專利名稱：紫外光固化的嵌段共聚物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種紫外光(UV)固化的嵌段共聚物組合物。更具體地說，本發(fā)明涉及一種用于粘合劑、密封劑和涂料的一種UV固化嵌段共聚物組合物，其中含有一種彈性嵌段共聚物和至少一種光引發(fā)劑。
由PCT申請(qǐng)No.WO88/01281已知一種輻射固化橡膠基壓敏性粘合劑組合物，它含有至少一種彈性橡膠基粘合劑和一種作為交聯(lián)劑的多硫醇。該組合物通過暴露在電子束輻射或UV輻射下可以固化。在后一種情況下，需要另外存在一種光引發(fā)劑。已知交聯(lián)劑、尤其是多硫醇的存在對(duì)于得到具有良好的粘合性能和高溫剪切性能的固化的壓敏性粘合劑組合物是必不可少的。
然而，由于經(jīng)濟(jì)和加工原因，減少組分?jǐn)?shù)量并且仍舊得到一種具有以及在高溫下具有良好性能的固化粘合劑組合物是具有吸引力的。
U.S.專利No.5,093,406公開了一種含一種自由基固化產(chǎn)物的壓敏性粘合劑，該固化產(chǎn)物是通過把含下列成分的混合物用如UV固化的方法而制備的(a)15～60份重(pbw)的一種不飽和彈性體組分，適當(dāng)含有苯乙烯—異戊二烯雙嵌段和苯乙烯—異戊二烯—苯乙烯三嵌段共聚物，(b)85～40pbw的一種氫化苯乙烯基粘性樹脂，(c)0～15pbw的一種增強(qiáng)樹脂用于彈性體組分的聚乙烯端基封閉，和(d)0～10pbw的一種多硫醇交聯(lián)劑。
盡管多硫醇交聯(lián)劑的存在是任選的，很顯然優(yōu)選的實(shí)施方案中僅僅記載了含多硫醇交聯(lián)劑的組合物，例如這點(diǎn)從實(shí)施例中很容易看出來。
因此，仍然需要UV固化組合物，該組合物不需要并聯(lián)劑的存在而有效固化并且能夠在例如熱熔粘合劑組合物中適當(dāng)?shù)貞?yīng)用。
不含任何交聯(lián)劑的橡膠基熱熔粘合劑、密封劑和涂料組合物常常需要在含氧氣盡可能少的空氣中固化。暴露在UV照射之下即，橡膠中的脂族雙鍵將打開而形成自由基。含自由基的不同橡膠聚合物鏈通過所說的自由基沿著聚合物鏈相互作用結(jié)果達(dá)到所需要的交聯(lián)。然而，自由基也容易與氧氣反應(yīng)生成過氧化物。已知該類過氧化物的形成嚴(yán)重妨礙交聯(lián)反應(yīng)。因此，不合任何交聯(lián)劑的橡膠基組合物的固化在惰性氣體中可以很方便地進(jìn)行，在氮?dú)庵凶钸m宜。這就可以理解對(duì)少氧氣空氣的要求嚴(yán)重妨礙了不含交聯(lián)劑的橡膠基熱熔粘合劑、密封劑和涂料的UV固化的工業(yè)前景。
因此，如果UV固化能夠在大氣中進(jìn)行是很有利的，其中存在的氧氣從少量到標(biāo)準(zhǔn)量，如，從1體積％到空氣中大約21體積％的正常值。從商業(yè)和經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)看，在氧氣相對(duì)豐富的空氣中操作而不需要昂貴的設(shè)備和具體的保護(hù)措施以確保不含氧氣空氣是很吸引人的。
因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種嵌段共聚組合物，該組合物通過暴露于UV照射下且不使用任何交聯(lián)劑可以有效地固化。另外，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種UV固化熱熔粘合劑、密封劑或涂料組合物，該組合物不需要任何交聯(lián)劑的存在并且在含氧氣空氣中很容易被固化。
