專利名稱：：金屬腐蝕的抑制的制作方法金屬腐蝕的抑制
背景技術：
：本發(fā)明涉及使用脲基硅烷作為緩蝕劑來抑制暴露于水的金屬的腐蝕的方法。與靜態(tài)或流動的水接觸的金屬的腐蝕為在多種工業(yè)生產(chǎn)方法和許多種儀器和設備中遇到的廣泛的問題，所述工業(yè)生產(chǎn)方法例如，使用酸性溶液從金屬表面除去污垢的方法，其中酸性溶液會侵蝕基底金屬，所述儀器和設備例如鍋爐、換熱器、冷卻塔、冷卻夾套、散熱器、化學反應器、蒸餾塔、薄膜蒸發(fā)器、結晶器、礦石處理裝置例如浮選槽、沉降槽、過濾儀器、水處理儀器、離子交換儀器、傾析器和其它液/液分離器、噴霧塔、冷凝器、減濕器、用于半導體制造的金屬化的表面和電路、管線、儲存槽、洗滌設備，等等。已使用或提出將眾多物質(zhì)加入到與金屬接觸的水或含水介質(zhì)中，用于抑制金屬的腐蝕。這些物質(zhì)包括有機硅化合物，例如氨基烷氧基硅烷。本發(fā)明的一個目標為提供一種抑制與水或含水介質(zhì)接觸的金屬的腐蝕的方法，所述方法普遍適用于在工業(yè)生產(chǎn)方法和儀器中遇到的所有金屬的保護。本發(fā)明的另一個目標為提供一種抑制與水接觸的金屬的腐蝕的方法，所述方法普遍適用于純水和含有一種或多種已溶解的有機和/或無機化合物的水溶液二者。發(fā)明概述根據(jù)本發(fā)明，提供了抑制與靜態(tài)或流動的含水介質(zhì)接觸的金屬的腐蝕的方法，所述方法包括使金屬的至少一部分暴露的表面與含有金屬腐蝕抑制量的至少一種脲基硅烷和任選的一種或多種添加的無機物質(zhì)和/或其它有機物質(zhì)的含水介質(zhì)接觸。進一步根據(jù)本發(fā)明，提供了防腐蝕金屬，使所述金屬的至少一部分暴露的表面與含有金屬腐蝕抑制量的至少一種脲基硅烷和任選的一種或多種已溶解于含水介質(zhì)中的添加的有機和/或無機化合物的含水介質(zhì)接觸。在許多情況下，當脲基硅烷以非常低的濃度存在時，能非常有效地抑制與含水介質(zhì)接觸的金屬表面的腐蝕。因此，使用脲基硅烷(其中許多容易市售可得)為在各種工業(yè)生產(chǎn)方法、儀器和設備(例如上述的那些)中遇到的金屬表面的腐蝕問題提供了實用且經(jīng)濟的解決方法。本文使用的術語“金屬”在此應理解為包括基本上純的金屬、金屬合金、具有至少一層暴露的金屬或金屬合金層的層壓結構，等等。表述“含水介質(zhì)”包括基本上純的水、含有一種或多種已溶解的固體、液體和/或氣體的水、和含有一種或多種以懸浮、夾帶或其他方式分布其中的未溶解的固體、液體和/或氣體的水，例如，油包水型乳液、水包油型乳液、微粒懸浮液，等等。本文中適用于金屬的表述“暴露的表面”應理解為是指裸露的金屬表面，S卩，使得該金屬表面與含有抑制腐蝕的脲基硅烷的含水介質(zhì)直接接觸。本文使用的表述“脲基硅烷”應理解為包括脲基硅烷本身(即，含有完整的烷氧基的脲基硅烷)、在硅烷暴露于水時水解后產(chǎn)生的脲基硅烷水解產(chǎn)物和/或脲基硅烷的部分或基本上完全的縮合物。除了在工作實施例以外或者當另外說明時，在說明書和權利要求中表示物質(zhì)的量、量化工藝條件，等等的所有數(shù)字應理解為在所有情況下被術語“約”修飾。還應理解的是，本文引用的任何數(shù)字范圍意欲包括該范圍內(nèi)的所有子范圍以及這些范圍或子范圍的各種端點的任何組合。進一步應理解的是，在說明書中明確或暗示公開的和/或在權利要求中引用的屬于一組在結構上、組成上和/或功能上相關的化合物、材料或物質(zhì)的任何化合物、材料或物質(zhì)包括該組的單個的代表及其所有組合。發(fā)明詳述本發(fā)明適用于抑制適用于工業(yè)生產(chǎn)方法和許多種儀器和設備(例如上述的那些)的制造的所有金屬的腐蝕。通過本發(fā)明方法抑制腐蝕的金屬包括鎂和在電動序中低于鎂的以下金屬，例如，鋁、銅、鉻、鐵、錳、鎳、鉛、銀、錫、鈹和鋅、以及這些金屬的合金(例如，黃銅、青銅、焊接合金、鋼，等等)。