專利名稱：提高金屬表面上自沉積涂層抗腐蝕性的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及自沉積涂層的處理以便更長期地保持或提高金屬表面特別是含鐵制品包括鍍鋅鋼材上的涂層的抗腐蝕性。
自沉積是用以說明在沉積過程中不采用電流而在清潔的金屬表面上沉積均勻的有機(jī)薄膜的通稱。自沉積包括使用含有涂料組合物的水性樹脂，該組合物的固體濃度較低，通常為5—12％，一般小于10％，金屬表面浸沒在涂料組合物中的時間越長，涂層的厚度或重量越增加，從而在浸沒于其中的金屬表面上生成固體濃度通常大于10％的高固體濃度的涂層。
自沉積組合物可以用來生成美觀性很好且能防止襯底的金屬底材被水腐蝕而剝蝕的涂層。然而，許多用途要求自沉積涂層具有特別好的使用性能。為了改進(jìn)自沉積涂層的性能已開發(fā)了各種方法，包括(a)在生成涂層之前金屬表面的化學(xué)預(yù)處理；(b)選擇生成涂層專用的特種樹脂和(c)新生成或未固化的涂層的化學(xué)后處理。
引入本文作為參考的美國專利4,800,106介紹了一些涉及各種處理未固化自沉積涂層的方法、包括用一種或多種鉻化合物的酸性水溶液處理新生成的自沉積涂層以提高抗腐蝕性的參考資料。雖然一些化學(xué)處理方法例如在自沉積涂層后接著進(jìn)行的反應(yīng)漂洗(reaction rinses)可以提高抗腐蝕性、光澤或其它特性，但是，這種處理時常造成一些例如廢物處置的問題。因此，在后處理中使用含鉻化合物會產(chǎn)生處置和環(huán)境保護(hù)問題或必須首先除鉻否則必須在處置廢物之前加以處理的缺點(diǎn)。
過去，冷軋鋼和鍍鋅鋼往往需要不同的自沉積涂層，對其涂層要求進(jìn)行不同的后處理，即不同的反應(yīng)漂洗。本發(fā)明的一個目的是要提供一種包括反應(yīng)漂洗的方法，該方法使用有利于環(huán)境而沒有處置問題的不含鉻材料，能保持或提高自沉積涂層的抗腐蝕性。
本發(fā)明的另一個目的是要提供一種對冷軋鋼和鍍鋅鋼上的涂層進(jìn)行一級反應(yīng)漂洗的方法。按照這種方法，一級反應(yīng)漂洗可以用于兩種鋼以及其上的涂層，從而可使冷軋鋼和鍍鋅鋼底材的處理同時進(jìn)行。
除了操作實施例或另有說明之外，用于本文中的所有表示成分量或反應(yīng)條件的數(shù)字在所有的情況下均應(yīng)理解為被術(shù)語″約″修飾。
根據(jù)本發(fā)明，通過用氫氟鋯酸的化合物、或該酸本身或其鹽、優(yōu)選其鈷鹽或鎳鹽處理金屬底材上未固化的涂層可以保持或提高其抗腐蝕性。用氫氟鋯酸(或該酸或鹽)處理涂覆的金屬底材之后，反應(yīng)漂洗，該涂層可任意地用水、優(yōu)選用去離子水漂洗，然后，在其溫度適合于沉積在金屬底材上的特定涂層的低溫爐中固化。
在本發(fā)明的總方法中，通常采用市場上可買到的堿清洗劑清洗含鐵的底材。采取噴淋或浸沒或兩者結(jié)合的方法進(jìn)行清洗，此后，在沉積涂層之前，用水漂洗被涂覆的工件以除去任何殘留的清洗溶液。自沉積薄膜的涂覆優(yōu)選采用將底材浸入含所需的聚合物乳膠、乳液或分散體的涂料浴中，浸沒的時間足以使該底材涂覆的膜厚度達(dá)到約0.3至約1.0密耳，優(yōu)選約0.6至約1.0密耳。由于自沉積過程采取化學(xué)驅(qū)動而不是電驅(qū)動，因而底材的表面上，甚至在交錯或復(fù)雜形狀或結(jié)構(gòu)的底材上凡被溶液潤濕之處，都可以沉積涂覆一層較均勻的涂層。處理的時間和溫度隨包括涂料的特定樹脂的性質(zhì)不同而變化。在涂層沉積后，本發(fā)明采取反應(yīng)漂洗的方法以保持或提高涂層的抗腐蝕性。
