專利名稱：處理金屬的組合物和方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用含水的酸性組合物處理金屬表面的方法，由于這樣的處理或處理后再用傳統(tǒng)的有機防護涂層涂敷從而提高處理后的金屬表面的耐腐蝕性。本發(fā)明的主要目的是提供一種貯存穩(wěn)定的、優(yōu)選的是單包裝的處理劑，這種處理劑或者不含六價鉻，但是能夠像現(xiàn)有技術的含六價鉻的處理劑一樣防護金屬，或者能夠改善含六價鉻的處理劑溶液的穩(wěn)定性。本發(fā)明還涉及金屬氟代酸和其它含金屬或非金屬物質(zhì)反應生產(chǎn)用于這樣的處理的組合物或組合物的中間體。
現(xiàn)有技術中已知有許多種物質(zhì)用于本發(fā)明的一般目的，但是其中大多數(shù)含有環(huán)境方面不希望的六價鉻或其它無機氧化劑。同時，許多現(xiàn)有技術的處理劑組合物含有混合時化學或物理不穩(wěn)定的組分，因此對于這樣的處理劑組合物，單包裝是不能實用的。
除了在權利要求書和實施例中，或其它明確說明的地方以外，在本說明書中，表示物質(zhì)的量或反應條件和/或應用條件的所有數(shù)量參數(shù)在說明本發(fā)明最寬范圍時都用“約”來修飾。在所說明的數(shù)量極限范圍內(nèi)的實際應用一般是優(yōu)選的。同時，除非明確地說明是相反，百分數(shù)，“份”，和比值是用重量表示的；術語“聚合物”包括齊聚物；對于與本發(fā)明有關的特定目的合適的或優(yōu)選的一組或一類材料是指該組或該類材料中的任何兩種或兩種以上材料的混合物也是同樣合適的或優(yōu)選的；以化學術語說明的組分是指那些在說明書中的任何混合過程中添加時的組分，而沒必要排除混合時混合物組分之間的化學反應；以離子形式存在的物質(zhì)的說明是指存在使整個組合物產(chǎn)生電中性的反離子(在可能的程度上，任何這樣隱含說明的反離子應該從明確說明的以離子狀態(tài)存在的其它組分中優(yōu)選；否則，除了避免那些對本發(fā)明書已說明的目的有相反作用的組分外，這樣的反離子也可自由選擇)；術語“摩爾”及其變化形式可以應用于元素的、離子的、和通過存在的原子數(shù)量和類型定義的任何其它化學物質(zhì)，以及具有明確定義的分子的化合物。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)含水的組合物包括(A)溶解的一種或一種以上金屬和非金屬元素的氟代酸組分，其中的金屬和非金屬元素是從由鈦、鋯、鉿、硼、鋁、硅、鍺和錫組成的一組元素中選擇的，(B)一種或一種以上(i)溶解的或細分散的從由鈦、鋯、鉿、硼、鋁、硅、鍺和錫組成的元素組中選擇的金屬和非金屬元素，和(ii)能夠發(fā)生產(chǎn)生用于新型金屬處理的組合物的化學反應的這些金屬的氧化物，氫氧化物和碳酸鹽的組分，如果組分(B)是以分散形式而不是溶液形式存在的，這一般是優(yōu)選的，由于可見光的散射，原始組合物在厚度為1厘米(“cm”)時通常是不透明的，而且要求的化學反應的發(fā)生可通過組合物的澄清來確定。如果如上定義的組分(A)和(B)同時以足夠的濃度存在于含水組合物的前體中，它們之間的足夠的化學反應可以在正常的室溫下(20-25℃)并且在24小時或更短的實用的反應時間內(nèi)進行，尤其是如果組分(B)是溶解的或非常細地分散的形式。機械攪拌對于加速所希望的化學反應可能是有用的，如果是這樣，最好使用機械攪拌。加熱，即使到相對低的溫度，例如30℃，對于加速所希望的化學反應通常是有用的，如果是這樣，最好也采用加熱。混合后的組合物的組分(A)和(B)之間的希望的化學反應能消除或至少顯著減小分散相的任何沉淀趨勢，否則如上定義的組分(A)和(B)的原始混合物的長期貯存時會發(fā)生分散相的沉淀。
如上所述的化學反應產(chǎn)生的組合物可以用作金屬處理的處理組合物，任選地在與組分(C)混合后，可以用作金屬處理組合物，組分(C)是(i)水溶性的或可分散的聚合物和/或共聚物，優(yōu)選的是選自由(i，1)一種或一種以上X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和共聚物，其中X＝2、4、5或6，R1代表含有1到4個碳原子的烷基，優(yōu)選的是甲基，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，這里n是從1到7的整數(shù)，優(yōu)選的是3到5，(i，2)環(huán)氧樹脂，尤其是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的聚合物，任選地用不可聚合的基團覆蓋在端部和/或使某些環(huán)氧基團水解成為羥基基團，和(i，3)丙烯酸和甲基丙烯酸及其鹽類的聚合物組成的一組物質(zhì)；或(ii)一種含六價鉻的組合物，任選的但是是優(yōu)選的，含有三價鉻。
任選地，由Ti，Zr，Hf，B，Al，Si，Ge和Sn中至少一種的水溶性氧化物，碳酸鹽，或氫氧化物構成的另一組分(D)也可以加入，其加入是在組分(C)加入之前，或組分(C)加入之后，或與組分(C)同時加入，但是在組分(A)和組分(B)反應之后。
得到的組合物是適于處理金屬表面以取得優(yōu)異的耐腐蝕性，尤其是在其后用含有機粘合劑的防護涂層進行傳統(tǒng)的涂敷之后。該組合物特別適用于鐵和鋼，鍍鋅的鐵和鋼，鋅和含至少50原子百分數(shù)鋅的鋅合金，最優(yōu)選的是，鋁和含至少50原子百分數(shù)鋁的鋁合金。處理包括或者用組合物的液膜涂敷金屬，然后在金屬表面上原位干燥這個液膜，或者簡單地使金屬與組合物接觸足夠長的時間，改善表面耐腐蝕性，然后在干燥前漂洗。這樣的接觸可以通過噴涂，浸漬，及在該技術中已知的本質(zhì)上(per se)相似的方法進行。當采用后一種方法時，使金屬表面與含水的組合物接觸是任選的，通常是有利的，這種組合物含有一種或一種以上的X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和共聚物，這里X＝2，4，5或6，R1代表含有1到4個碳原子的烷基基團，優(yōu)選的是甲基基團，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從1到7的整數(shù)，優(yōu)選的是從3到5，在使金屬與含有上述的組分(A)和組分(B)的組合物接觸以后，使金屬和由含有上述組分(A)和組分(B)的組合物脫離接觸，并在干燥前用水漂洗。