本發(fā)明特別適用于黃銅、青銅、鐵、鋼、銅和鋁的保護。本發(fā)明適用于含有一些顯著量的水的液體，例如，含有至少20%重量的水，優(yōu)選至少80%重量的水，更優(yōu)選至少99%重量的水。合適的液體包括純水、含有無機溶質(zhì)的水溶液、和含有水和水溶性有機化合物的溶液，特別是水溶性有機液體。示例性的合適的含有無機溶質(zhì)的水溶液為氯化鈉和氯化鈣制冷水溶液、酸化的浸酸用溶液(例如，硫酸水溶液)、在工業(yè)上可用作生產(chǎn)用水的含有氯化物、碳酸鹽和硫酸鹽的腐蝕性井水或江水，等等。含有水和水溶性有機液體的示例性的合適的溶液為含有水和以下物質(zhì)的溶液一元醇或多元醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇和甘油)、羥基和烷氧基封端的聚氧化烯(例如聚環(huán)氧乙烷)、亞砜(例如甲基亞砜)、甲酰胺(例如二甲基甲酰胺)或不含烯屬不飽和度的環(huán)狀醚(例如四氫呋喃和二氧雜環(huán)己烷)等等。根據(jù)本發(fā)明的一種實施方式，所述脲基硅烷金屬緩蝕劑為至少一種具有以下通式的化合物DOR(R2)a\IlIN—C—N—R1—Si——(OR3)3.aR其中R每次出現(xiàn)時獨立地為氫、具有1-6個碳原子的烷基、環(huán)烷基、具有1-6個碳原子的烯基、亞芳基或亞烷芳基，特別是與氮原子連接(該氮原子為羰基與R1之間的橋)的R單獨選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基和環(huán)己基；R1為取代或未取代的脂族或芳族基團，特別是R1選自具有1-10個碳原子的亞烷基、具有1-6個碳原子的亞烯基、亞芳基和亞烷芳基，R1的一些非限制性實例為亞甲基、亞乙基、亞丙基、2-甲基亞丙基和2，2-二甲基亞丁基；各R2獨立地為具有1-10個碳原子，更特別是具有1-約6個碳原子的一價烴基，例如，其非限制性實例為烷基、芳基和芳烷基，例如其非限制性實例為甲基、乙基、丁基、己基、苯基或芐基，更特別是，具有1-4個碳原子的低級烷基，最特別是甲基；以及各R3獨立地選自氫、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基_取代的烷基、直鏈或支鏈?；?，特別是R3單獨選自氫、乙基、甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基和乙?；?；且，在一種實施方式中，至少一個R3不是氫或乙?；?；和a為0、1或2。描述上述脂族或芳族基團的術語“取代的”包括其中碳骨架可具有一個或多個雜原子(例如，氧、氮或二者)的基團，和/或在脲基硅烷的骨架中，雜原子或含雜原子的基團與脲基硅烷的骨架相連。在本文的另一更具體的實施方式中，用于本發(fā)明的脲基硅烷(例如其非限制性實例為脲基烷氧基硅烷)為Y-脲基丙基三甲氧基硅烷，例如具有以下結構的一種物質(zhì)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>在另一具體的實施方式中，本文中脲基硅烷的非限制性實例為3-脲基丙基三乙氧基硅烷，其也可用于提供上述部分和/或基本上完全的縮合物。純3-脲基丙基三乙氧基硅烷為蠟狀固體物質(zhì)。因此在含水介質(zhì)中需要溶劑或使該物質(zhì)增溶的方式。將市售可得的3-脲基丙基三烷氧基硅烷溶解于甲醇中(SilquestA-1160，MomentivePerformanceMaterials)，因此，其不是純化合物，而是含有與同一硅原子連接的甲氧基和乙氧基二者。本文可使用的通常具有良好結果的具體的脲基硅烷包括Y-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、其水解產(chǎn)物、其部分和/或基本上完全的縮合物，以及任何前述物質(zhì)的組合。