用于本發(fā)明自沉積的涂料是聚(偏二氯乙烯)聚合物，優(yōu)選含至少約50％(重量)聚(偏二氯乙烯)的共聚物。該共聚物可以通過將(a)偏氯乙烯單體與(b)例如甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈和氯乙烯的單體以及(c)水溶性離子材料例如甲基丙烯酸磺基乙酯鈉進(jìn)行共聚而制備。這種共聚物在美國專利5,164,234的第6欄第28—59行作了具體的敘述，該專利公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
在涂覆聚(偏二氯乙烯)自沉積涂層后，本發(fā)明接著進(jìn)行的反應(yīng)漂洗可保持并提高沉積涂層的抗腐蝕性。本發(fā)明的反應(yīng)漂洗采用的是含約0.05％至約20％、優(yōu)選約0.05％至約5％(重量)氫氟鋯酸或其鹽、優(yōu)選鈷鹽或鎳鹽的水溶液。
本發(fā)明對冷軋鋼和鍍鋅鋼所達(dá)到的效果是顯著的，從而可以同時處理這兩種鋼。
聚(偏二氯乙烯)反應(yīng)漂洗采用常規(guī)的、通常為浸沒的方法用固體含量約為10％的酸性水溶液進(jìn)行，浸沒時間足以使樹脂聚合物顆粒以連續(xù)膜的形式沉積在金屬表面上，其干厚度約為0.3密耳至約1.0密耳，優(yōu)選約為0.6密耳至約1.0密耳。通常，在浸浴溫度約為20℃至約22℃下，浸沒時間約為40秒至約120秒足以滿足要求。
被涂覆的金屬制品在用氫氟鋯酸反應(yīng)漂洗處理之前通常采取浸沒在自來水或去離子水中漂洗。在處理之前，優(yōu)選將酸性反應(yīng)漂洗水溶液的pH值調(diào)節(jié)到約5或6。漂洗優(yōu)選且通常采取浸沒在含約0.05％至約5.0％(重量)氫氟鋯酸化合物的反應(yīng)漂洗溶液中進(jìn)行，漂洗時間約為40秒至約1 20秒，優(yōu)選約60秒至約90秒。浸浴溫度通常同樣約為20℃至約22 ℃，然而，也可以控制在約10℃至約35℃的范圍內(nèi)。
在反應(yīng)漂洗之后，在加溫固化前可再任意地用水，或普通自來水或去離子水漂洗被涂覆的制品，要適當(dāng)?shù)剡x擇固化溫度以使涂層的保護(hù)性能充分顯現(xiàn)且不致產(chǎn)生不利的影響。處理溫度和時間取決于自沉積涂層中特定樹脂的性質(zhì)和涂層的厚度。本發(fā)明采用的聚(偏二氯乙烯)涂層的典型條件，隨涂覆制品的質(zhì)量不同而異溫度在高于約22℃到至多約120℃，時間為幾秒即約5秒到至多約10至約30分鐘的范圍內(nèi)變化。通常有效的做法是，在強(qiáng)制通風(fēng)烘爐中將涂層烘烤一定時間直到金屬表面達(dá)到加熱環(huán)境的溫度為止。
當(dāng)進(jìn)行浸泡試驗或例如ASTM B—117的中性鹽霧(″NSS″)試驗和銹疤(scab)腐蝕循環(huán)時，可發(fā)現(xiàn)干燥、固化的涂層制品保持了極好的抗腐蝕性甚至還有所提高。
為進(jìn)一步說明本發(fā)明的目的和優(yōu)點(diǎn)，特提出下列實施例，其中，除非另有說明所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)均以重量計。應(yīng)該理解的是，這些實施例旨在說明本發(fā)明而決不意味著是對本發(fā)明范圍的限制。
實施例1本實施例說明具有自沉積樹脂涂層的金屬表面的準(zhǔn)備工作。該金屬表面包括鋼板，冷軋鋼(CRS)和鍍鋅鋼(GS)板，它們在自沉積組合物中浸沒涂覆之前，用常規(guī)的堿清洗劑組合物清洗并于環(huán)境溫度(約21℃)下用水漂洗約90秒。自沉積浸浴具有以下組成每升60克(以下簡寫為″g/L″)偏氯乙烯的內(nèi)穩(wěn)定共聚物、2.5g/L炭黑、0.4g/L HF、28g/L三價鐵并用水補(bǔ)充。
