專利名稱：抑制腐蝕的多層涂層的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及抗腐蝕金屬涂層及利用在非導(dǎo)電基質(zhì)中的固有導(dǎo)電聚合物的摻混物涂料提供所述涂層的方法。
背景技術(shù)：
腐蝕是幾乎所有暴露于氧化環(huán)境的金屬物體存在的問題。腐蝕對(duì)汽車、輪船、飛機(jī)、重型機(jī)械和橋梁的影響尤其值得重視。腐蝕在道路建設(shè)、各種工業(yè)加工和醫(yī)療裝置方面是一嚴(yán)重問題。在苛刻的環(huán)境條件下，例如暴露于酸、堿或鹽的條件下，金屬腐蝕尤為嚴(yán)重?？垢g涂料如鋅、環(huán)氧化物、焦油、聚合物和油漆通常用作金屬物體暴露表面的粘著涂料，對(duì)環(huán)境侵蝕提供一屏障。雖然這類涂料可簡(jiǎn)單地包括聚合物組合物，但它們通常包括抑制腐蝕的重金屬或有毒的有機(jī)化合物以增強(qiáng)抗腐蝕性。其它各種抑制腐蝕的組合物和物質(zhì)公開于美國(guó)專利5,152,929、4,81 8,777、5,098,938、5,021,489和5,183,842中。
然而，抑制腐蝕的涂料應(yīng)用于金屬物體并沒有完全解決腐蝕問題，因?yàn)榇蠖鄶?shù)涂層易龜裂、缺口或劃傷，從而使金屬裸露于腐蝕環(huán)境中。即使涂層中針孔不連續(xù)存在也能破壞涂層的抗腐蝕功能。在這方面，因?yàn)楦g因素的影響集中于暴露點(diǎn)，所以在各分離的局部由于缺口或劃傷而使腐蝕的影響特別嚴(yán)重。因此，常規(guī)的抑制腐蝕的組合物在提供金屬物體抗腐蝕方面并不完全令人滿意。
固有導(dǎo)電聚合物(ICP)，即具有多共軛π電子體系的有機(jī)聚合物，已被建議作為有效抑制金屬腐蝕的組合物。但由于ICP的難加工性，所以至今還認(rèn)為這樣的聚合物作為防腐涂料是不適合的。即ICP缺乏可用作金屬物體防腐涂料所必要的性質(zhì)，例如內(nèi)聚力、粘合力、加工性和穩(wěn)定性。其他人試圖通過改良ICP或?qū)CP與其它聚合物混合來改善ICP的性質(zhì)。例如美國(guó)專利No.5,109,070公開了磺化的ICP；歐洲專利申請(qǐng)No.0497514公開了ICP和熱塑聚合物的摻混物；美國(guó)專利5,160,457公開了粘稠的聚苯胺和一種或多種熱塑的、可溶液加工的或熱固性聚合物的組合物；及美國(guó)專利No4,983,690公開了聚苯胺和雙馬來酰亞胺熱固性材料的摻混物。盡管對(duì)ICP和含ICP的體系進(jìn)行了廣泛的研究，但利用ICP的可行的防腐體系仍未實(shí)現(xiàn)。
發(fā)明概要因此，本發(fā)明涉及抑制腐蝕的新組合物、用抑制腐蝕的組合物涂層后腐蝕受到抑制的金屬表面及使金屬物體抗腐蝕的方法。另一方面，用于金屬表面抑制腐蝕的兩組分涂層包括ICP和非傳導(dǎo)粘合基質(zhì)摻混物的導(dǎo)電中間涂層及非導(dǎo)電外層涂層。
本發(fā)明涂料組合物的許多優(yōu)點(diǎn)之一是提供防腐保護(hù)能力，即使是在涂層中存在缺口，暴露出下面的金屬表面的情況下也是如此。另一優(yōu)點(diǎn)是本發(fā)明涂料組合物無(wú)論涂覆在金屬層的暴露面還是背面，均可提供抑制腐蝕的性質(zhì)。優(yōu)選實(shí)例的詳細(xì)描述本發(fā)明公開通過依次提供非金屬導(dǎo)電涂層和非導(dǎo)電涂層，可使暴露于腐蝕環(huán)境中的金屬表面或物體達(dá)到防腐目的。所述非金屬導(dǎo)電涂層包括ICP在粘著于金屬表面的非導(dǎo)電基質(zhì)如無(wú)機(jī)基質(zhì)、熱固樹脂基質(zhì)或熱塑聚合物基質(zhì)中的摻混物。該非金屬導(dǎo)電涂層進(jìn)一步的特征是表面電阻小于1千兆歐/方(square)，例如不大于1兆歐/方，優(yōu)選小于50千歐/方，更優(yōu)選小于1千歐/方，例如10-500歐/方。所述非導(dǎo)電涂層可以是陶瓷、熱塑性聚合物或熱固性聚合物。該非導(dǎo)電涂層基本不含ICP，其表面電阻率至少是導(dǎo)電涂層表面電阻率的100倍，通常至少為約1千兆歐/方。