在本發(fā)明的實踐中，將脲基硅烷緩蝕劑加入到含水介質(zhì)中，最好的結果是，均勻溶解或分散其中?？墒褂萌魏魏线m的方式來溶解或分散脲基硅烷。因此，在流動的或移動的含水介質(zhì)與待保護的金屬接觸的情況下，可將脲基硅烷加入到含水介質(zhì)中，通過搖動介質(zhì)得到硅烷的溶液或分散體。或者，在與待保護的金屬接觸之前，可將脲基硅烷加入到含水介質(zhì)中，通過機械攪拌得到硅烷的溶液或分散體。優(yōu)選后一種方法，其中將含水介質(zhì)儲存，或者當使用時進行很少的搖動。為了促進脲基硅烷溶解或分散，可使用合適的溶劑和/或表面活性劑。合適的溶劑的實例包括丙醇、異丙醇、2-甲基-1，3-丙二醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、己二醇、三羥甲基丙烷，等等。使用一種或多種這些和類似的溶劑通過抑制或降低凝膠形成可有利地改進脲基硅烷在含水介質(zhì)中的穩(wěn)定性。溶劑的量可顯著變化，例如，對于每重量份脲基硅烷，溶劑的量可為0.1-10重量份，優(yōu)選為0.2-3重量份。本文中可用于分散脲基硅烷緩蝕劑的合適的表面活性劑包括非離子表面活性劑。所選的表面活性劑通常以至少形成分散體的量使用，例如，對于每重量份的脲基硅烷，表面活性劑的量為5-10重量份，優(yōu)選1-2重量份。對于脲基硅烷抑制劑隨時間可能存在損失的程度，S卩，其在含水介質(zhì)中的濃度下降是可測量的，應連續(xù)或間歇用一定量的新鮮脲基硅烷代替損失的抑制劑，如此以相當恒定的水平保持期望的抑制劑濃度。在各種情況下，用作金屬緩蝕劑的脲基硅烷的量可根據(jù)以下考慮因素而在寬范圍內(nèi)變化溫度、與含水介質(zhì)接觸的一種或多種金屬的類型、含水介質(zhì)的PH、含水介質(zhì)的速度、在含水介質(zhì)中溶質(zhì)或其它物質(zhì)的存在和量，等等，總的來說，脲基硅烷在含水介質(zhì)中的濃度可在寬范圍內(nèi)變化，當然，其至少以金屬腐蝕抑制量存在。因此，0.001-60%重量，優(yōu)選0.01-5%重量，更優(yōu)選0.1-1%重量的濃度通常是有效的?？捎欣卣{(diào)節(jié)含水介質(zhì)的pH，以抑制或降低脲基硅烷形成凝膠沉淀物的任何趨勢。將含水介質(zhì)的PH調(diào)節(jié)至2-10，優(yōu)選2.5-7，更優(yōu)選3-5，通常就該目的而言是令人滿意的。以下實施例用于說明本發(fā)明。實施例1-7A.評價金屬腐蝕抑制的測試方法在所有實施例中，評價測試脲基硅烷金屬緩蝕劑Y-脲基苯基三甲氧基硅烷(SilquestA-1524,MomentivePerformancemarerials)的有效性的通用方法使用4.5cmX1.5cmX0.066cm的干凈的金屬條，用乙酸調(diào)節(jié)至pH為4.09的去離子水，和帶蓋的1盎司廣口瓶。用于各實施例的金屬條開始時以未拋光的形式提供，切下測量為15.2厘米(cm)X10.16cmX0.066cm的冷軋鋼(CRS)板，由ACTLaboratories提供。在切成測試條之前，采用常規(guī)方式，使用堿性清潔劑清洗該板，用蒸餾水沖洗，用氮氣吹干。制備各種濃度的脲基丙基三甲氧基硅烷(UPTMS)的溶液，同時制備幾個對照。用含水介質(zhì)中的一種將各瓶注入至相同的高度，將金屬條浸入其中，蓋上瓶，在測量時間間隔后，目視檢查該瓶的腐蝕的顏色指示和固體的存在(如果有的話)。測試溶液列于下表1表1測試溶液<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>經(jīng)各種時間間隔的測試結果描述于下表2表2測試結果<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>2于28小時時的著色速率，等級(目測)1=最亮，10=最暗考慮本說明書或本文所公開的本發(fā)明的實踐，本發(fā)明的其它實施方式對于本領域技術人員來說是顯而易見的。