應該清楚本說明不排除在所列的組分之間的未詳細說明的化學反應的可能性，但是說明根據(jù)本發(fā)明的組合物的組分，其中這些組分一般是用作制備這樣的組合物的成分的形式。實際上，在與金屬氟代酸接觸加熱時相信發(fā)生了化學反應，最可能的是生成金屬或非金屬元素或其混合物的氟氧基配合物。但是本發(fā)明不受這樣的理論的限制。
對于氟代酸具有足夠的水溶性來說，在混合物中與根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的方法中的一種或一種以上金屬和/或非金屬和/或其氧化物，氫氧化物，和/或碳酸鹽產(chǎn)生反應的氟代酸組分(A)可以從由H2TiF6，H2ZrF6、H2HfF6、H3AlF6、H2SiF6、H2GeF6、H2SnF6、HBF4，及其混合物組成的組中自由選擇。H2TiO6，H2ZrF6、H2HfF6、H2SiF6、HBF4，及其混合物是優(yōu)選的，H2TiF6，H2ZrF6、H2SiF6及其混合物是更優(yōu)選的，H2TiF6是最優(yōu)選的。反應時氟代酸組分的濃度優(yōu)選的是在0.01和7摩爾/升(此后用“M”表示)之間，更優(yōu)選的是在0.1和6M之間。
金屬和/或非金屬元素和/或其氧化物，氫氧化物，和/或碳酸鹽的組分(B)優(yōu)選的是從由硅、鋯、和/或鋁的氧化物，氫氧化物，和/或碳酸鹽組成的組中選擇，更優(yōu)選的是包括二氧化硅，足夠細的易于分散在水中的任何形式的該組分可以用在根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案的方法中，但是對于該組分中在水中溶解度低的成分，優(yōu)選的是該成分為無定形的而不是結晶態(tài)的，因為結晶態(tài)的成分需要更長的加熱時間和/或更高的加熱溫度才能產(chǎn)生不再可以沉淀的且透明的組合物?？梢允褂萌芤汉?或溶膠、如硅酸溶膠，但是優(yōu)選的是它們不含如下面要進一步闡述的堿金屬離子。然而，一般最優(yōu)選的是使用氣相法(pyrogetic process)制備的二氧化硅懸浮液。
就本說明書而言，一當量的金屬或非金屬元素，或其氧化物，氫氧化物，或碳酸鹽定義為含有阿伏伽德羅常數(shù)(即6.02×1023)個原子的，從Ti，Zr，Hf，B，Al，Si，Ge和Sn組成的組中選擇的金屬和/或非金屬元素的物質(zhì)的量。根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案加熱的一種含水組合物中氟代酸組分(A)的摩爾數(shù)與組分(B)的當量數(shù)的比值優(yōu)選的是從1∶1到50∶1，更優(yōu)選的是從1.5∶1.0到20∶1，或者仍然更優(yōu)選的是從1.5∶1到5.0∶1.0。如果需要，這個組分的一個成分可以在其表面用硅烷偶聯(lián)劑或類似物質(zhì)處理，使其表面變成親油的。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，一種含水的液體組合物含有，優(yōu)選的是基本組成的，或更優(yōu)選的是組成為，水和上述的組分(A)和組分(B)，該組合物散射可見光，厚度為1cm時不是透明的，和/或在其冰點和20℃之間的溫度下保持至少100小時可進行可目測到的固相的沉淀，該組合物保持在至少21℃，任選地用機械攪拌，足夠的時間以產(chǎn)生組合物，而且該組合物(i)當貯存100小時，更優(yōu)選的是1000小時時不產(chǎn)生任何可目測到的沉淀，(ii)厚度為1cm時是透明的。優(yōu)選的是，組分(A)和(B)的原始混合物的溫度應保持在25到100℃的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在30到80℃之間，組合物在上述溫度范圍內(nèi)保持的時間在3到480分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在50到90分鐘的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在10到30分鐘(此后縮寫為“min”)范圍內(nèi)。當組分(B)僅從可溶性物質(zhì)和/或分散的無定形物質(zhì)中選擇，并且不進行降低其親水性的任何表面處理時，在這些范圍內(nèi)的更短的時間和更低的溫度一般是足夠轉(zhuǎn)變成組合物的，如果組分(B)包括分散的固態(tài)晶體材料和/或用表面處理降低其親水性的固體，就需要在此范圍內(nèi)的較長的時間和較高的溫度。用對反應加壓的合適的設備，在特別困難的情況下甚至可以使用高于100℃的溫度。
獨立地，在上述的至少21℃的保溫開始之前，由上述的組分(A)和(B)組成的含水的液體組合物的PH值優(yōu)選的是保持在0到4的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.0到2.0的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在0.0到1.0的范圍內(nèi)。
如上面剛剛描述而制備的組合物適用于金屬的防護處理。但是，在許多情況下，把上述的組分(A)和(B)的反應產(chǎn)物與上面也說明過的第三組分(C)混合可以得到更好的防護處理組合物。為了制得這樣的含組分(C)的組合物，上述的含有組分(A)和(B)的組合物在保持一定溫度進行一定時間足以促進其反應以后，如果有必要，優(yōu)選的是把溫度降低到30℃以下，然后再與至少由下列成分之一組成的組分混合，這些成分是(i)至少一種水溶性或可分散的聚合物和/或共聚物，優(yōu)選的是選自由(i1)上述的聚(p-羥基苯乙烯)的多羥基烷氨基衍生物，更詳細的是在美國專利4,963,596中，除了與這里明確說明的相反的方面以外，引入本文作為參考，(i2)環(huán)氧樹脂，特別是雙酚-A的二環(huán)氧甘油醚的聚合物，任選地用不可聚合的基團覆蓋在端部和/或使某些環(huán)氧基團水解成為羥基基團，和(i3)丙烯酸和甲基丙烯酸及其鹽類的聚合物所組成的一組物質(zhì)，和(ii)含有六價鉻的組合物，任選的但是是優(yōu)選的，含有三價鉻，這在處理金屬阻止其腐蝕的技術本質(zhì)上是已知的，尤其是處理鉻及其合金。合適的并且是優(yōu)選的水溶性聚合物及其制備方法在美國專利4,963,596中有詳細說明。優(yōu)選的是，組分(C)的固相含量與上述的組分(A)的活性成分總量的重量比在0.1到3的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從0.2到2，更優(yōu)選的是從0.20到1.6。