因此，本發(fā)明涉及一種UV固化嵌段共聚物組合物，其中含有(a)100份重(pbw)的嵌段共聚物，其中含有至少一種由單乙烯基芳族化合物生成的聚合物嵌段A和至少一種由共軛二烯烴生成的聚合物嵌段B，其中，——單乙烯基芳族化合物的含量范圍是嵌段共聚物總重的5～50％重量；——每個(gè)嵌段A的表觀分子量范圍是1,000～50,000；和—每個(gè)嵌段B的表觀分子量范圍是10,000～250,000；和(b)0.5～30pbw，優(yōu)選5～20pbw的至少一種光引發(fā)劑，該組合物的特征在于該嵌段共聚物是一種多支鏈嵌段共聚物且至少使用一種含一個(gè)羰基的光引發(fā)劑，該羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合。
本說明書所用的“表觀分子量”的說法，指的是使用聚苯乙烯校準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)由凝膠滲透色譜法測定的分子量。
按照本發(fā)明適合用作組合物中組分(a)的嵌段共聚物原則上可以是符合上述要求的任何嵌段共聚物。則適合的嵌段共聚物包括具有符合通式(AB)nX，(BA)nX，(ABA)nX，(BAB)nX中任何一種的結(jié)構(gòu)的對(duì)稱多支鏈嵌段共聚物和具有通式(AB)p(Bq)X的結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱或?qū)ΨQ多支鏈嵌段共聚物，A和B如上所定義，n代表2或2以上的整數(shù)并優(yōu)選2～20，p和q代表1或1以上的整數(shù)并優(yōu)選1—3，這些值取決于所用偶聯(lián)劑的官能度，其中偶聯(lián)劑殘基用X代表。常用的偶聯(lián)劑如二乙烯基苯、四氯化硅、γ—縮水甘油氧基—丙基—三甲氧基—硅烷和二溴乙烷。優(yōu)選具有通式(AB)nX的嵌段共聚物，A和B如前定義，n代表3～20的整數(shù)，優(yōu)選4—12，X代表偶聯(lián)劑殘基，優(yōu)選二乙烯基苯殘基。使用任何常規(guī)偶聯(lián)技術(shù)使順序制備的活性中間體聚合物鏈偶聯(lián)來制備該多支鏈嵌段共聚物，諸如已在U.S專利Nos.3,231,635；3,431,323；3,251,905；3,390,207；3,598,887和4,219,627中公開的技術(shù)。
單乙烯基芳族化合物可選自苯乙烯、α—甲基苯乙烯、鄰—甲基苯乙烯、對(duì)—甲基苯乙烯、對(duì)—叔丁基苯乙烯、1，3—二甲基苯乙烯或其混合物，其中最優(yōu)選苯乙烯。
用于組分(a)的嵌段共聚物的合適的共軛二烯烴是1，3—丁二烯、2—甲基—1，3—丁二烯(異戊二烯)、2，3—二甲基—1，3—丁二烯、1，3—戊二烯、1，3—己二烯或其混合物，其中優(yōu)選單體為1，3—丁二烯、異戊二烯或其混合物。最優(yōu)選異戊二烯。
如上文已指出的，優(yōu)選的嵌段共聚物是一種多支鏈苯乙烯(S)—異戊二烯(I)或苯乙烯—丁二烯(B)嵌段共聚物，其中苯乙烯含量范圍是5～25％重量。市售的一種多支鏈S—I嵌段共聚物的例子是KRATON D—1320X(KRATON是商標(biāo))。
按照本發(fā)明嵌段共聚組合物中光引發(fā)劑組分(b)可以由一種或兩種或多種光引發(fā)劑的結(jié)合而組成。無論如何，所用的光引發(fā)劑中至少一種必須是一種含一個(gè)羰基的化合物，該羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合。該光引發(fā)劑優(yōu)選自(1)一種具有通式(I)的二苯酮，任選與至少一種叔胺相結(jié)合。 其中R1—R8分別代表氫或具有1—4個(gè)碳原子的烷基，優(yōu)選甲基，R7和/或R8另外還代表1—4個(gè)碳原子的烷氧基，n值為0、1或2。