令人驚奇的是甚至當(dāng)涂層部分已從金屬表面脫落，例如通過劃傷或針孔使金屬裸露時(shí)，所述兩層涂層仍繼續(xù)使金屬表面或物體具有抑制腐蝕的性質(zhì)。常規(guī)的防腐涂料并不能對(duì)沒有涂層或涂層已損傷而使金屬裸露于環(huán)境中的金屬部分提供保護(hù)。優(yōu)選將ICP和非導(dǎo)電基質(zhì)配制成能通過噴涂、刷涂等方式直接涂在金屬表面上的摻混物。于是，盡管有人已建議ICP由于其固有的導(dǎo)電性質(zhì)而可作為有效的抑制腐蝕的組合物，但在這些組合物的實(shí)際應(yīng)用中仍有問題，因?yàn)楣逃械膶?dǎo)電聚合物難加工的性質(zhì)并且不能充分地粘著在于金屬表面上。現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)利用與粘合劑混合的固有導(dǎo)電聚合物的可實(shí)際應(yīng)用的組合物即可克服上述問題。
業(yè)已驚奇地發(fā)現(xiàn)本發(fā)明涂料即使在強(qiáng)堿環(huán)境也能提供抗腐蝕作用，盡管堿性環(huán)境傾向于使ICP去質(zhì)子化，這表明喪失抑制腐蝕的性質(zhì)。這一驚人的發(fā)現(xiàn)向涂料工業(yè)提供了可用于幾乎任何環(huán)境的抑制腐蝕的組合物，并消除了不同應(yīng)用環(huán)境使用不同涂料的要求。此外，還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的涂料即使涂在薄金屬膜，例如沉積于ICP和非導(dǎo)電基質(zhì)混合物底層上的約25微米厚金屬層的背面上也能提供抑制腐蝕的性質(zhì)。同樣，含ICP的涂層也可用作一對(duì)薄金屬表面之間的中間層而提供防腐蝕保護(hù)。因此，本發(fā)明抑制腐蝕的組合物并不必是欲保護(hù)的金屬外表面涂層。
本發(fā)明涂料組合物具有廣泛的工業(yè)實(shí)用性，可在汽車、飛機(jī)和輪船工業(yè)作為防腐底漆或表面涂料，在橋梁和道路建設(shè)工業(yè)作為橋梁上裸露鋼材的涂料或作為加強(qiáng)材料如鋼筋的涂料，在建筑工業(yè)作為結(jié)構(gòu)鋼材的涂料，在化學(xué)和工業(yè)制造業(yè)作為金屬機(jī)械、容器、腔室等的涂料，并可在醫(yī)療領(lǐng)域作為接觸皮膚的電極等的保護(hù)性涂料。本發(fā)明組合物也適宜于金屬化紡織工業(yè)中作各種用途。
相信本發(fā)明實(shí)際上可用任何ICP。本文中“ICP”意指能夠通過聚合物的至少一個(gè)價(jià)態(tài)傳導(dǎo)電流的任何固有導(dǎo)電聚合物。通常，ICP是具有多共軛π電子體系的有機(jī)聚合物。用于本發(fā)明的適宜ICP的實(shí)例包括聚苯胺，聚吡咯，聚噻吩，聚(3-烷基噻吩)如聚(3-辛基噻吩)，聚異硫茚，聚(3-噻吩基甲基乙酸酯)，聚二乙炔，聚乙炔，聚喹啉，聚亞雜芳基亞乙烯(其中亞雜芳基可以是噻吩、呋喃或吡咯)，聚(3-噻吩乙基乙酸酯)等，及它們的衍生物、共聚物和混合物。