實施例2在本實施例中，實施例1的未固化的涂覆樣板在首先用水漂洗后用反應(yīng)漂洗浸浴處理。需要時，將含有0，5％(重量)H2ZrF6而不含鈷陽離子的反應(yīng)漂洗液用氨調(diào)節(jié)到下表中所示的pH值。在采用氫氟鋯酸的鈷鹽的實施例中，其濃度列于下表中；表中示出的所有濃度的pH值均為3.5。
在反應(yīng)漂洗浸浴浸沒1分鐘后，用水(去離子水)漂洗鋼板，然后在溫度為105℃的烘箱中固化20分鐘。
實施例3本實施例說明各種鋼板的抗腐蝕試驗的結(jié)果。表1說明對鍍鋅鋼的耐鹽霧性能和銹疤腐蝕循環(huán)性能，表2—7表明上述其它各項試驗的性能。
表1
表2(對冷軋鋼進(jìn)行20次循環(huán)，GM 9511 P
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表3(對鍍鋅鋼進(jìn)行20次循環(huán)，GM 9511 P)
表4(對冷軋鋼進(jìn)行40次循環(huán)，GM 9540 P，循環(huán)B)
表5(對鍍鋅鋼進(jìn)行40次循環(huán)，GM 9540 P，循環(huán)B)
表6(對冷軋鋼進(jìn)行5次循環(huán)，GM 9505P，循環(huán)J)
表7(對鍍鋅鋼進(jìn)行5次循環(huán)，GM 9505 P，循環(huán)J)
表2—7標(biāo)題中的字符″GM″和緊接這些字符的數(shù)字及字符分別表示General Motors Corporation和該公司性能說明書的一部分的各項特定腐蝕試驗。試驗細(xì)節(jié)容易從General Motors得到。茲將本文報告的試驗結(jié)果扼要敘述如下。
1.循環(huán)腐蝕試驗—GM 9511 P在準(zhǔn)備工作(1)之后，將樣品在60℃的加熱爐中加熱1小時，(2)接著，在一25℃下保持30分鐘。(3)然后，將樣品于室溫下浸沒在5％的NaCl溶液中15分鐘，(4)接著，常溫干燥75分鐘。(5)然后，將樣品在相對濕度(″RH″)為85％和60℃的調(diào)濕箱中保持22.5小時。上述內(nèi)容通常進(jìn)行5天，此后，可按所希望的循環(huán)次數(shù)重復(fù)進(jìn)行上述5步驟。
2.循環(huán)腐蝕試驗—GM 9540 P，循環(huán)B準(zhǔn)備工作后，將樣品在25℃和相對濕度為50％環(huán)境下處理8小時，其中包括按90分鐘的間隔用去離子水中含0.9％NaCl、0.1％CaCl2和0.25％NaHCO3的溶液進(jìn)行4次噴霧。然后，將樣品在40℃、相對濕度為100％的條件下霧化8小時，接著在60℃和相對濕度低于20％下進(jìn)行8小時。按所希望的循環(huán)次數(shù)重復(fù)全部處理過程，通常為40個循環(huán)。
3.循環(huán)腐蝕試驗—GM 9505 P，循環(huán)J準(zhǔn)備工作后，(1)將樣品在-30℃的冷凍機(jī)中保持2小時，接著在環(huán)境條件下保持2小時，其后，(2)在70 ℃的加熱爐中保持2小時。(3)然后，將樣品用5％NaCl溶液進(jìn)行鹽霧試驗2小時，然后，(4)在相對濕度為95％和38℃的調(diào)濕箱中保持64小時。然后，(5)將樣品在60℃的加熱爐中保持1小時，接著，(6)在-30℃的冷凍機(jī)中保持30分鐘。然后，(7)將樣品于室溫下在5％NaCl溶液中浸沒15分鐘，然后，(8)在環(huán)境條件下保持1.25小時，接著，(9)在60℃、相對濕度為85％的調(diào)濕箱中保持6.5小時，接著(10)在38℃下保持64小時。然后重復(fù)上述步驟(1)—(4)，以完成通常在2周內(nèi)結(jié)束的循環(huán)。
權(quán)利要求