(2)至少一種含硫羰基化合物，其中羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)相鍵合，優(yōu)選具有通式(II) 其中R9，R10，R11分別代表氫、1—4個(gè)碳原子的烷基或1—4個(gè)碳原子的硫烷基，和(3)(1)和(2)的混合物。
第(1)類的合適的化合物的例子是二苯酮、2，4，6—三甲基二苯酮、4—甲基二苯酮及2，4，6—三甲基二苯酮和4—甲基二苯酮(ESACURE TZT)和2，2—二甲氧基—1，2—二苯乙烷—1—酮(IR-GACURE 651)的易熔混合物(ESACURE和IRGACURE 651是商標(biāo))。這些化合物可以與叔胺結(jié)合使用，如UVECRYL 7100(UVE-CRYL是商標(biāo))。
第(2)類包含的化合物如2—甲基—1[4—(甲硫基)苯基]—2—嗎啉代丙酮—1，IRGACURE 907有市售(IRGACURE是商標(biāo))。
合適的混合物(第(3)類)的例子是由15％重量2—異丙基噻噸酮和4—異丙基噻噸酮組成的混合物和85％重量的2，4，6—三甲基二苯酮和4—甲基二苯酮組成的混合物所制得的。該混合物有市售，商標(biāo)名為ESACURE X15。
上面第(1)、(2)、(3)類任何一類中的光引發(fā)劑也可以與其它光引發(fā)劑如UVECRYL P115結(jié)合使用。二苯酮和所說的UVE-CRYL P115相結(jié)合尤其有用。
在本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案中光引發(fā)劑選自(i)二苯酮；(ii)二苯酮和含一個(gè)羰基的叔胺的混合物，該羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)鍵合，和(iii)2—甲基—1—[4(甲硫基)苯基]—2—嗎啉代丙酮—1。其中最優(yōu)選2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—嗎啉代丙酮—1。
光引發(fā)劑的用量為0.5～30份重/100份重的嵌段共聚物(phr)以保證暴露于UV照射下的充分交聯(lián)。光引發(fā)劑用量優(yōu)選5—20phr。
用于本發(fā)明的嵌段共聚物組合物交聯(lián)的UV照射原則上可以是具有輸出信號(hào)光譜的任何UV源，該光譜在200～500納米(nm)波長之間有一個(gè)或多個(gè)峰。特別合適的UV源是Fusion燈(Fusion是商標(biāo))，它在260—270nm、320nm和360nm(“H”型燈)、350—390nm(“D”型燈)或在400—430nm(“V型燈”)時(shí)有最大輸出值。也可以將這些Fusion燈結(jié)合使用。H和D燈(線功率300瓦/英寸即120瓦/厘米)尤其有用，然而D型燈和H型燈的結(jié)合也可適當(dāng)使用。
可以用任何已知的方法進(jìn)行UV照射。一種合適的方法如將樣品在一個(gè)用熱熔融所得的層或在一個(gè)通過溶劑涂覆所得的層中暴露于UV照射之下，在UV源下以一定的速度(用米每分鐘表示，m/min)讓樣品通過。如果需要，可以重復(fù)一次或多次的暴露照射，如反復(fù)讓樣品在UV源下通過或讓樣品在順序放置的兩個(gè)或多個(gè)燈下通過，以達(dá)到充分的固化。輻射總劑量越低而速度越高，在該速度下試樣能夠在UV源下通過而得到充分和令人滿意的固化，所說的試樣的固化能力也越好。