某些ICP自然地呈現(xiàn)導(dǎo)電性質(zhì)，而另一些則必須通過摻雜或使其帶電至適宜的價(jià)態(tài)。ICP通常存在各種價(jià)態(tài)且通過電化學(xué)反應(yīng)能夠可逆地轉(zhuǎn)變成各種價(jià)態(tài)。例如，聚苯胺可存在各種價(jià)態(tài)，如還原態(tài)(無(wú)色翠綠亞胺)、部分氧化態(tài)(翠綠亞胺)和全氧化態(tài)(過苯胺黑)。聚苯胺在翠綠亞胺形式(+2電子)是最具導(dǎo)電性的。在聚本胺中摻入適當(dāng)?shù)奈锪峡尚纬稍摬糠盅趸瘧B(tài)的聚苯胺，從而提高該聚合物的導(dǎo)電性。適宜的聚苯胺摻雜物包括四氰基乙烯(TCNE)、硝酸鋅、對(duì)甲苯磺酸(PTSA)或任何適宜的無(wú)機(jī)或有機(jī)酸。優(yōu)選的摻雜物包括萘磺酸，如二壬基萘磺酸和二壬基萘二磺酸。應(yīng)注意到本發(fā)明選用的ICP在其與基質(zhì)摻混前或在金屬表面或物體涂層之前既可以是有摻雜物的形式，也可以是無(wú)摻雜物的形式。如果以無(wú)摻雜物的形式涂層，非導(dǎo)電聚合物可以通過加入摻雜物或經(jīng)過類似處理，獲得必要的和適當(dāng)?shù)腎CP導(dǎo)電性，使其能夠?qū)⑵淇垢g性質(zhì)賦與金屬表面或物體。在優(yōu)選實(shí)例中，ICP是摻雜的聚苯胺、聚吡咯或聚(3-甲基噻吩)。最優(yōu)選的ICP是摻入磺酸的聚苯胺。
為了使本發(fā)明涂層中的非金屬導(dǎo)電層具有適宜的金屬粘著性，已發(fā)現(xiàn)可將ICP與非導(dǎo)電基質(zhì)混合而又不會(huì)影響ICP抑制腐蝕的性質(zhì)。如前所述，大多數(shù)ICP，尤其是聚苯胺都沒有可讓其直接用作金屬表面涂料的可接受的金屬粘著性。純凈的ICP易于迅速而容易地與其涂層的金屬表面分層。可選擇非導(dǎo)電基質(zhì)，使其能夠直接在金屬表面或物體上涂層且對(duì)金屬表面具有足夠的粘著力，因此而在標(biāo)準(zhǔn)的粘著試驗(yàn)(如ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法D3359)中不致于脫落或剝層。該粘著試驗(yàn)通常包括在涂層上劃一個(gè)“X”或一系列十字形切口以使金屬裸露出來；將粘膠帶貼于切口部位，撕下該粘膠帶，并觀察是否有涂層脫落，將脫落的涂層量與ASTM3359粘著試驗(yàn)或涂料工業(yè)接受的其它粘著試驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)分類表比較?？墒箵交煳镞_(dá)到必要的粘合性并可與ICP摻混合的任何粘合劑均可用于本發(fā)明。
非導(dǎo)電基質(zhì)可以是能轉(zhuǎn)變成固態(tài)粘著層的任何物質(zhì)，所述固態(tài)粘著層粘結(jié)在金屬表面上并提供可使ICP溶解或以分散或連續(xù)相形式分散于其中的基質(zhì)。所述基質(zhì)可包括無(wú)機(jī)材料，如硅酸鹽、鋯酸鹽或鈦酸鹽。該基質(zhì)還可包括有機(jī)聚合物，例如熱塑性或熱固性聚合樹脂。熱塑性樹脂的實(shí)例包括烯類聚合物如聚苯乙烯、聚丙烯酸丁酯、聚氯乙烯丙烯酸乙烯酯等；聚烯烴，如聚乙烯和聚丙烯；聚碳酸酯；聚酯，如聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯；聚酰胺類，如尼龍-6或尼龍-6，6；接枝共聚物，如ABS；及熱塑性高彈體，包括聚丙烯和EPDM橡膠的動(dòng)力學(xué)硫化摻混物。