上述方法制備的組合物構成了本發(fā)明的另一個實施。通常優(yōu)選的是，如上定義的根據(jù)本發(fā)明的組合物應該不含有現(xiàn)有技術中用于類似目的的組合物中的許多成分。具體地，按照給定的順序越來越優(yōu)選，分別對于下面列出的每個優(yōu)選的最小量的組分，這些組合物，在根據(jù)本發(fā)明的方法中與金屬直接接觸時，含有不超過1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，或0.001％的每一種下列成分六價鉻；鐵氰化物；亞鐵氰化物；含鉬或鎢的陰離子；硝酸鹽或其它氧化劑(其它氧化劑用與硝酸鹽相同的氧化化學當量來測量)；不是氧化劑的含磷和硫的陰離子；堿金屬和銨陽離子；每個分子有兩個或兩個以上的羥基基團并且分子量小于300的有機化合物。極微量的堿金屬和銨陽離子的選擇僅應用于用于根據(jù)本發(fā)明的方法的組合物，這些方法包括在金屬表面與至少含有上述的組分(A)和(B)的組合物接觸以后不進行漂洗的處理的金屬表面上的原位上的干燥；當根據(jù)本發(fā)明的組合物與金屬表面接觸而且隨后在干燥前用水漂洗金屬表面時，存在在任何堿金屬和銨離子通常可以通過漂洗除去，使其足以避免以后應用的含有機粘合劑的防護涂層防護能力的任何明顯的降低。同時，存在的六價鉻的量的最小化的選擇是由于六價鉻的污染作用，當不存在反對六價鉻的法律限制時和/或有除去六價鉻而不存在環(huán)境破壞的足夠經(jīng)濟的手段時，不采用這個選擇。事實上，在本發(fā)明的一個具體實施方案中，正如上面已經(jīng)提到的，六價鉻可以有益地混入根據(jù)本發(fā)明的實用的組合物中，在本發(fā)明的另一個實施方案中，為了進一步改善處理后金屬表面的耐腐蝕性，含有六價鉻的液體組合物可以用作后處理，即在使用本發(fā)明的涂層以后但是在用涂料或類似的物質(zhì)進行最后涂敷以前的處理。
本發(fā)明的另外一個實施方案是用上述的組合物處理金屬的方法。在本發(fā)明的一個實施方案中，優(yōu)選的是上述酸性含水組合物應用到金屬表面上并且在金屬表面上原位干燥。例如，通過把金屬表面浸到液體組合物的容器中，在金屬表面上噴涂組合物，使金屬在上下兩個輥子之間通過而下輥浸在液體組合物的容器中，以及類似的方法，或者把這些方法結合使用，都可以完成用液膜在金屬上的涂覆。在干燥前可能殘留在金屬表面上的多余的液體組合物可以用任何方便的方法在干燥前除去，例如在重力作用下排除，用橡皮滾子排出，在滾子之間通過排除，以及類似的方法。
如果要涂敷的表面是連續(xù)的平板或線材，并且采用可精確控制的涂敷技術，如印刷輥涂敷機(gravure roll coaters)，對于直接應用，可能有效地在單位面積上使用較小體積的濃組合物。另一方面，如果所用的涂敷設備在涂層添加的液相體積較小時不能精確控制涂敷，使用更稀的酸性含水組合物得到含有大致等量的活性成分的較厚的涂層同樣是有效的。在任一種情況下，在進行如上所述的在要處理的表面上原位干燥時，組分(A)、(B)和(C)的活性成分的總量優(yōu)選的是在1到500毫克每平方米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是5到300毫克每平方米的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是5到150毫克每平方米(此后縮寫為“mg/m2”)的范圍內(nèi)。
可以用任何方便的方法進行干燥，其中許多在現(xiàn)有技術中本質(zhì)上是已知的，實例是熱空氣和紅外輻射干燥。獨立地，在干燥過程中金屬達到的最高溫度優(yōu)選的是在30到200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在30到150℃范圍內(nèi)，最優(yōu)選的是在30到75℃范圍內(nèi)。同樣獨立地，在涂敷后完成干燥的時間優(yōu)選的是在0.5到300秒(以后縮寫為“sec”)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在2到50sec，更優(yōu)選的是在2到10sec。
根據(jù)本發(fā)明的另外一個實施方案，要處理的金屬與上述制備組合物接觸時的溫度優(yōu)選的是25到90℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從30到85℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從30到60℃范圍內(nèi)，時間優(yōu)選的是從1到1800sec的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從1到300sec的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是從3到30sec的范圍內(nèi)，這樣處理過的表面隨后在干燥前一次或多次用水漂洗。在這個實施方案中，在用根據(jù)本發(fā)明的組合物處理后，優(yōu)選的至少一次的漂洗是用去離子水，蒸餾水或其它的純化水。同樣在該實施方案中，在要處理的金屬與液體的最后一次接觸以后的干燥過程中金屬達到的最高溫度優(yōu)選的是在30到200℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在30到150℃范圍內(nèi)，或更優(yōu)選的是在30到75℃范圍內(nèi)，獨立地，完成干燥的時間優(yōu)選的是在0.5到300sec的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在2到50sec的范圍內(nèi)，更優(yōu)選的是在2到10sec的范圍內(nèi)。
正如上面在其本質(zhì)特征方面進行的一般說明的那樣，根據(jù)本發(fā)明的一個方法可以，通常也是優(yōu)選的，通過用干涂層或其它防護涂層來涂敷上述處理產(chǎn)生的干燥的金屬表面來進行。與根據(jù)上述本發(fā)明的方法的早期階段形成的涂層相比，該涂層相對較厚。可從本質(zhì)上已知的現(xiàn)有技術中選擇并使用與本發(fā)明相關的這樣的防護涂層。如下面的實施例所表明的，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，這樣涂敷的表面有優(yōu)異的耐腐蝕性。對于與本發(fā)明一起使用的特別優(yōu)選的防護涂層包括丙烯酸和聚酯基涂料，搪瓷，清漆或類似的物質(zhì)。