預期認為說明書和實施例僅用于舉例說明，而本發(fā)明的真實的范圍和精神由以下權利要求所限定。權利要求抑制與靜態(tài)或流動的含水介質(zhì)接觸的金屬的腐蝕的方法，所述方法包括使金屬的至少一部分暴露的表面與含水介質(zhì)接觸，該含水介質(zhì)含有金屬腐蝕抑制量的至少一種脲基硅烷和任選的一種或多種添加的無機物質(zhì)和/或其它有機物質(zhì)。2.所述脲基硅烷金屬緩蝕劑為至少一種具有以下通式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R每次出現(xiàn)時獨立地為氫、具有1-6個碳原子的烷基、環(huán)烷基、具有1-6個碳原子的烯基、亞芳基或亞烷芳基；R1為取代或未取代的脂族或芳族基團；各R2獨立地為具有1-10個碳原子的一價烴基；以及各R3獨立地選自氫、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基_取代的烷基、直鏈或支鏈?；?.權利要求1的方法，其中所述脲基硅烷為至少一種選自以下的物質(zhì)Y_脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、其水解產(chǎn)物、其部分和/或基本上完全的縮合物以及任何前述物質(zhì)的組合。4.權利要求1的方法，其中所述金屬為至少一種選自以下的物質(zhì)鎂、鋁、銅、鉻、鐵、錳、鎳、鉛、銀、錫、鈹、鋅、黃銅、青銅、焊接合金和鋼。5.權利要求1的方法，其中將所述含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至2-10的范圍內(nèi)。6.權利要求1的方法，其中將所述含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至2.5-7的范圍內(nèi)。7.權利要求1的方法，其中將所述含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至3-5的范圍內(nèi)。8.權利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)含有至少20%重量的水。9.權利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)含有至少80%重量的水。10.權利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)含有至少99%重量的水。11.權利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)含有0.001-60%重量的脲基硅烷。12.權利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)含有0.01-5%重量的脲基硅烷。13.權利要求1的方法，其中所述含水介質(zhì)含有0.1-1%重量的脲基硅烷。14.權利要求1的方法，其中將所述脲基硅烷與至少一種選自溶劑和表面活性劑的物質(zhì)組合。15.防腐蝕金屬，所述金屬的至少一部分暴露的表面與含水介質(zhì)接觸，該含水介質(zhì)含有金屬腐蝕抑制量的至少一種脲基硅烷和任選的一種或多種添加的無機物質(zhì)和/或其它有機物質(zhì)。16.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述脲基硅烷金屬緩蝕劑為至少一種具有以下通式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>其中R每次出現(xiàn)時獨立地為氫、具有1-6個碳原子的烷基、環(huán)烷基、具有1-6個碳原子的烯基、亞芳基或亞烷芳基；R1為取代或未取代的脂族或芳族基團；各R2獨立地為具有1-10個碳原子的一價烴基；以及各R3獨立地選自氫、直鏈或支鏈烷基、直鏈或支鏈烷氧基_取代的烷基、直鏈或支鏈?