就許多抗腐蝕應(yīng)用而言，基質(zhì)優(yōu)選是熱固性有機(jī)樹脂，如紫膠、桐油、酚醛樹脂、醇酸樹脂、氨基塑料樹脂、乙烯基醇酸樹脂、環(huán)氧醇酸樹脂、硅酮醇酸樹脂、脲醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、煤焦油環(huán)氧樹脂、氨基甲酸-乙酯樹脂、聚氨酯、不飽和聚酯樹脂、(聚)硅氧烷、乙酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸樹脂、酚醛樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂、乙烯基樹脂、聚酰亞胺、不飽和烯烴樹脂、氟化烯烴樹脂、可交聯(lián)的苯乙烯樹脂、可交聯(lián)的聚酰胺樹脂、橡膠前體、高彈前體、離聚物前體、及上述物質(zhì)的混合物、衍生物和其與交聯(lián)劑的混合物。在本發(fā)明優(yōu)選實(shí)例中，基質(zhì)是可交聯(lián)的聚合物如環(huán)氧樹脂、聚酰亞胺、聚氨酯、不飽和聚酯、硅酮、酚醛樹脂或環(huán)氧酚醛樹脂等?？山宦?lián)樹脂實(shí)例包括脂肪胺處理的環(huán)氧樹脂、聚酰胺環(huán)氧樹脂、聚胺與環(huán)氧樹脂的加成物、酮亞胺環(huán)氧樹脂涂料、芳胺處理的環(huán)氧樹脂、硅酮修飾的環(huán)氧樹脂、環(huán)氧酚醛樹脂涂料、環(huán)氧氨基甲酸乙酯涂料、煤焦油環(huán)氧樹脂、油修飾的聚氨酯、水處理的聚氨酯、封端的氨基甲酸乙酯、兩組分聚氨酯、脂肪族異氰酸酯處理的聚氨酯、聚乙烯縮醛等、離聚物、氟化烯烴樹脂、所述樹脂的混合物、所述樹脂的堿或酸性水分散液、所述樹脂的水乳化液等。其它適宜的非導(dǎo)電基質(zhì)描述于“Corrosion Prevention by Protective Coatings”，Charles G.Munger(National Association of Corrosion Engineers 1984)中?；|(zhì)可以是水基的或溶劑基的，并且可包括其它抑制腐蝕的組合物，見美國(guó)專利5,152,929、4,818,777、5,098,938和5,183,842所述。
可制備基質(zhì)后將其與ICP摻混；或者與ICP組合，并按需要進(jìn)行處理或反應(yīng)。采用可交聯(lián)的基質(zhì)時(shí)，可以在交聯(lián)步驟之前或同時(shí)加入ICP。在這種方式中，可產(chǎn)生一種涂料組合物，其中ICP與可交聯(lián)的基質(zhì)交聯(lián)。
特別適合于本發(fā)明的可交聯(lián)基質(zhì)包括兩組分的可交聯(lián)聚氨酯和環(huán)氧樹脂體系，以及通過在丁醇中加入磷酸而得以交聯(lián)的聚乙烯醇縮丁醛體系。通過將異氰酸酯與含羥基的化合物反應(yīng)通常可制備聚氨酯涂料，含羥基的化合物的例子是水、無(wú)水油醇解制得的單和二甘酯、聚酯、聚醚、環(huán)氧樹脂等。通過胺與環(huán)氧化物反應(yīng)通?？芍频铆h(huán)氧涂料，如雙酚A與表氯醇反應(yīng)得環(huán)氧化物，然后將其與胺反應(yīng)。有用的摻混合方法包括在非導(dǎo)電基質(zhì)聚合物溶液如聚乙烯醇縮丁醛的乙醇溶液中聚合聚苯胺，然后在丁醇中將聚乙烯醇縮丁醛/聚苯胺混合物與磷酸反應(yīng)。環(huán)氧樹脂或聚氨酯用作非導(dǎo)電基質(zhì)聚合物時(shí)，可以配制聚苯胺和基質(zhì)聚合物的摻混物，以致于在涂料涂層前夕即刻加入交聯(lián)催化劑。在另一實(shí)例中，可加入ICP并將其與交聯(lián)劑混合。