根據(jù)本發(fā)明的一個方法，包括在上述的金屬表面形成處理層后的其它幾個工序，并且是在法律上限制或者經(jīng)濟上不允許排除六價鉻的環(huán)境下進行操作，一般優(yōu)選的是這些工序中沒有一個包括金屬表面與含有超過下述六價鉻含量的組合物接觸的工序，按照優(yōu)選性增大的順序，六價鉻的含量應不超過1.0，0.35，0.10，0.08，0.04，0.02，0.01，0.003，0.001，或0.0002％。在美國專利4,963,596中說明了適用的而且是優(yōu)選的不含鉻處理劑的實施例。然而，在某些具體的實例中，六價鉻可以賦予處理后的金屬表面額外的防腐能力，從而證明使用并合法地除去六價鉻使成本增大是有理由的。
優(yōu)選的是，根據(jù)本發(fā)明，要處理的金屬表面首先要清除任何污染物，特別是有機污染物和外來的金屬細粉和雜質(zhì)。用本領域普通技術人員已知的成熟的方法和適用于要處理的特殊類型金屬基體的方法就可以進行這樣的清除。例如，對于鍍鋅鋼表面，最優(yōu)選的是用傳統(tǒng)的熱堿清洗劑清洗基體，然后用熱水漂洗，用橡皮滾子碾滾，再干燥，對于鋁，在與根據(jù)上述本發(fā)明的酸性含水組合物接觸之前，最優(yōu)選的是，要處理的表面先與傳統(tǒng)的熱堿清洗劑接觸，然后在熱水中漂洗，再任選地與中和用的酸接觸漂洗。
考慮下列的，非限制的實施例可以進一步清楚本發(fā)明的實際應用，參考對比實施例可以進一步清楚本發(fā)明的益處。
第I組(原位干燥處理)試驗方法和其它通用條件3105型鋁的試件用含28g/L PARCO清洗劑305的含水清冼劑在54.4℃噴射清洗15秒。(PARCO清洗劑305可以從theParker+Amchem Division of Henkel Corp.，Madison Heights，Michigan，USA買到)。清洗后，平板用熱水漂洗，用橡皮輥子輾滾并干燥，然后再象下面的單個實施例和對比實施例所述的，用酸性含水組合物輥涂。
對于第一組實施例和對比實施例，根據(jù)本發(fā)明的施用的液相組合物在可以產(chǎn)生大約49℃的最高金屬溫度的紅外爐中進行快速蒸發(fā)干燥。這樣處理后的試樣，根據(jù)供應商的推薦，再涂敷下面進一步詳細說明的各種商業(yè)涂料。
T型彎曲試驗根據(jù)美國材料試驗學會(此后稱“ASTM”)方法D4145-83進行；沖擊試驗根據(jù)ASTM方法D2794-84E1進行；鹽噴射試驗根據(jù)ASTM方法B-117-90標準進行；醋酸鹽噴射試驗根據(jù)ASTM方法B-287-74標準進行；濕度試驗根據(jù)ASTM D2247-8標準進行。沸水浸漬試驗用如下方法進行在處理并涂漆后的平板上進行2T彎曲和反向沖擊變形。然后把平板浸在大氣壓下的沸水中10分鐘，檢查最受T彎曲和反向沖擊變形影響的平板的區(qū)域，確定在這些區(qū)域上已經(jīng)剝落的原來存在的漆膜的百分數(shù)，報告的參數(shù)是沒有剝落的涂層的百分數(shù)的十分之一的數(shù)。因此，最好的可能參數(shù)為10，表明沒有剝落；參數(shù)為5表明50％的剝落；等等。
實施例15.6份的無定形氣相法二氧化硅396.2份去離子水56.6份60％的氟鈦酸(即H2TiF6)水溶液。
325.4份去離子水216.2份含10％水溶性聚合物固體的水溶液(聚{4-乙烯基苯酚}和N-甲基葡糖胺和甲醛的曼尼期加合物)，這種水溶性聚合物是根據(jù)美國專利4,963,596的11欄第39-52行的說明制備的。實施例258.8份60％的氟鈦酸水溶液646.0份去離子水5.9份無定形氣相法二氧化硅10.5份氫氧化鋯278.8份實施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。實施例362.9份60％氟鈦酸水溶液330.5份去離子水6.2份無定形氣相法二氧化硅358.9份去離子水241.5份實施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。實施例456.4份10％的氟鈦酸水溶液56.4份去離子水2.1份AerosilTMR-972(一種表面處理過的分散的二氧化硅)667.0份去離子水218.1份實施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。實施例558.8份60％的氟鈦酸水溶液3.7份無定形氣相法二氧化硅10.3份堿式碳酸鋯647.7份去離子水279.5份實施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。實施例652.0份60％的氟鈦酸水溶液297.2份去離子水3.3份無定形氣相法二氧化硅9.1份堿式碳酸鋯273.6份去離子水364.8份實施例1中所用的水溶性聚合物的10％的水溶液。實施例711.0份無定形氣相法二氧化硅241.0份去離子水114.2份60％的氟鈦酸水溶液633.8份從下列成分制備的含水組合物5.41％CrO30.59％珍球狀玉米淀粉94％ 水實施例8666.0份去離子水83.9份60％的氟鈦酸水溶液5.3份Cab-O-SilTMM-5無定形氣相法二氧化硅14.8份堿式碳酸鋯230.0份RDX 68654TM(也叫RIX 95928TM)環(huán)氧樹脂分散相，可從Rhone-Poulenc買到，含有40％的主要是雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的聚合物固體，其中某些環(huán)氧基團已經(jīng)轉(zhuǎn)換成羥基基團，而且聚合物分子用磷酸酯封端。
實施例9656.0份去離子水183.9份60％的氟鈦酸水溶液5.3份Cab-O-SilTMM-5無定形氣相法二氧化硅14.8份堿式碳酸鋯240.0份AccumerTM1510，一種Rohm&Haas的商業(yè)產(chǎn)品，含有25％的分子量約為60,000的丙烯酸的聚合物固體。
實施例10636.2份去離子水83.7份60％的氟鈦酸水溶液5.3份Cab-O-SilTMM-5無定形氣相法二氧化硅14.6份堿式碳酸鋯37.6份在實施例1中使用的水溶性聚合物的10％的水溶液。
222.6份AccumerTM1510，一種Rohm&Haas的商業(yè)產(chǎn)品，含有25％的分子量約為60,000的丙烯酸的聚合物固體。