按照本發(fā)明的UV固化嵌段共聚物組合物可以適當(dāng)?shù)貞?yīng)用于熱熔融和溶劑粘合劑組合物、密封劑和涂料。用于粘合劑組合物時(shí)，也可以含有普通添加劑，如粘性樹脂、軟化油和抗氧劑。例如，合適的熱熔融粘合劑組合物除了本發(fā)明的嵌段共聚組合物外可含有(c)10—300份重/100份重嵌段共聚物(phr)的至少一種樹脂，它與聚(共軛二烯烴)聚合物嵌段相容；(d)0—150phr的增塑劑；和(e)0.5—5phr的抗氧劑適合的聚(共軛二烯烴)相容樹脂是粘性樹脂和液體樹脂，諸如多萜樹脂、聚茚樹脂、松香酯、氫化松香、α—蒎烯樹脂、β—蒎烯樹脂、來源于石油的烴類樹脂和酚醛樹脂。例如REGALITE R91，R101，R125和S260(REGALITE是商標(biāo))，ESCOREZ 1310和5380(ESCOREZ是商標(biāo))，WINGTACK 95(WINGTACK是商標(biāo))，F(xiàn)ORAL 85和105(FORAL是商標(biāo))，PICCOLYTE A115、S115和S10(PICCOLYTE是商標(biāo))和PICCOTAC 95E。優(yōu)選使用低度不飽和樹脂，諸如REGALITE R91，R101或R125。
環(huán)烷油和石蠟油、或低分子量的聚丁烯聚合物可用作增塑劑礦物油。合適的增塑劑的例子是SHELLFLEX 371和451及TUFFLO6204(環(huán)烷油)、TUFFLO 6056(石蠟油)和聚丁烯HYVIS 200、NAPVIS 30和NAPVIS D—10。SHELLFLEX、TUFFLO、HYVIS和NAPVIS是商標(biāo)。REGALREZ 1018(REGALREZ是商標(biāo))、ON-DINA 68(ONDINA是商標(biāo))和V—OIL 7047(V—OIL是商標(biāo))也很適用。
粘合劑配方中常用的任何抗氧劑都可以用作組分(e)。該抗氧劑的例子是酚醛化合物IRGANOX 1010(IRGANOX是商標(biāo))。
除了組分(c)、(d)和(e)外，也可含有其它添加劑，如端基封閉相容樹脂、UV穩(wěn)定劑、填料、阻燃劑及類似物，取決于熱熔粘合劑組合物所使用的具體條件。
熱熔粘合劑組合物、密封劑組合物和涂料組合物也形成本發(fā)明的一部分，其中含有前面已說過的UV固化嵌段共聚物組合物。同樣申請(qǐng)通過將所說的粘合劑、密封劑和涂料組合物暴露于UV照射之下得到的固化組合物。
下面的實(shí)施例進(jìn)一步證明了本發(fā)明，然而并非將本發(fā)明的范圍局限于這些具體的實(shí)施方案之內(nèi)。
實(shí)施例中所用的光引發(fā)劑縮寫如下
TZTESACURE TZTI184IRGACURE 184X15ESACURE X15I651IRGACURE 651P115UVECRYL P115 I907IRGACURE 907UVECUVECRYL 7100 Benz二苯酮除非另有說明，將試樣用UV源照射同時(shí)暴露于氮?dú)饩徚髦小Ｔ摰獨(dú)饬髟谡丈溥^程中仍舊含有氧氣。因此，在氧氣含量高達(dá)10體積％時(shí)進(jìn)行照射。實(shí)施例1含一種多支鏈S—I嵌段共聚物、兩種聚異戊二烯相容樹脂和一種抗氧劑的組合物通過將以下物質(zhì)緊密混合而制備100pbw的KRATON D—1320X，150phr REGALITE R9160phr REGALREZ 1018，和1phr IRGANOX 1010KRATOIV D—1320X是一種含S—I嵌段共聚物支鏈的多支鏈嵌段共聚物。所用的偶聯(lián)劑是二乙烯基苯。其中含10％重量的聚苯乙烯。每個(gè)S—I支鏈的表觀分子量大約是100,000而每個(gè)聚苯乙烯嵌段的最大分子量大約是11,000。支鏈的總數(shù)從6到100不等；通常是6～40。
在此配方中加入幾種光引發(fā)劑，之后將如此所得的組合物暴露于UV照射之下，以5米/分鐘的速度讓組合物以熱熔融形式在單個(gè)Fusion D型燈(F300；300瓦/英寸，即120瓦/厘米)下通過。測定這些組合物的粘著剪切破壞溫度(SAFT)。140℃或其以上的值是合格的。結(jié)果列于表I中。