欲用本發(fā)明抑制腐蝕的組合物涂層的金屬表面或物體實(shí)際上可以是任何易受腐蝕的金屬。因此，幾乎所有金屬和金屬合金可使用本發(fā)明涂料，包括銀、鋁、鐵、鎳、銅、鋅、鈷、鉛、鐵基合金如鋼、鉭、鈦、鋯、鈮、鉻等，及它們的合金。正如下文將要更詳細(xì)討論的那樣，金屬表面或物體實(shí)際上可以以任何形狀或形式提供，包括通過噴射沉積或類似方法已沉積在非金屬底層上的金屬薄膜。
在制備ICP和非導(dǎo)電基質(zhì)的摻混物時(shí)，各組分應(yīng)以能維持基質(zhì)的性質(zhì)如金屬表面粘著力，同時(shí)保持ICP的導(dǎo)電性而使該摻混物能提供抗腐蝕性質(zhì)的比例混合。混合物中ICP的量可以是0.1-80％(體積)，優(yōu)選含有1-50％(體積)。應(yīng)注意到具體的應(yīng)用可能要求摻混物中ICP和基質(zhì)達(dá)到特殊的比例。摻混物各組合的最佳相對(duì)比例取決于應(yīng)用的具體組分、待涂層的底物和將涂料涂在底物上所采用的具體工藝。還應(yīng)注意到ICP可以以純凈的或以其在適宜溶劑(通常為有機(jī)溶劑)中的分散體形式提供。特別是聚苯胺，可以溶于大多數(shù)有機(jī)溶劑中，如1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。本文所用“摻混物”一詞包括其中兩成分間沒有化學(xué)反應(yīng)的ICP和基質(zhì)的摻混物，以及其中ICP和基質(zhì)間有化學(xué)反應(yīng)的結(jié)合物。在這一點(diǎn)上，ICP和基質(zhì)的“摻混物”包括形成ICP和基質(zhì)相互滲透的網(wǎng)狀物的結(jié)合物、及該兩種組分的乳化液和分散液。另外，ICP可以以有摻雜物的狀態(tài)或無(wú)摻雜物但隨后加入摻雜物而使其達(dá)到所期望的導(dǎo)電狀態(tài)提供。
在本發(fā)明的一個(gè)具體實(shí)例中，提供了供金屬表面的兩組分抑制腐蝕的涂料，其中金屬物體或表面被涂覆含有上述ICP和非導(dǎo)電基質(zhì)的混合物的第一層。該摻混物刷涂或噴涂在金屬表面或物體上，從而在金屬表面或物體上形成摻混物涂料薄層。該涂層厚度優(yōu)選為約2-120微米，更優(yōu)選為約25-50微米。非導(dǎo)電外層對(duì)含ICP層提供物理保護(hù)。外層可與含ICP層的基質(zhì)相同或不同，例如為無(wú)機(jī)涂料如硅酸鹽、熱塑性聚合物如聚乙烯、或熱固性聚合物如環(huán)氧樹脂。在許多應(yīng)用中，外層包括常規(guī)抑制腐蝕的阻檔材料，如環(huán)氧樹脂、丙烯酸樹脂或清漆。在許多情況下，外層還包括含色素拋光層，以使物體獲得所期望的美學(xué)特征。
ICP及其與基質(zhì)的摻混物對(duì)于暴露的金屬表面作為底層的腐蝕抑制劑也是實(shí)用的，即使應(yīng)用于金屬的非暴露表面時(shí)也是如此。這特別適合于沉積在非金屬底物上的金屬薄膜。在這一點(diǎn)上，本發(fā)明方法可應(yīng)用于任何常規(guī)底物，包括三維物體、板、紡織品和纖維制品。更具體地講，非金屬底物，如尼龍、聚酯或聚芳酰胺的纖維或膜制品均可按本發(fā)明應(yīng)用。含ICP的基質(zhì)在金屬(如銅、鎳或鈷)層的無(wú)電解沉積前在作為催化劑/載體聚合物膜一部分的非導(dǎo)電底物上也可用含ICP的基質(zhì)涂層。如美國(guó)專利4,910,072和5,082,734中描述的無(wú)電解沉積方法適合于使用本發(fā)明的含ICP的摻混物作為催化劑(通常是鈀)化合物的載體聚合物。雖然這樣的薄金屬膜的非暴露表面與含ICP的基質(zhì)密切接觸，但其相對(duì)的暴露的金屬表面卻呈現(xiàn)出高防腐性。
