價鉻和六價鉻有附圖所示的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系(成都科技大學(xué)無機(jī)化學(xué)教研室.無機(jī)化學(xué)(第二版)[M].成都成都科技大學(xué)出版社，1991)。
本發(fā)明提供的上述降低皮革中六價鉻含量的處理方法，就是巧妙地利用成品革和經(jīng)過濕操作處理后的半成品革處于酸性條件的性質(zhì)，選擇還原劑將六價鉻還原為三價鉻，并保持皮革中含有過量的還原劑，來防止皮革中游離的三價鉻被氧化為六價鉻，從而保證成品革中無六價鉻或六價鉻含量不超標(biāo)。
本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)1、本發(fā)明提供的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，構(gòu)思巧妙，工藝和操作都非常簡單，也不需要專門的設(shè)備，其不僅可用于對成品革的處理，還能用于經(jīng)濕操作后的半成品革的處理，適用范圍廣。
2、用本發(fā)明提供的方法來降低皮革中六價鉻的含量，效果非常明顯，處理后的皮革中的六價鉻含量都在3mg/kg以下，完全能達(dá)到目前國際市場上對成品革中六價鉻含量不超過3mg/kg的要求。
3、用本發(fā)明提供的方法處理皮革后，不僅能夠降低或消除皮革中已產(chǎn)生的六價鉻，而且還能夠有效地預(yù)防皮革中六價鉻的產(chǎn)生。
4、本發(fā)明提供的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其使用的還原劑來源非常廣泛、豐富，價格低廉，與使用植物鞣劑、加脂助劑和調(diào)整制革加工工藝來降低皮革中六價鉻的含量的方法相比，處理成本低。
5、用本發(fā)明提供的降低皮革中六價鉻含量的處理方法處理皮革后，對后續(xù)工序的操作及成革的物理機(jī)械性能和外觀性能均不會發(fā)生影響，因此，該方法非常安全、可靠。
四

附圖為三價鉻和六價鉻在酸堿介質(zhì)中的相互轉(zhuǎn)化關(guān)系圖。
五具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例以對本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，有必要指出的是以下實(shí)施例不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，該領(lǐng)域的技術(shù)熟練人員根據(jù)上述本發(fā)明內(nèi)容對本發(fā)明作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整仍屬本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1首先稱取硫代硫酸鈉并將其配制成質(zhì)量百分比濃度為0.5％的水溶液，然后將配置的硫代硫酸鈉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量為15mg/kg的棕色牛皮鞋面革成品的肉面上，噴灑3次，最后將噴灑了硫代硫酸鈉還原劑水溶液的皮革肉面對肉面堆放在一個相對濕度為55～60％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，避風(fēng)放置2天后，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。該成品革中未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例2首先稱取硫酸亞鐵并將其配制成質(zhì)量百分比濃度為1.0％的水溶液，然后將配置的硫酸亞鐵水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量為20mg/kg的淺咖啡色豬皮服裝革成品的肉面上，噴灑2次，最后將噴灑了硫酸亞鐵還原劑水溶液的皮革肉面對肉面堆放在一個相對濕度為50～55％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，避風(fēng)放置5天后，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。該成品革中未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例3首先按質(zhì)量比2∶1稱取亞硫酸鈉和硫酸亞鐵銨，并將其配制成質(zhì)量百分比濃度為2.5％的混合水溶液，然后將配置的亞硫酸鈉和硫酸亞鐵銨混合水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量為30mg/kg的黑色山羊皮服裝革成品的肉面上，噴灑2次，最后將噴灑了亞硫酸鈉和硫酸亞鐵銨還原劑水溶液的皮革肉面對肉面堆放在一個相對濕度為55～65％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，避風(fēng)放置7天后，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。檢測該成品革中六價鉻的含量為0.21mg/kg。
實(shí)施例4首先稱取氯化亞鐵并將其配制成質(zhì)量百分比濃度為2.0％的水溶液，然后將配置的氯化亞鐵水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量為25mg/kg、經(jīng)過濕操作處理后干燥的黑色豬皮服裝半成品革的肉面上，噴灑3次，最后將噴灑了氯化亞鐵還原劑水溶液的皮革肉面對肉面堆放在一個相對濕度為60～70％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，避風(fēng)放置12天后，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。該半成品革中未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例5首先按質(zhì)量比1∶1∶3稱取亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵，并將其配制成質(zhì)量百分比濃度為3.0％的混合水溶液，然后將配置的亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵混合水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量為40mg/kg、經(jīng)過濕操作處理后干燥的黃棕色牛皮鞋面半成品的肉面上，噴灑1次，最后將噴灑了亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉和硫酸亞鐵還原劑水溶液的皮革肉面對肉面堆放在一個相對濕度為65～75％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，避風(fēng)放置15天后，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。該半成品革中未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例6首先稱取亞硫酸鈉并將其配制成質(zhì)量百分比濃度為1.5％的水溶液，然后將配置的亞硫酸鈉水溶液用噴槍均勻噴灑在一批(100張)六價鉻含量為32mg/kg、經(jīng)過濕操作處理后干燥的紅色山羊鞋面半成品革的肉面上，噴灑1次，最后將噴灑了亞硫酸鈉還原劑水溶液的皮革肉面對肉面堆放在一個相對濕度為70～80％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，避風(fēng)放置10天后，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。該半成品革中未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例7對一批(100張)經(jīng)過濕操作處理完成后的米色牛皮鞋面半成品革，將轉(zhuǎn)鼓中的浴液排盡，再加入溫度為20℃的水將其淹沒；然后將還原劑硫代硫酸鈉加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該硫代硫酸鈉水溶液的質(zhì)量百分比濃度為2.0％，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理2.0小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。