1.一種保持或提高金屬表面上固化的自沉積樹脂涂層抗腐蝕性的方法，所述方法包括將金屬表面上未固化的自沉積樹脂涂層與含有約0.05％至約20.0％(重量)氫氟鋯酸或其鹽的反應(yīng)漂洗水溶液接觸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該反應(yīng)漂洗液含約0.5％至約5.0％(重量)氫氟鋯酸或其鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該氫氟鋯酸鹽是鎳鹽或鈷鹽。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中，該反應(yīng)漂洗水溶液含約4.5g/L氫氟鋯酸的鈷鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該金屬表面是冷軋鋼。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該金屬表面是鍍鋅鋼。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中，該反應(yīng)漂洗液的pH值約為3至約5。
8.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中，pH值約為3.5，且該反應(yīng)漂洗液含約4.5g/L氫氟鋯酸的鈷鹽。
9.一種保持或提高金屬表面上固化的自沉積樹脂涂層抗腐蝕性的方法，所述方法包括將金屬表面上未固化的自沉積樹脂涂層與具有pH值約為3至約5且含有約0.05％至約5.0％(重量)氫氟鋯酸或其鹽的反應(yīng)漂洗水溶液接觸，所述自沉積樹脂涂層具有的厚度約為0.3密耳至約1密耳。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，自沉積樹脂涂層具有的厚度約為0.6密耳至約1.0密耳。
11.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，該金屬表面選自冷軋鋼和鍍鋅鋼。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中，將其上具有未固化的自沉積涂層的金屬表面通過浸沒在反應(yīng)漂洗水溶液中而與反應(yīng)漂洗液接觸。
13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，將其上各自具有未固化的自沉積涂層的冷軋鋼和鍍鋅鋼的金屬表面同時浸沒在反應(yīng)漂洗水溶液中。
14.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中，通過浸沒而與反應(yīng)漂洗液接觸的時間約為40秒至約120秒。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中，該反應(yīng)漂洗水溶液含約4.5g/L氫氟鋯酸的鈷鹽。
全文摘要
一種通過將金屬表面上未固化的涂層與含有氫氟鋯酸或其鹽例如鎳鹽或鈷鹽的反應(yīng)漂洗液接觸從而保持或提高金屬表面上自沉積涂層抗腐蝕性的方法。該金屬表面可以是冷軋鋼或鍍鋅鋼。該樹脂自沉積涂層是聚(偏二氯乙烯)聚合物。含至少50％(重量)聚(偏二氯乙烯)的共聚物是適宜的。由于改進(jìn)了兩種鋼的自沉積涂層的保護(hù)性能，可同時處理這兩種鋼，從而具有實用和經(jīng)濟(jì)的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號B05D7/14GK1130362SQ94193278
公開日1996年9月4日 申請日期1994年7月27日 優(yōu)先權(quán)日1993年8月5日
發(fā)明者O·E·羅伯特 申請人:亨凱爾公司