表I幾種組合物的UV固化光引發(fā)劑(pbw)TZT X15 I651 I184 UVEC 粘著剪切破壞溫度(℃)通過1次 通過2次5 110＞16010＞160＞1605114＞16010 ＞160＞16032 10 ＞160＞1605 5151＞1603 3 137 1405 10 ＞160＞16010 10 ＞160＞160由表1很清楚地看出在D型UV燈下通過2次之后所有的配方都顯示了良好的SAFT值，(300瓦/英寸即120瓦/厘米)然而有5種配方僅通過1次之后已經(jīng)顯出了良好的SAFT值，即＞160℃。實(shí)施例2將實(shí)施例1中所用的主要成份相同的配方用來評(píng)定對(duì)配方在不同UV源下通過的速度對(duì)SAFT值的影響。所用的光引發(fā)劑是IR-GACURE 907，用量為5pbw/100pbw嵌段共聚物。當(dāng)兩個(gè)燈依次放置(即D＋V，D＋H和D＋D)，在第二個(gè)燈下的照射在空氣中進(jìn)行，所以不使用氮?dú)饬?。結(jié)果列于表II中；所列的SAFT值以℃給出。
表II以不同速度和在不同的UV燈下進(jìn)行UV固化后的SAFT值D型＋ D型＋ D型＋速度 D型燈H型燈*︱ V型燈 D型燈(米/分鐘) 通過1次 通過2次 通過1次 通過1次 通過1次5＞160 ＞160＞160＞160＞16010 112 ＞160＞160＞160 12315 104 131＞160 118 10520 97 106 156 104 98*H型和V型燈的線功率為300瓦/英寸(120瓦/厘米)從表II很清楚地看出尤其D型燈之后為H型燈的結(jié)合顯出了良好的效果，甚至在20米/分鐘的高速下。
還測定表III和IV中列出的相同的照射試樣的特性粘附性能(垂環(huán)粘性(loop tack)和皮層剝離粘著力)。
表III
“有”指有低速N2流，“無”指試樣在露天固化(無N2流)*十字格粘性(zippery tack)表IV
由這些表可以認(rèn)為固化沒有損壞粘附性能。實(shí)施例3使用與實(shí)施例2中所用的相同的配方并且在使用和不用氮?dú)饬鞯那闆r下暴露于Fusion H型燈(F300)下照射。將配方以不同的速度一次和兩次在H型燈下通過及在依次放置的兩個(gè)H型燈下通過來進(jìn)行暴露照射。每次通過后測定SAFT值(以℃表示)。結(jié)果列于表V中。
表V使用和不用氮?dú)饬鞯腢V固化后的SAFT值速度1盞燈2盞燈(米/分鐘) 通過1次通過2次通過1次有 無 有 無 無5 173166 17416917210146159 16015915515106108 1371521672088 85 107101117由表V可以推倫在空氣中照射，即不使用氮?dú)饬鳎a(chǎn)生了良好的SAFT值，該值與暴露照射期間使用氮?dú)饬魉玫腟AFT值相似，在某些情況下甚至更好。實(shí)施例4將幾種光引發(fā)劑和光引發(fā)劑組合加入到實(shí)施例1中所用的基本配方中。將如此所得的組合物(A—G)以5米/分鐘的速度三次(1p，2p，3p)在一盞Fusion D型燈下通過使其固化。每次通過之后測定一些組合物的SAFT值、95℃的固著力(HP95℃)和180°表層剝離粘著力。結(jié)果列于表VI中。
表VI嵌段共聚物組合物的UV固化組合物 A BC D E F GBenz 5 51010 5 10I651 5 5UVEC10P115 10I90751p 150148 157133155 ＞160 141SAFT(℃)2p ＞160 ＞160 158 ＞160 ＞160 ＞160 1473p ＞160 ＞160 159 ＞160 ＞160 ＞160 1511p ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100HP 95℃2p ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞1003p ＞100 ＞100 ＞100 ＞100 ＞100180°表層剝1p 20 1816 19 16 16 10離粘著力 2p 18 2021 21 16 15 12(牛/25毫米)3p 21 2018 22 17 16 13由表VI可以看出尤其是UV固化的粘合劑組合物A—F顯出了良好的粘附性能。