對于實施例1-6和8-10中的每一個實施例，各成分按表明的順序加入到帶攪拌的容器中。(玻璃容器易于受組合物侵蝕，甚至在實驗室規(guī)模上也一般不用，奧氏體不銹鋼(如316型)的容器和用耐腐蝕塑料制成的或耐腐蝕塑料襯的容器已經(jīng)證明是令人滿意的，其中的耐腐蝕塑料可以是四氟乙烯或氯三氟乙烯的聚合物)。在除了實施例4以外的這些實施例的每一個中，在加入二氧化硅組分以后，加入所列的后面的組分之前，混合物加熱至38-43℃的溫度范圍內(nèi)，并在該溫度范圍內(nèi)保溫20-30分鐘。然后冷卻混合物到30℃以下，剩余的組分在沒有加熱的條件下攪拌加入，直至在每一成分加入后獲得澄清的溶液為止。
對于實施例4，所用的SiO2是由硅烷表面改性的，由于其憎水性，含有這種形式二氧化硅的混合物要在70℃加熱1.5小時使其透明。本方法的其余工序與實施例1中的相同。
對于實施例7，前三種組分混合在一起并在40±5℃攪拌保溫20-30分鐘，然后冷卻。在另外的容器中，把CrO3溶解在約15倍其自身重量的水中，把在24倍其自身重量的水中的玉米淀粉的漿料加入到該溶液中。然后把混合物在88±6℃輕輕攪拌保持90分鐘，使部分六價鉻還原成三價鉻。最后，該混合物在攪拌條件下冷卻，然后加到前面制備的加熱過的氟鈦酸，二氧化硅，和水的混合物中。該組合物以現(xiàn)有技術已知的使用含六價鉻和三價鉻以及分散的二氧化硅的組合物的方法使用，但是它在貯存時要穩(wěn)定得多而沒有相分離。
對比實施例118.9份60％氟鈦酸水溶液363.6份在實施例1中使用的水溶性聚合物的10％的水溶液。
61 7.5份去離子水對比實施例2
18.9份60％氟鈦酸的水溶液71.8份在實施例1中使用的水溶性聚合物的10％的水溶液。
909.3份去離子水對于對比實施例1和2，伴隨攪拌，組分按表明的順序加入，在用于處理金屬表面之前沒有加熱。
上述某些組合物的加入量，所有的具體涂料，以及實驗結果表示于下面的表1-5中。表1用PPG DuracronTM1000白色單層丙烯酸涂料涂敷的平板處理 沸水 涂層 醋酸鹽 濕度試驗2T彎曲沖擊 重量 噴射 1008小時504小時實施例1 910 65mg/m2e 0-1sVf9以鈦表示 s 0-1s″ 910 43mg/m2e 0-1sVf9以鈦表示 s 0-1s對比實57 39mg/m2e 0-1sD9施例1 以鈦表示 s 0-2s″ 00 27mg/m2e 0-1sD9以鈦表示 s 0-2s對比實78 65mg/m2e 0-1sVf9施例2 以鈦表示 s 0-1s″ 46 29mg/m2e 0-1sFm9以鈦表示 s 0-1s
表2用LillyTMColonial白色單層聚酯涂敷的平板
<p>表3用Valspar/DesotoTM白色單層聚酯涂敷的平板
表4用ValsparTMColonial白色單層聚酯涂敷的平板處理沸水 涂層 醋酸鹽噴射 鹽噴射2T彎曲 沖擊 重量 504小時 1008 濕度試驗小時 1008小時實施例2 10 1054mg/m2e Ne N以Ti表示s Ns NFm9實施例3 10 1064mg/m2e 0-1se 0-1s以Ti表示s Ns 0-1sFm9表5用LillyTM黑色單層聚酯涂敷的平板處理 沸水 涂層 醋酸鹽 鹽噴射2T彎曲 沖擊重量 噴射 1008 濕度試驗504小時 小時 1008小時實施例21010 54mg/m2e 0-1se N以鈦表示 s N s NVf9實施例31010 64mg/m2e 0-2se 0-1s以鈦表示 s 0-2ss NVf9
除了實施例2以外，根據(jù)上述所有實施例的組合物的貯存穩(wěn)定性非常好，在貯存至少1500小時后也觀察不到相分離。對于實施例2，在150小時后可以觀察到少量的明顯的固相的沉淀。
第II組(帶噴洗處理)為了獲得下面報告的結果，采用了根據(jù)本發(fā)明的處理金屬表面的另一種方法和不同的鋁合金。具體地，在本組中的部分I中，5352型和5182型鋁的試件用含24g/L PARCO清洗劑305(可以從the Parker+Amchem Division of Henkel Corp.，MadisonHeights，Michigan，USA買到)的含水清洗劑在54.4℃噴淋清洗10秒。清洗后，該平板用熱水漂洗，然后用根據(jù)本發(fā)明的相應的處理液噴涂5秒，這些處理液，除了用水進一步稀釋到下表所示的濃度外，與上述的具有相同實施例號的處理液是相同的；然后再相繼用涼自來水和去離子水漂洗，干燥，再涂漆。
下列表中的“OT彎曲”欄報告了如下試驗過程的結果1.根據(jù)ASTM方法D4145-83進行O-T彎曲。
2.結實地使用一塊#610 Scotch膠帶粘到試驗平板具有O-T彎曲的區(qū)域和相鄰的平坦區(qū)域上。
3.從彎曲處和相鄰的平坦區(qū)域緩慢地拉下該膠帶。
4.用新膠帶重復步驟2和3，直至用膠帶不能除去更多的涂料為止。
5.根據(jù)下列程度報告從O-T彎曲到觀察到的除去涂料的平坦區(qū)域的距離以mm表示的涂料的損失參數(shù)0 5.0
0.20 4.90.30 4.80.8 4.51.6 4.02.4 3.53.2 3.04.0 2.54.8 2.05.6 1.56.4 1.07.2 0.5＞7.20下表中的“90分鐘蒸汽暴露”欄報告的是如下試驗的結果1.在壓力鍋或蒸壓器中把涂漆的試樣暴露在120℃的蒸汽中90分鐘。2.在涂漆后的試樣上交叉畫線-兩個垂直的切口；使用有11個刀刃、刀刃相距1.5mm的Gardner畫線器。3.結實地使用#610 ScotchTM膠帶粘到交叉畫線的區(qū)域并撕下膠帶。4.檢查沒有被膠帶除去涂料的畫交叉線的區(qū)域，報告代表剩余涂料的百分數(shù)的十分之一的數(shù)字。5.用放大10-80倍的顯微鏡，目測觀察畫交叉線區(qū)域的起泡，起泡的比例尺寸和密度。下表中的“15分鐘沸騰的DOWFAXTM2A1浸漬”欄報告的是進行如下處理后試驗的結果1.用去離子水制備體積含量1％的DOWFAXTM2A1的溶液并使其沸騰。
2.把涂漆后的試驗平板浸入步驟1制備的沸騰溶液中并保持15分鐘，然后移出平板，用水漂洗，并干燥。
DOWFAXTM2A1可從Dow Chemical買到，供應商說明它是45％的活性十二烷基二苯醚二磺酸鈉。在該處理后的“畫交叉線”試驗以與上述的在“90分鐘蒸汽暴露”后的步驟2-4相同的方式進行?！胺礇_擊”試驗按ASTM D2794-84E1所述的方法進行(對于20英寸磅的沖擊)，然后按上述的在“90分鐘蒸汽暴露”后的步驟3-4相同的方法進行?！袄?Feathering)”試驗用如下步驟進行用多用途刀，在試驗平板的背后輕輕劃出“V”形曲線。用剪刀沿劃線從底部剪入約12毫米。從邊部向V形的內(nèi)側彎曲以用于試驗。把試樣放在臺鉗上，用鉗子，以緩慢連續(xù)的動作從折曲的部分拉出。忽略在最靠近頂點的上邊緣和平行于頂點的上邊緣但是距上邊緣19mm的線之間的部分平板。在平板的剩余部分上，以毫米測量拉毛邊緣。記錄觀察到的最大值。