下面的實(shí)施例描述本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)例。對(duì)于專業(yè)人員而言，從本文公開的說明書內(nèi)容或本發(fā)明實(shí)踐，可以看出在權(quán)利要求書范圍內(nèi)還可有實(shí)例。應(yīng)注意到說明書及實(shí)施例只是舉例說明，而本發(fā)明的范圍和精神由實(shí)施例后的權(quán)利要求書來界定。在下面的實(shí)施例中，除另有指明外，所有百分?jǐn)?shù)為體積百分?jǐn)?shù)。實(shí)施例1下述實(shí)施例解釋由本發(fā)明的兩組分涂料組合在酸性環(huán)境中提供的腐蝕保護(hù)。
C1018鋼樣片經(jīng)噴沙，于氯仿超聲浴中除油垢后用聚苯胺和聚(甲基丙烯酸丁酯)在丁內(nèi)酯中的分散液(分散液34820-W5，AmerichemInc.)刷涂。涂層的鋼樣片空氣干燥3小時(shí)后于空氣對(duì)流爐中于60℃加熱1小時(shí)。按制造商的指示涂覆環(huán)氧樹脂外層(Carboline 890，Carboline公司制造)。該涂層在室溫下空氣干燥后置于60℃空氣中保持12小時(shí)。該鋼樣片再用另外的環(huán)氧樹脂涂覆并在60℃下再干燥24小時(shí)，得到本發(fā)明涂層鋼樣片，其中包括鋼片、環(huán)氧樹脂和聚苯胺摻混物的中間涂層及環(huán)氧樹脂外涂層。對(duì)照鋼樣片是(a)未涂層的，(b)只用環(huán)氧樹脂涂層的，(c)只用聚苯胺分散液涂層的。在涂層上劃1cm×1cm的十字，裸露出金屬以刺激劃傷部位。
將本發(fā)明的鋼/聚苯胺-環(huán)氧樹脂/環(huán)氧樹脂薄層鋼樣片和對(duì)照鋼樣片浸入通氣的酸浴中2周，即0.1M鹽酸溶液，pH1.06，35℃。在兩周結(jié)束時(shí)，鋼/聚苯胺-環(huán)氧樹脂/環(huán)氧樹脂薄層鋼樣片沒有腐蝕或涂層脫落。另一方面，對(duì)照鋼樣片呈現(xiàn)出各種階段的腐蝕。僅用環(huán)氧樹脂涂料涂層的鋼樣片出現(xiàn)涂層脫層并出現(xiàn)全面腐蝕。僅用聚苯胺分散液涂層的鋼樣片出現(xiàn)涂層起泡并且泡點(diǎn)下面出現(xiàn)腐蝕，而且有其它面積的腐蝕，防腐性不均勻。未涂層的鋼樣片在整個(gè)鋼片上出現(xiàn)大面積嚴(yán)重腐蝕。實(shí)施例2本實(shí)例解釋本發(fā)明兩組分涂料組合物在高鹽環(huán)境中抑制腐蝕的性質(zhì)。
按實(shí)施例1制備C1018鋼樣片并浸入通氣的鹽浴中兩周，即3.5％(重量)氯化鈉水溶液，pH5.33，35℃。鋼/聚苯胺-環(huán)氧樹脂/環(huán)氧樹脂薄層鋼樣片出現(xiàn)一些很小的腐蝕點(diǎn)并在劃痕部位有脫落。但總體上講是防止了腐蝕。環(huán)氧樹脂涂層的鋼樣片出現(xiàn)涂層起泡和劃痕部位腐蝕，同時(shí)劃痕部位涂層脫落。聚苯胺涂層的鋼樣片出現(xiàn)涂層起泡并且起泡點(diǎn)下面出現(xiàn)腐蝕。未涂層的鋼樣片出現(xiàn)大面積嚴(yán)重腐蝕。實(shí)施例3本實(shí)施例解釋本發(fā)明兩組分涂料在強(qiáng)堿環(huán)境中抑制腐蝕的性質(zhì)。