實(shí)施例5用另一種UV燈即H型燈照射來測試含下列組分的配方KRATON D—1320X 100phrREGALITE R91150phrREGALREZ 1018 60phrIRGACURE 9075phrIRGANOX 10101phr該燈顯著地發(fā)射出一般的汞光譜。
所得到的SAFT測試結(jié)果列于表VII。
表VIISAFTH型燈的影響(℃)速度 1盞燈 2盞燈(米/分鐘) 通過1次通過2次通過1次有無有無 無5 171 167 171 16916810 145 148 164 155147＞160 ＞16015 99107 137 152 ＞16020 88 85 107 101112
由此表VII可知N2不是必需的并且對(duì)此配方的固化效率幾首沒有任何影響。另外，看起來以高達(dá)15米/分鐘的速度兩次在H型燈下通過而具有良好的固化效率是可能的(SAFT高于150℃)。
這些式樣的粘附性能也已測得并列于表VIII和IX中。
表VIII
由前面的結(jié)果可看出無論固化速度或劑量如何，粘附性能都不受固化損壞。
實(shí)施例6使用一個(gè)類似配方(KRATON D—1320X/REGALITE R91/REGALREZ 1018/IRGANOX 1010；100/150/60/1)，其中以二苯酮和EBECRYL 7100(或UVECRYL 7100二者都是同一產(chǎn)品的商標(biāo)名)結(jié)合作為光引發(fā)劑。將試樣以不同的速度在H型燈下照射。耐溫結(jié)果(SAFT和95℃下的固著力)列于表X和XI中
表X
＝十字格粘性表XI
<p>由這些數(shù)據(jù)很清楚地看出以二苯酮和叔胺結(jié)合作為光引發(fā)劑在露天也可得到良好的固化效率。
實(shí)施例71.測試具有(SB)mBnX分子結(jié)構(gòu)的兩種照射固化嵌段共聚物混合物(A和B)，其中m＋n＝4，m和n的分別的平均值都大約為2，其中X代表四氯硅烷殘基，分別使用本申請(qǐng)涉及的即IR-GACURE 651和IRGACURE 907兩種光引發(fā)劑進(jìn)行“露天”照射來測試。
這些聚合物的進(jìn)一步的詳細(xì)情況列于表XII
表XII聚合物 A B％聚苯乙烯 12.7 10.8％乙烯基 5456CE 9695玻璃化溫度-59℃ -56℃熔流比 8.1 1.4粘合劑組合物 (3) (4) (5) (6)聚合物 100phr100REGALITE 91147 129REGALEZ 1018 6381IRGACURE 651 33IRGACURE 9073 3IRGANOX 1010 2 2
在一盞F—300的D型燈下以不同速度使試樣固化。將這些粘合劑配方在使用低速N2流的情況下照射而直接固化。結(jié)果列于表XIII。
表XIII
2.然后不使用任何氮?dú)饬?，以更高的速度用更高功率的燈使具有?SB)mBnX的試驗(yàn)聚合物A和B固化。
測試組合物中兩組分、即光引發(fā)劑IRGACURE 651和907，該組合物中含有與表XII中列出的相同的其它組分，即配方4使用IRGACURE 651為光引發(fā)劑以A聚合物為基礎(chǔ)，配方5使用IR-GACURE 651為光引發(fā)劑以B聚合物為基礎(chǔ)，配方6使用IR-GACURE 907為光引發(fā)劑以B為基礎(chǔ)。
借助Fusion F—600燈的照射使所有的試樣直接固化。
結(jié)果列于表XIV和XV中。
表XIV