根據(jù)這些過程的試驗結果表示于表6-8中。
表6用ValsparTMS-9009-154涂料涂敷的5352合金平板發(fā)明的 濃度 pH 涂層 OT彎曲 90分鐘組合物 重量 蒸汽暴露畫交起泡叉線實施例11％2.94.25 9-10很少mg/m2以鈦表示 小實施例13％2.72.65 9-10很小mg/m2以鈦表示 很少表7用ValsparTMS-9009-139涂料涂敷的535 2合金平板發(fā)明的濃度pH涂層重量 OT彎曲 90分鐘蒸汽暴露組合物 畫交起泡叉線實施例11％2.7 4.05 10 很少mg/m2以Ti表示 小—中等實施例11％3.2 11.4 5 10 少mg/m2以Ti表示 小實施例13％2.5 2.35 10 很少mg/m2以Ti表示 很小僅清洗 N/A 1.5 10 少的 中等(對比)表8用ValsparTMS-9835002涂料涂敷的5182合金平板發(fā)明的濃度 pH 涂層重量 15分鐘沸騰的DOWFAXTM組合物 2A1浸漬畫交 反向沖擊 拉毛叉線實施例1 1％用重 2.9 7.9mg/m210 10 0.35mm量表示 以Ti表示在本組中的部分II中，使用5352型鋁，而且使用部分I中采用的工藝次序，除了最后的干燥以外，但是在干燥前，與根據(jù)本發(fā)明的組合物接觸后用去離子水漂洗，使仍然濕的試件通過動力驅(qū)動的橡皮輥子，這些橡皮輥子排列得使試件在60℃的溫度下用最后的液體組合物進行足夠的噴涂后立即以水平位置通過橡皮輥。在實施例11和13中，此最后工序中的處理液只是電導率不超過4.0微西門子/厘米的去離子水，而在實施例12中，此最后工序中的處理液是把35ml ParcoleneTM95AT和2.0ml的ParcoleneTM88B與7升去離子混合得到的，其PH值為5.18，電導率為56微西門子/cm。(兩種ParcoleneTM產(chǎn)品是從Parker+Amchem Div.ofHenkel Corp.，Madison Heights，Michigan買到的)。這個后一種類型的最后處理液是上述的含有一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和/或共聚物的實施例。
在實施例11-13中使用的成分II-II具有下列的組成1892.7份去離子水83.7份60％的氟鈦酸水溶液5.3份Cab-O-SilTMM-5無定形氣相法二氧化硅18.3份堿式碳酸鋯這些成分以表示的順序用機械攪拌混合在一起，在每次添加后稍停一下直至溶液澄清。雖然部分混合物在剛加入二氧化硅后不是透明的，但是在混合幾分鐘，甚至沒有加熱，它也會變得澄清。
實施例11和12的工作液是通過稀釋200克成分II-II制備的，同時加入足夠的碳酸鹽使PH值為2.92±0.2，形成6升工作組合物。對于實施例13，工作液用同樣的方法制備，除了它還含有5克一定濃度的聚合物溶液之后，其中的聚合物溶液是根據(jù)美國專利4,963,596中第11欄第39-49行的說明制備的，還除了如下的內(nèi)容以外制備是以相當大的規(guī)模進行的；成分的比例變到下列的比例241份PropasolTMp，109份Resin M，179份N-甲基葡糖胺，73.5份的37％的甲醛水溶液，398份的去離于水，其中保留126份最后加入，這在提到的專利中沒有說明，其余的如該專利中提到的用于制備N-甲基葡糖胺料漿；在該專利中提到的60-65℃的溫度降低到57℃。
然后把干燥后的試驗平板根據(jù)涂料供應商的說明用ValsparTM9009-157涂料涂敷，涂有涂料的平板用在組II中的部分I中的相同名字的試驗進行試驗，結果列于表9。
權利要求
1.一個包括下列步驟的方法(I)提供前體液體混合物，基本由水和以下組分組成(A)選自由H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，H2GeF6，H2SnF6，HBF4及其混合物組成的一組中的溶解的組分，和(B)選自由Ti，Zr，Hf，Al，Si，Ge，Se和B，及Ti、Zr、Hf、Al、Si、Ge、Sn和B的氧化物，氫氧化物，碳酸鹽以及任何兩種或兩種以上這些元素，氧化物，氫氧化物和碳酸鹽的混合物組成的一組中的溶解的，分散的或溶解的和分散的組分，所說的前體液體混合物至少具有下列特點之一(i)厚度為1cm時是不透明的；(ii)散射可見光；或(iii)如果在其冰點和20℃之間保持100小時以上有可目測的固相沉淀；(II)把步驟(I)提供的前體液體混合物在足夠的溫度下保持足夠的時間以形成穩(wěn)定的液體混合物，該混合物沒有任何可目測的相分離跡象，在厚度為1cm時是透明的，而且在20到25℃的溫度范圍內(nèi)貯存100小時以上的過程中仍沒有任何可目測的相分離跡象；以及任選地，(III)把下列物質(zhì)至少一種與步驟(II)結束時形成的穩(wěn)定的液體混合物混合，這些物質(zhì)是(i)水溶的或可分散的聚合物或共聚物組分(C)和(ii)Ti、Zr、Hf、B、Al、Si、Ge、或Sn的水溶性氧化物，碳酸鹽或氫氧化物，形成足夠穩(wěn)定的混合物，該混合物在20到25℃溫度范圍內(nèi)貯存至少100小時時仍沒有任何可目測的相分離跡象。
2.根據(jù)權利要求1的方法制備的含水液體混合物。
3.根據(jù)權利要求1的方法，包括選自由下列步驟組成的組中的附加步驟(IV)(IV.1)用步驟(III)結束時制得的液體組合物的層涂敷金屬表面，所說的層具有使在金屬表面上元素總量為1到500mg/m2厚度，這些元素是選由Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn組成的一組，在所說的金屬表面上原位干燥所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物層，而不立即漂洗；和(IV.2)使金屬表面與步驟(III)結束時制得的液體組合物接觸，接觸溫度在25到90℃之間的范圍內(nèi)，接觸時間在1到1800秒的范圍內(nèi)；從與所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的接觸中移走金屬表面；用水漂洗所說金屬表面；任選地，把這樣漂洗的金屬表面與含一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和共聚物的含水組合物接觸，并干燥該金屬表面，這里X＝2，4，5或6，R1代表含有1到4個碳原子的烷基，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從1到7的整數(shù)。