按實(shí)施例1所述制備C1018鋼樣片并浸入堿性鹽浴中兩周，即3.5％(重量)氯化鈉和0.1％(重量)氫氧化鈉的水溶液，pH12.38，35℃。鋼/聚苯胺-環(huán)氧樹脂/環(huán)氧樹脂薄層鋼樣片未出現(xiàn)腐蝕或未受到腐蝕。環(huán)氧樹脂涂層的鋼樣片出現(xiàn)起泡并且泡點(diǎn)下面出現(xiàn)腐蝕、沿劃痕有涂層脫落和劃痕附近有凹陷。聚苯胺涂層的鋼樣片出現(xiàn)涂層起泡并且泡點(diǎn)下面出現(xiàn)腐蝕。未涂層的鋼樣片除了其它的局部腐蝕外還出現(xiàn)由局部腐蝕引起的大片凹陷。實(shí)施例4本實(shí)施例解釋應(yīng)用含ICP的涂層作為薄金屬膜底層以使其具有防腐性質(zhì)。
在蒸餾水中煮沸30分鐘而使磺化的全氟化聚合物(Nafion 117)膜水合。將其切成條后浸入10％(重量)三氯化鐵水溶液中。用蒸餾水沖洗該水合的聚合物條并空氣干燥。聚幾條水合的聚合物條放入含吡咯的玻璃廣口瓶中。該含鐵聚合物條由黃變蘭色再變黑，表明聚吡咯形成。用蒸餾水沖洗含聚吡咯的聚合物條并室溫下空氣干燥。將一定數(shù)目的含聚吡咯的聚合物條和水合的聚合物條在醋酸鈀溶液(0.6g溶于10ml水中)浸沒幾分鐘，通過離子交換使鈀離子進(jìn)入聚合物。然后應(yīng)用常規(guī)的銅無(wú)電解沉積浴，無(wú)電解地將銅鍍?cè)诰酆衔锲稀?br> 樣品A是含有聚吡咯和鈀及無(wú)電解沉積銅表面層的磺化全氟化聚合物條，明亮的銅迅速沉積在樣品A上。
樣品B是含有鈀但沒有聚吡咯的水合磺化全氟化聚合物條，銅非均勻地迅速沉積于樣品B上。
將兩個(gè)樣品暴露于環(huán)境空氣中24小時(shí)，樣品A保持其明亮度，而樣品B的外觀變陰暗。這說明即使作為金屬膜的背面層涂層，本發(fā)明含ICP的涂料也能夠用作抑制腐蝕的組合物。實(shí)施例5
本實(shí)施例解釋與基質(zhì)摻混的ICP作為抑制腐蝕的涂料在汽車上的應(yīng)用。
1992年11月，用摻入對(duì)甲苯磺酸的聚苯胺在Carboline 890環(huán)氧樹脂中的摻混物在輕型卡車中油漆已脫落而裸露出金屬的部分外表面上涂層。摻混物短時(shí)間干燥后，部分摻混物涂層上再涂覆環(huán)氧樹脂外層(Carboline 890)。涂層干燥之后在其上劃線。自從本發(fā)明摻混物涂層之后，該貨車一直在大范圍的溫度和環(huán)境條件下正常使用，18個(gè)月后貨車的該部分沒有出現(xiàn)任何腐蝕。實(shí)施例6本實(shí)施例解釋摻入各種粘合劑的聚苯胺的兼容性。
將4g Carbozinc 11基料(無(wú)機(jī)硅酸鹽基料，Carboline公司制造)與1g versicon摻有對(duì)甲苯磺酸的聚苯胺(Allied Signdl公司)混合。加入2g溶劑以達(dá)到適合于浸涂的粘性。將兩個(gè)碳鋼樣片和兩塊顯微鏡蓋玻片浸涂并在室溫下空氣干燥。然后在空氣對(duì)流爐中空氣干燥過夜。測(cè)定在顯微鏡蓋玻片上的涂層電阻是4千歐/方(KΩ/□)。
將5g聚乙烯醇縮丁醛/g-丁內(nèi)酯溶液與8.6g Americhem W5聚苯胺溶液混合，并用約7g-丁內(nèi)酯稀釋。用攪拌棒在顯微鏡蓋玻片上制成薄膜，干燥過夜后，測(cè)定玻片上涂層的電阻是約90KΩ/□。單獨(dú)的聚苯胺膜的電阻為約20KΩ/□。
將40mg摻有對(duì)甲苯橫酸的聚苯胺分散于2.8g液體聚氨酯(Minwax Company，Inc.Montvale，NJ)中。分散的聚苯胺仍呈綠色，表明即使在聚氨酯存在下仍質(zhì)子化。將該分散液涂覆到顯微鏡蓋玻片和鋼樣片上，并干燥過夜。在鋼樣片上形成透明的聚氨酯涂層。