在一盞F—600的燈下固化的試樣的SAFT結(jié)果(℃)表XV
在F—600燈組下固化的試樣的SAFT結(jié)果(℃)
可以知道使用IRGACURE 907光引發(fā)劑時(shí)，結(jié)果得到了改善。使用D和H型燈組合照射B聚合物基的配方得到了最好的結(jié)果。在這種情況下，在60米/分鐘的速度時(shí)竟能夠得到高于170℃的SAFT結(jié)果！這是照射固化曾達(dá)到的最高的速度。
在95℃時(shí)的固著力(HP)1千克僅僅選擇具有良好的耐溫性能的試樣進(jìn)行HP95℃測試，如表XVI所列。
表XVI
在一盞F—600燈下固化的試樣的95℃下的固著力結(jié)果表XVII
在F—600燈的組合下固化的試樣的95℃下的固著力結(jié)果在此我們?cè)俅慰梢钥吹绞褂肐RGACURE 907光引發(fā)劑時(shí)試驗(yàn)聚合物良好的溫度性能(HP95℃＞100小時(shí))。IRGACURE907使得達(dá)到了較高的固化速度。
由前面的實(shí)施例可以知道在氧氣存在的情況下不需要N2流而進(jìn)行有效的固化是可能的。在高速下達(dá)到高固化效率和耐溫性能是可能的。
實(shí)施例8(i)制備五種標(biāo)準(zhǔn)照射感光組合物，其中含100份重的列于表XVIII中的每種含聚(苯乙烯)和聚(丁二烯)嵌段的嵌段共聚物，1份重的抗氧劑IRGANOX 1010和2份重的光敏劑IRGACURE 651。
表中所列的最后一種嵌段共聚物與權(quán)利要求的發(fā)明不相符，已列作對(duì)此例。
表XVIII 聚合物特征S嵌段S—B嵌嵌段共 分子量 段分子量 總分子量 分子形式 聚苯乙 乙烯基聚物 (x1000) (x1000) (x1000) 烯含量(1，2—加成)含量A10.7 71 276 (SB)2B212.7 54B11.2 87 339 (SB)2B210.8 56C10.7 81 222 (SB)2B212.5 60.5KRATON D 13330 (SB)3.521 +/-51116對(duì)比例 12 45 91SBS 40 +/-5
由這五種光敏性相合物通過澆鑄方式從溶劑基配方(40％，甲苯中)制備22微米厚的膜。
將膜以5米/分鐘的速度分別1次和2次在一盞Fusion D型燈下通過進(jìn)行照射，并對(duì)凝膠含量進(jìn)行分析。
表XIX照射后凝膠百分率聚合物 通過1次通過2次A59.585.5B81.086.9C73.887.5KRATON D 111631.770.4對(duì)比例0.3 9.6
(ii)光敏性組合物從前面所稱作A的嵌段共聚物(100份重)、IRGANOX 1010(1份重)和不同量的光敏劑IRGACURE 651來制備，如表XX所列。
由這些組合物制備22微米厚的膜并如實(shí)施例8(i)所述對(duì)膜進(jìn)行照射。測定照射后的凝膠百分?jǐn)?shù)。
表XX照射后的凝膠(％)
權(quán)利要求
1.UV固化嵌段共聚物組合物，它含有(a)100份重的一種嵌段共聚物，其中含有至少一種由單乙烯基芳族化合物生成的聚合物嵌段A和至少一種由共軛二烯烴生成的聚合物嵌段B，其中——單乙烯基芳族化合物含量范圍是嵌段共聚物總重的5—50％重量；——每個(gè)嵌段A的表觀分子量范圍是1,000～50,000；和——每個(gè)嵌段B的表觀分子量范圍是10,000～250,000；和(b)0.5—30份重的至少一種光引發(fā)劑，其特征在于嵌段共聚物是一種多支鏈嵌段共聚物和至少使用一種含一個(gè)羰基的光引發(fā)劑，該羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其特征在于多支鏈嵌段共聚物的單乙烯基芳族化合物含量范圍是5—25％重量。