4.根據(jù)權利要求1的方法，其中在步驟(III)中使用選自由(i)環(huán)氧樹脂和(ii)丙烯酸和甲基丙烯酸及它們的鹽的聚合物和共聚物組成一組中的水溶性或可分散的聚合物或共聚物。
5.根據(jù)權利要求4的方法，其中水溶性的或可分散的聚合物或共聚物是從下列物質(zhì)組成的組中選擇的，這些物質(zhì)是(i)雙酚A的二環(huán)氧甘油醚的聚合物，任選地，用不能聚合的基團封端和使某些環(huán)氧基團水解的羥基基團，(ii)丙烯酸和甲基丙烯酸及其鹽類的聚合物和共聚物。
6.根據(jù)權利要求5的方法制備的一種含水液體混合物。
7.根據(jù)權利要求5的方法，包括從由下列步驟組成的組中選擇的附加步驟(IV)(IV.1)用步驟(III)結束時制得的液體組合物的層涂敷金屬表面，所說的層具有使在金屬表面上的元素總量為5到100mg/m2厚度，這些元素是選自由Ti、Zr、B、Si、Ge、Sn、組成的一組，在所說的金屬表面上原位干燥所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物層，而不立即漂洗，干燥是在完成涂敷后2到50秒內(nèi)進行的。(IV.2)把金屬表面與步驟(III)結束時制得的液體組合物接觸，接觸溫度在30到60℃的范圍內(nèi)，接觸時間在3到30秒；從與所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的接觸中移走金屬表面；用水漂洗所說的金屬表面；任選地，把這樣漂洗的金屬表面與含一種或多種的X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和共聚物的含水組合物接觸，并在漂洗完成后的2到50秒的時間內(nèi)干燥漂洗的金屬表面，這里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基團，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從3到5的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求7的方法，其中(i)在步驟(I)提供的混合物中含有總量范圍為0.01到7.0M的選自由H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，HBF4及其混合物組成的組中的物質(zhì)，組分(A)的摩爾數(shù)與組分(B)的當量數(shù)之比在1∶1到50∶1的范圍內(nèi)；(ii)如果采用步驟(IV.1)，在步驟(II)中，混合物在25到100℃溫度范圍內(nèi)保持3到480分鐘；(iii)組分(C)在步驟(III)中使用，組分(C)含有一定總量的水溶性的和可分散在水中的聚合物和共聚物，使得所說的水溶性的和可分散在水中的聚合物和共聚物的重量與組分(A)的重量的比值在0.1∶1到3∶1的范圍內(nèi)。
9.根據(jù)權利要求8的方法，其中(i)在步驟(I)中提供的混合物中含有總量范圍為0.1到6.0M的選自由H2TiF6、H2ZrF6，H2SiF6，及其混合物組成的組中的物質(zhì)；組分(A)的摩爾數(shù)與硅，鋯和鋁的氧化物，氫氧化物及碳酸鹽的總當量比在1.5∶1到20∶1范圍內(nèi)；混合物PH值在0到4范圍內(nèi)；(ii)如果采用步驟(IV.1)，在步驟(II)中，混合物在30到80℃的溫度范圍內(nèi)保持5到90分鐘；(iii)使用組分(C)，組分(C)中含有一定總量的水溶性和可分散在水中的聚合物和共聚物，使得所說的水溶性的和可分散在水中的聚合物和共聚物的重量與組分(A)的總重量的比值在0.2∶1到2∶1范圍內(nèi)。
10.根據(jù)權利要求5的方法制備的一種含水液體混合物，其中在所說的方法中(i)由步驟(I)提供的混合物中含有總量范圍為0.1到6.0M的選自由H2TiF6，H2ZrF6，H2SiF6及其混合物組成的組中的物質(zhì)；組分(A)的摩爾數(shù)與硅，鋯和鋁的氧化物，氫氧化物，以及碳酸鹽的總當量數(shù)之比在1.5∶1.0到20∶1范圍內(nèi)，混合物的PH值在0到4范圍內(nèi)；(ii)在步驟(II)的過程中，混合物在30到80℃的濕度范圍內(nèi)保持5到90分鐘；(iii)使用組分(C)，組分(C)含有一定總量的水溶性和可在水中分散的聚合物和共聚物，使得所說的水溶性和可在水中分散的聚合物和共聚物的重量與組分(A)的總重量的比值在0.2∶1到2∶1范圍內(nèi)。
11.根據(jù)權利要求1的方法，包括從由下列步驟組成的組中選擇的附加步驟(IV)(IV.1)用步驟(III)結束時制得的液體組合物的層涂敷金屬表面，所說的層具有使在金屬表面上的來自組分(A)，(B)和(C)的活性成分總量為5到100mg/m2的厚度，在所說的金屬表面上原位干燥所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的層，而不立即漂洗，干燥是在涂敷完成后的2到50秒內(nèi)進行的；和(IV.2)把金屬表面與步驟(III)結束時制得的液體組合物接觸，接觸溫度在30到60℃范圍內(nèi)，接觸時間為3到30秒；從與所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的接觸中移走金屬表面；用水漂洗所說金屬表面；任選地，把這樣漂洗的金屬表面與含一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物或共聚物的含水組合物接觸，在漂洗完成和漂洗后的表面與含水聚合物組合物的任何接觸完成以后，在2到50秒內(nèi)干燥漂洗后的金屬表面，這里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基團，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從3到5的整數(shù)。
12.根據(jù)權利要求1的方法，其中(i)在步驟(I)提供的混合中含有總量范圍為0.01到7.0M的從由H2TiF6，H2ZrF6，H2HfF6，H2SiF6，HBF4及其混合物組成的組中選擇的物質(zhì)，組分(A)的摩爾數(shù)與組分(B)的當量數(shù)之比在1∶1到50∶1范圍內(nèi)；(ii)在步驟(II)中，混合物在25到100℃溫度范圍內(nèi)保持3到480分鐘；(iii)組分(C)含有一定總量的水溶性和在水中可分散的聚合物和共聚物，使得所說的水溶性和在水中可分散的聚合物和共聚物的重量與組分(A)的總重量的比值在0.1∶1到3∶1范圍內(nèi)。