將13g Americhem W5聚苯胺與5g G.E.Silcone 994 Varnish摻混合。摻混的聚苯胺由其綠色證明其仍保持質(zhì)子化狀態(tài)。測(cè)得涂于顯微鏡蓋玻片上的摻混物薄膜的電阻為40KΩ/□。干燥過夜后得到柔韌薄膜，對(duì)玻片幾乎無(wú)或完全沒有粘著性。將同一溶液涂于鋼樣片上，空氣干燥后得到平滑的綠色涂層，它粘結(jié)在鋼片上。
從上述的事實(shí)中可以看出實(shí)現(xiàn)了本發(fā)明的幾個(gè)優(yōu)點(diǎn)，且獲得了其它的優(yōu)點(diǎn)。由于在上述方法和組合物中可進(jìn)行各種變化而又不會(huì)偏離本發(fā)明范圍，所以說明書中包括的所有描述都是解釋性的并非限制性的。
權(quán)利要求
1.抗腐蝕金屬涂層，其中依次具有金屬層、非金屬導(dǎo)電層和非導(dǎo)電層。
2.權(quán)利要求1的涂層，其中所述非金屬導(dǎo)電層由固有導(dǎo)電聚合物在非導(dǎo)電基質(zhì)中的摻混物構(gòu)成。
3.權(quán)利要求2的涂層，其中所述非導(dǎo)電層是陶瓷、熱塑性聚合物或熱固性聚合物。
4.權(quán)利要求3的涂層，其中所述的非導(dǎo)電基質(zhì)是無(wú)機(jī)基質(zhì)、熱固性有機(jī)樹脂或熱塑性有機(jī)樹脂。
5.權(quán)利要求4的涂層，其中所述的非導(dǎo)電基質(zhì)是選自環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂的熱固性有機(jī)樹脂。
6.權(quán)利要求5的涂層，其中所述的固有導(dǎo)電聚合物是摻入酸的聚苯胺。
7.權(quán)利要求6的涂層，其中所述的導(dǎo)電的非金屬層包含0.1-80％(體積)的所述聚苯胺和99.9-20％(體積)的所述熱固性有機(jī)樹脂。
8.權(quán)利要求4的涂層，其中所述的非導(dǎo)電基質(zhì)是包含氯乙烯/乙酸酯共聚物或聚甲基丙烯酸丁酯的熱塑性有機(jī)樹脂。
9.權(quán)利要求1的涂層，其中所述金屬層是鋼。
10.阻止易受腐蝕的金屬表面受腐蝕的方法，其中包括在金屬片的任一面或在金屬物體的表面上，提供包含固有導(dǎo)電聚合物在非導(dǎo)電基質(zhì)中的摻混物的第一涂層；和在所述的第一涂層上提供非導(dǎo)電物質(zhì)。
11.金屬表面上抑制腐蝕的兩組分涂層體系，其中包含含有固有導(dǎo)電聚合物和非導(dǎo)電粘合基質(zhì)的摻混物的導(dǎo)電中間涂層；和非導(dǎo)電的外涂層。
全文摘要
依次具有金屬層、非金屬導(dǎo)電層和非導(dǎo)電層的抗腐蝕金屬涂層。該非金屬導(dǎo)電層包含在非導(dǎo)電基質(zhì)中的固有導(dǎo)電聚合物(如聚苯胺或聚吡咯)。非導(dǎo)電基質(zhì)的實(shí)例是無(wú)機(jī)基質(zhì)如硅酸鹽，熱塑性聚合物基質(zhì)如聚烯烴或乙烯聚合物，熱固性聚合物基質(zhì)如環(huán)氧樹脂、聚氨酯或聚酰亞胺。優(yōu)選的固有導(dǎo)電聚合物包括摻有磺酸的聚苯胺。含基質(zhì)的固有導(dǎo)電聚合物最好是對(duì)金屬具有高粘著力且對(duì)各種腐蝕環(huán)境(如酸、堿和鹽環(huán)境)中的金屬提供高的抗腐蝕性。
文檔編號(hào)C09D201/00GK1127482SQ94192848
公開日1996年7月24日 申請(qǐng)日期1994年7月22日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月23日
發(fā)明者P·J·金倫, D·C·西弗曼, C·J·哈迪曼 申請(qǐng)人:孟山都公司