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2和組合物，其特征在于嵌段共聚物具有通式(A—B)nX，其中n是3—20范圍內(nèi)的整數(shù)，X是偶聯(lián)劑殘基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1—3中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于單乙烯基芳族化合物是苯乙烯而共軛二烯烴是異戊二烯、1，3—丁二烯或其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的組合物，其特征在于共軛二烯烴是異戊二烯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)的組合物，其特征在于組分(b)包含至少一種光引發(fā)劑，該光引發(fā)劑選自(1)至少一種具有通式(I)的二苯酮，任選與至少一種叔胺結(jié)合， 其中R1至R8分別代表氫或具有1—4個(gè)碳原子的烷基，其中R7和/或R8代表1—4個(gè)碳原子的烷氧基，n值為0、1或2，(2)至少一種含硫羰基化合物，其中羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)鍵合，優(yōu)選具有式II結(jié)構(gòu)， (3)(1)和(2)的混合物
7.根據(jù)權(quán)利要求6的組合物，其中光引發(fā)劑選自二苯酮、二苯酮和一種叔胺的混合物、2，4，6—三甲基二苯酮、4—甲基二苯酮、2，2—二甲氧基—1，2—二苯乙烷—1—酮和2—甲基—1—[4—(甲硫基)苯基]—2—嗎啉代丙酮—1及其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的組合物，其中光引發(fā)劑是2—甲基—1—[4(甲硫基)苯基]—2—嗎啉代丙酮—1。
9.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1—8中任一項(xiàng)的嵌段共聚物組合物的熱熔融粘合劑組合劑。
10.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1—8中任一項(xiàng)的嵌段共聚物組合物的密封劑組合物。
11.一種含有根據(jù)權(quán)利要求1—8中任一項(xiàng)的嵌段共聚物組合物的涂料組合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9—11中任一項(xiàng)的組合物的固化方法，即在空氣存在的條件下將所說的組合物暴露在UV下照射。
13.一種由權(quán)利要求12的方法得到的固化組合物。
全文摘要
紫外光固化的嵌段共聚物組合物，它包含(a)100份重的嵌段共聚物，其中含有至少一種由單乙烯基芳族化合物生成的聚合物嵌段A和至少一種由共軛二烯烴生成的聚合物嵌段B，其中單乙烯基芳族化合物的含量范圍是嵌段共聚物總重的5～50％重量；每個(gè)嵌段A的表觀分子量范圍是1,000～50,000；每個(gè)嵌段B的表觀分子量范圍是10,000～250,000；和(b)0.5～30份重的至少一種光引發(fā)劑，該組合物特征在于其中嵌段共聚物是一種多支鏈嵌段共聚物并且使用至少一種含一個(gè)羰基的光引發(fā)劑，該羰基直接與至少一個(gè)芳環(huán)結(jié)構(gòu)鍵合。
文檔編號(hào)C09J153/02GK1127008SQ94192754
公開日1996年7月17日 申請(qǐng)日期1994年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月14日
發(fā)明者M·J·杜邦特, N·R·M·狄基澤, K·M·L·R·莫倫 申請(qǐng)人:國際殼牌研究有限公司