13.根據(jù)權利要求12的方法，其中(i)在步驟(1)中提供的混合物中含有總量范圍為0.1到6.0M的選自由H2TiF6，H2ZrF6，H2SiF6及其混合物組成的組中的物質(zhì)；組分(A)的摩爾數(shù)與硅，鋯，和鋁的氧化物，氫氧化物及碳酸鹽的總當量數(shù)之比在1.5∶1.0到5∶1范圍內(nèi)；混合物PH值在0到2范圍內(nèi)；(ii)在步驟(II)過程中，混合物在30到80℃的溫度范圍內(nèi)保持10到30分鐘；(iii)組分(C)含有一定總量的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物，使得所說的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物的重量與組分(A)的總重量的比值在0.20∶1到1.6∶1范圍內(nèi)。
14.根據(jù)權利要求13的方法制備的一種含水液體組合物。
15.根據(jù)權利要求13的方法，包括從由下列步驟組成的組中選擇的附加步驟(IV)(IV.1)用步驟(III)結束時制得的液體組合物的層涂敷金屬表面，所說的層具有使在金屬表面上的來自組分(A)，(B)和(C)的活性成分總量為5到300mg/m2的厚度，在所說的金屬表面上原位干燥所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的層，而不立即漂洗；和(IV.2)把金屬表面與步驟(III)結束時制得的液體組合物接觸，接觸溫度在30到85℃之間的范圍內(nèi)，接觸時間在1到300秒的范圍內(nèi)；從與所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的接觸中移走金屬表面；用水漂洗所說的金屬表面；任選地，把這樣漂洗的金屬表面與含一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和共聚物的含水組合物接觸，然后干燥金屬表面，這里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基團，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從3到5的整數(shù)。
16.根據(jù)權利要求5的方法，其中(i)在步驟(I)提供的混合物含有總量范圍為0.1到6.0M的H2TiF6；H2TiF6的摩爾數(shù)與二氧化硅的總當量數(shù)之比在1.5∶1.0到5∶1范圍內(nèi)；PH值在0.0到1.0范圍內(nèi)；(ii)如果采用步驟(IV.1)，在步驟II過程中，混合物在30到80℃的溫度范圍內(nèi)保持10到30分鐘；(iii)使用組分(C)，組分(C)含有一定總量的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物，使得所說的水溶性的和在水中可分散的聚合物和共聚物的重量與H2TiF6的總重量的比值在0.20∶1到1.6∶1范圍內(nèi)。
17.根據(jù)權利要求16的方法制得的一種含水液體混合物。
18.根據(jù)權利要求16的方法，包括從由下列步驟組成的組中選擇的附加步驟(IV)(IV.1)用步驟(III)結束時制得的液體組合物的層涂敷金屬表面，所說的層具有使在金屬表面上的來自組分(A)，(B)和(C)的活性成分總量為5到150mg/m2的厚度，在所說的金屬表面上原位干燥所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的層，而不立即漂洗；和(IV.2)把金屬表面與步驟(III)結束時制得的液體組合物接觸，接觸溫度在30到85℃范圍內(nèi)，接觸時間在1到300秒的范圍內(nèi)；從與所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的接觸中移走金屬表面；用水漂洗所說金屬表面；任選地，把這樣漂洗的金屬表面與含一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物或共聚物的含水組合物接觸，這里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基團，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從3到5的整數(shù)；然后干燥金屬表面，使得在金屬表面沉積總量為1到500mg/m2的來自組分(A)、(B)和(C)的活性成分。
19.根據(jù)權利要求18的方法，包括由下列步驟組成的附加步驟(IV.1)用步驟(III)結束時制得的液體組合物的層涂敷金屬表面，所說的層具有使在金屬表面上的來自組分(A)，(B)和(C)的活性組分總量為5到150mg/m2的厚度，在所說的金屬表面上原位干燥所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的層，而不立即漂洗，干燥是在涂敷完成后的2到10秒內(nèi)進行的，干燥期間金屬的最高溫度達到30和75℃之間。
20.根據(jù)權利要求18的一個方法，包括由下列步驟組成的附加步驟(IV.2)把金屬表面與步驟(III)結束時制得的液體組合物接觸，接觸溫度在30到60℃范圍內(nèi)，接觸時間在3到30秒范圍內(nèi)；從與所說的步驟(III)結束時制得的液體組合物的接觸中移走金屬表面；用水漂洗所說的金屬表面；任選地，把這樣漂洗的金屬表面與含一種或多種X-(N-R1-N-R2-氨甲基)-4-羥基-苯乙烯的聚合物和共聚物的含水組合物接觸，這里X＝2，4，5或6，R1代表甲基基團，R2代表符合通式H(CHOH)nCH2-的取代基團，其中n是從3到5的整數(shù)；在漂洗后或在與含有聚合物的含水組合物接觸完成后，在2到10秒內(nèi)干燥漂洗后的金屬表面，而在干燥過程中金屬的最高溫度在30到75℃之間，使金屬表面沉積總量為1到150mg/m2的組分(A)，(B)和(C)的活性組分。
全文摘要
加熱氟代酸(如H
文檔編號B05D5/00GK1132531SQ94193659
公開日1996年10月2日 申請日期1994年9月28日 優(yōu)先權日1993年10月5日
發(fā)明者S·E·多蘭, G·A·雷格海 申請人:亨凱爾公司