；?。17.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述脲基硅烷為至少一種選自以下的物質(zhì)γ-脲基丙基三甲氧基硅烷、Y-脲基丙基三乙氧基硅烷、Y-脲基丙基二甲氧基乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲氧基二乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基二乙氧基硅烷、Y-脲基丙基甲基甲氧基乙氧基硅烷、其水解產(chǎn)物、其部分和/或基本上完全的縮合物以及任何前述物質(zhì)的組合。18.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述金屬為至少一種選自以下的物質(zhì)鎂、鋁、銅、鉻、鐵、錳、鎳、鉛、銀、錫、鈹、鋅、黃銅、青銅、焊接合金和鋼。19.權利要求15的防腐蝕金屬，其中將所述含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至2-10的范圍內(nèi)。20.權利要求15的防腐蝕金屬，其中將所述含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至2.5-7的范圍內(nèi)。21.權利要求15的防腐蝕金屬，其中將所述含水介質(zhì)的pH調(diào)節(jié)至3-5的范圍內(nèi)。22.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述含水介質(zhì)含有至少20%重量的水。23.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述含水介質(zhì)含有至少80%重量的水。24.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述含水介質(zhì)含有至少99%重量的水。25.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述含水介質(zhì)含有0.001-60%重量的脲基硅烷。26.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述含水介質(zhì)含有0.01-5%重量的脲基硅烷。27.權利要求15的防腐蝕金屬，其中所述含水介質(zhì)含有0.1-1%重量的脲基硅烷。28.權利要求15的防腐蝕金屬，其中將所述脲基硅烷與至少一種選自溶劑和表面活性劑的物質(zhì)組合。29.權利要求15的防腐蝕金屬，將所述防腐蝕金屬結合到儀器、設備或裝置中。30.權利要求15的防腐蝕金屬，將所述防腐蝕金屬結合到儀器、設備或裝置中，所述儀器、設備或裝置為鍋爐、換熱器、冷卻塔、冷卻夾套、散熱器、化學反應器、蒸餾塔、薄膜蒸發(fā)器、結晶器、礦石處理裝置、沉降槽、過濾儀器、水處理儀器、離子交換儀器、傾析器、噴霧塔、冷凝器、減濕器、用于半導體制造的金屬化的表面和/或電路、管線、儲存槽或洗滌設備。全文摘要本發(fā)明提供了抑制與靜態(tài)或流動的含水介質(zhì)接觸的金屬的腐蝕的方法，所述方法包括使金屬的至少一部分暴露的表面與含有金屬腐蝕抑制量的至少一種脲基硅烷和任選的一種或多種添加的無機物質(zhì)和/或其它有機物質(zhì)的含水介質(zhì)接觸。文檔編號C23F11/14GK101821428SQ200880110307公開日2010年9月1日申請日期2008年8月25日優(yōu)先權日2007年8月27日發(fā)明者秀-欽·H·蘇,蘇里施·K·拉賈馬蘭申請人:莫門蒂夫性能材料股份有限公司