待該半成品革干燥后，未檢測出其中含有六價鉻，而且，成品革也未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例8對一批(100張)經(jīng)過濕操作處理完成后的紅棕色山羊鞋面半成品革，將轉(zhuǎn)鼓中的浴液排盡，再加入溫度為25℃的水將其淹沒；然后將還原劑硫酸亞鐵銨加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該硫酸亞鐵銨水溶液的質(zhì)量百分比濃度為2.5％，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.5小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。待該半成品革干燥后，未檢測出其中含有六價鉻，而且，成品革也未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例9將一批(100張)經(jīng)過濕操作處理完成后的灰色豬皮服裝半成品革，將轉(zhuǎn)鼓中的浴液排盡，再加入溫度為35℃的水將其淹沒；然后將質(zhì)量比為5∶2的還原劑亞硫酸鈉和氯化亞鐵的混合物加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該亞硫酸鈉和氯化亞鐵混合水溶液的質(zhì)量百分比濃度為3.0％，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.25小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。待該半成品革干燥后，未檢測出其中含有六價鉻，而且，成品革也未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例10將一批(100張)經(jīng)過濕操作處理后干燥的、六價鉻含量為20mg/kg的黑色豬皮服裝半成品革放入轉(zhuǎn)鼓中，再加入溫度為40℃的水將其淹沒；然后將還原劑硫酸亞鐵加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該硫酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5％，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.5小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。待該半成品革干燥后，未檢測出其中含有六價鉻，而且，成品革也未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例11將一批(100張)經(jīng)過濕操作處理后干燥的、六價鉻含量為32mg/kg的棕色牛皮鞋面半成品革放入轉(zhuǎn)鼓中，再加入溫度為30℃的水將其淹沒；然后將質(zhì)量比為1∶2∶3的還原劑硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和亞硫酸鉀的混合物加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該硫代硫酸鈉、硫酸亞鐵和亞硫酸鉀混合水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0％，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理2.0小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。待該半成品革干燥后，未檢測出其中含有六價鉻，而且，成品革也未檢測出含有六價鉻。
實(shí)施例12將一批(100張)經(jīng)過濕操作處理后干燥的、六價鉻含量為35mg/kg的黑色豬皮服裝半成品革放入轉(zhuǎn)鼓中，再加入溫度為50℃的水將其淹沒；然后將還原劑硫酸亞鐵加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該硫酸亞鐵水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.5％，再轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理1.0小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。待該半成品革干燥后，未檢測出其中含有六價鉻，而且，成品革也未檢測出含有六價鉻。
以上實(shí)施例的皮革中六價鉻含量的測定方法是采用目前國際上常用的對皮革中六價鉻含量的測定標(biāo)準(zhǔn)，即德國的DIN53314標(biāo)準(zhǔn)。
權(quán)利要求
1.一種降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于該方法是將成品革或經(jīng)過濕操作處理后所獲的半成品革，按以下工藝步驟和條件進(jìn)行處理(1)用還原劑配制質(zhì)量百分比濃度為0.5～3.0％的水溶液；(2)將配置的還原劑水溶液均勻噴灑在成品革或經(jīng)過濕操作處理后所獲的半成品革的肉面上，噴灑1～3次；(3)將噴灑了還原劑水溶液的皮革堆放在一個相對濕度為50～80％的常溫避風(fēng)環(huán)境中，時間2～15天，然后再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可，或?qū)⒔?jīng)過濕操作處理后所獲的半成品革，按以下工藝步驟和條件進(jìn)行處理(1)在轉(zhuǎn)鼓中加入溫度為20～50℃的水將待處理的半成品革淹沒；(2)將還原劑加入轉(zhuǎn)鼓中，其加入量應(yīng)使該還原劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為0.5～3.0％，然后轉(zhuǎn)動轉(zhuǎn)鼓處理0.25～2.0小時后，排盡浴液，取出半成品革，再按后續(xù)的常規(guī)工序條件處理即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于所用的還原劑水溶液的質(zhì)量百分比濃度為1.0～2.0％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于所用的還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于堆放噴灑了還原劑水溶液皮革的避風(fēng)環(huán)境的相對濕度為55～65％。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于堆放噴灑了還原劑水溶液皮革的避風(fēng)環(huán)境的相對濕度為55～65％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于堆放時間為5～7天。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于堆放時間為5～7天。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于加入轉(zhuǎn)鼓的水溫為25～35℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于加入轉(zhuǎn)鼓的水溫為25～35℃。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于轉(zhuǎn)鼓轉(zhuǎn)動處理時間為0.5～1.0小時。
全文摘要
本發(fā)明提供的降低皮革中六價鉻含量的處理方法，其特征在于用質(zhì)量百分比濃度為0.5～3.0％的還原劑水溶液噴灑在成品革和經(jīng)過濕操作處理后的半成品革上，或者用同樣濃度的還原劑水溶液在轉(zhuǎn)鼓中處理經(jīng)過濕操作處理后的半成品革。所用還原劑為硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸亞鐵銨、亞硫酸鈉、亞硫酸鉀、硫代硫酸鈉中的至少一種。本發(fā)明既可用于六價鉻含量超標(biāo)的成品革的處理，又可用于制革加工過程中半成品革的處理，從而防止成品革中六價鉻的產(chǎn)生。本發(fā)明的工藝和操作簡單，還原劑來源豐富，價格低廉，處理成本低，對制革后工序及皮革質(zhì)量無影響，且處理后的皮革或六價鉻含量在3mg/kg以下，或者檢測不出。
文檔編號C14C3/00GK1597993SQ200410040490
公開日2005年3月23日 申請日期2004年8月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月20日
發(fā)明者陳武勇, 辜海彬, 王應(yīng)紅, 尹洪雷 申請人:四川大學(xué)